水溶性聚酯树脂玻璃涂料漆膜性能研究.doc

1、水溶性聚酯树脂玻璃涂料漆膜性能研究摘要：本文以水溶性聚酯树脂为主要成膜物，选择相应固化剂和相应助剂，主要探讨不同用量的硅烷偶联剂对涂料漆膜性能的影响，采用黄金分割法进行配方设计，配制水溶性玻璃涂料，对漆膜的粘度、附着力、耐冲击力、耐溶剂性、耐水性能等进行测试和研究。关键词：水溶性聚酯，硅烷偶联剂，用量，性能Water-soluble polyester resin glass coating film performance studyAbstract：This article uses water-soluble polyester resin as the main film conten

2、t,select curing agent and corresponding fertilizer varieties and dosage, mainly discussing the effect on the paint film with different dosages of coupling agent ,using gold segmentation method for the formula design, preparation of water-soluble glass coating, paint film adhesion，resistance to impac

3、t, nairongji, water resistant performance testing and research.Key words：Water-soluble polyester, coupling agent, dosage, performance前言随着科学技术和社会生产力的不断发展，人们的物质生活水平日益提高，与此同时，人类对生活环境也日益重视，环保问题已在全世界范围受到普遍关注。越来越多国家，地区和城市发出“给我一片蓝天，害我一片绿地”的呼声。环境保护已是全人类的共同任务。涂料工业是一个独特的原材料密集型制造行业，大多数有机涂料在生产过程中都使用了一些对人体和环境有害的

4、原材料，在生产过程和施工过程中会排放出有害的废水和废气，甚至在施工后的一段时间内，还会释放出有害气体。20世纪以来，世界各国纷纷制定可严厉的环保法规来限制工业废水、废气和废渣的排放，逐步淘汰一些对环境和人体有害的原材料已是势所必然。涂料工业已深切的感受到来自环境的压力。数十年来，一直占据主导地位的传统溶剂型涂料正面临极大的冲击，而高固体分涂料、无溶剂涂料、粉末涂料、水性涂料和光固化涂料这些环境友好型涂料已受到广大科技工作者的青睐，各国都投入大量人力、物力研制和开发环保型涂料。我国涂料行业也在开发低污染和无污染的绿色产品，在减少有害原材料和消除有机溶剂的同时，尽最大可能减低消耗。涂料应用于各个行

5、业，是现代社会必不可少的产品。传统涂料需要使用大量的溶剂，不仅污染环境，而且浪费资源。作为环境友好型涂料的水性涂料，是以水为分散介质，即连续相，以树脂为分散相的涂料体系，挥发性有机物含量低，应用安全，而且使用方便，一般不受应用场合的限制，也不需要专用的涂料工具和设备，部分产品的涂膜性能达到了溶剂型涂料的涂膜性能，用量逐年增加，在建筑、汽车、桥梁、防腐、家具等领域，发挥着越来越大的作用。随着高新技术在水性涂料研制和生产中的应用，水性涂料呈现快速发展的势头，新品种不断涌现，应用领域正逐渐扩展，可以肯定，水性涂料将成为涂料的主导产品。为了提高水性涂料的性能，许多新型的单体被开发和应用，有机硅和有机氟

6、在水性涂料中的应用也成为热点，聚合的新方法和新工艺不断出现，对水性树脂的结构和形态的设计日益重现，水性涂料酐方设计考虑的因素增多，对水性涂料成膜过程的规律探索已经展开。但到目前为止，水性涂料体系仍然存在许多需要解决的问题。1、 文献综述1.1水溶性聚合物的发展及分类水溶性高分子化合物又称水溶性聚合物或水溶性树脂，是一种亲水性高分子材料，能在水中溶解或溶胀形成溶液或分散液。水溶性高分子的亲水性，来自于其分子中含有的亲水基团。最常见的亲水基团是羟基、羧基、胺基、醚基、磺酸基等。这些基团使高分子不但具有亲水性，而且令其具有许多宝贵的性能，如粘合性、成膜性、润滑性、成胶性、鳌合性、润滑性、分散性、增稠

7、性、絮凝性、减磨性等。水溶性高分子的分子量是可以控制的，可高到数千万，可低到几百。其亲水基团的数量和强弱可以按要求加以调节。亲水基团等活性官能团还可以进行再反应，生成具有新官能团的化合物。上面三种性能使水溶性高分子具有许多品种和宝贵性能，应用越来越广泛。水溶性高分子化合物发展很快，现已具有一定的生产规模，已形成水溶性高分子化合物工业。水溶性高分子可以分为三大类:天然水溶性高分子，半合成水溶性高分子和合成水溶性高分子。天然水溶性高分子以动物或植物为原料，通过物理化学或物理过程的方法提取而得。这类最常见产品的有淀粉类、海藻类、动物胶、植物胶和微生物胶质等。藻蛋白酸钠、阿拉伯胶、肌胶、骨胶、明胶、干

8、酪素、黄胶等都是这类天然化合物的代表。人类使用这类化合物已有上千年的历史，目前仍然广泛使用。尽管合成物质正在迅速地发展，且不断地蚕食着天然物占领的市场，天然水溶性高分子仍能坚守在一些原属于它们的市场，如食品、造纸等。近来生物化学的发展又给这类化合物的发展带来了乐观的前景。半合成水溶性高分子由天然物质经化学改性而得，改性纤维素和改性淀粉是主要的两大类。常见的品种有:羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维索、磷酸醋淀粉、氧化淀粉、羧甲基淀粉、双醛淀粉等。这类半天然化合物兼有天然化合物和合成化合物的优点，因而具有广泛的应用市场，产量很大，但是在国外，这类产品发展速度已有所减慢，而在我国近年

9、来发展速度极快。合成类水溶性高分子有缩合类和聚合类两种。缩合类产物有水溶性环氧树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、氨基树脂、聚氨酯树脂等；聚合类产物有聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酞胺、聚氧化乙烯、聚马来酸酐、聚乙烯毗咯烷酮等。合成水溶性高分子不管在国内还是国外，都是发展最快的品种。尽管它的历史只有几十年，却已经具有相当大的生产规模。更值得强调的是它的品种、数量远远超过天然和半合成物。合成水溶性高分子发展快的原因有多种。第一，合成聚合物具有高效性，用较小的剂量即可以起到相同剂量的天然化合物所起不到的效果；第二，合成高分子具有多样化的特性，既可以提供多种品种和规模，又可以提供具有多种性能和功能的产品

10、；第三，合成高分子生物耗氧量较低，这对污水处理是特别有益的；此外，合成高分子在质量和价格方面的变通性比天然的高分子大，生产的稳定性也比较大。然而，天然高分子也有它的优点，主要是价格低，产品毒性小。天然高分子的原料取自于可再生的动、植物，在目前石油紧缺的状况下，这是很有吸引力的。因此，在考虑某一合成水溶性高分子的研制和生产时，要充分意识到天然高分子的竞争力。我国水溶性聚合物已形成一定的规模，天然水溶性聚合物的生产和应用历史悠久，半合成水溶性聚合物和合成水溶性聚合物只有二、三十年的历史。半合成产品，如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、淀粉衍生物等都已生产和应用;合成产品，如聚乙二醇、聚丙烯酞胺、聚丙烯酸

11、、聚马来酸酐、聚季胺盐、聚胺、聚氧化乙烯等已有生产，应用领域也在扩大，一些新品种如聚乙烯毗咯烷酮等也在开发中，生产从百吨级到千吨级不等。聚乙二醇具有万吨级规模，只是部分用作其他用途。目前水溶性聚合物的年产量达万吨(不包括聚乙二醇)，有数百家生产厂家和数十所研究单位在生产和研究开发水溶性聚合物。1.2水溶性聚酯的发展概况及种类近年来，人们在致力寻找新的、更为有效的胶体分散体系稳定剂，其中具有两亲结构的聚酯备受关注。用不同二元酸、酸酐与聚氧乙烯缩合成的水溶性聚酯在工业上已有应用，如用作涂料粘合剂等，然而作为稳定胶体分散体系的水溶性聚酯，在理论和实践方面报道较少。1.2.1水溶性聚酯的种类近些年，水

12、溶性聚酯发展迅速，人们已研制开发出许多水性聚酯，大致可分为下列三种：1.2.1.1马来酸化聚酯马来酸化聚酯主要是马来酸化油和醇酸树脂。在水性聚酯的发展史中，马来酸化油和醇酸树脂曾倍受研究人员的关注。当共扼双键为顺式时，马来酸酐在80低温便能与共辘的二烯及不饱和脂肪酸反应。在桐油中发现的硬脂酸是一种共扼的二烯，它与马来酸酐反应生成如下两种化合物(1)、(2)，双键没有共扼的二烯也能异构化为共扼化合物与马来酸酐反应，不饱和的脂肪酸在高温(200)与马来酸酐反应时，马来酸酐加成到不饱和脂肪酸的烯丙基位置上，生成的产物为丁二酸酐(3)。丙烯酸等不饱和酸也能与马来酸酐发生类似反应。为了制备出能够水性化的

13、马来酸化桐油或亚麻油，大约需要加入1524%(质量百分比)的马来酸酐到桐油或亚麻籽油中，由于马来酸酐与含有双键的油进行加成反应时伴随着副反应，生成的产物的实际酸值小于理论值，20%马来酸酐改性亚麻籽油的产物酸值的理论值为229mgKOH/g，而实际酸值只有159mgKOH/g，富马酸与亚麻籽油反应生成的产物的实际酸值更低。这种大分子链含羧基的聚酯只能在中和试剂存在的条件下才能够水性化，因此中和试剂在聚酯的水分散液的制备中是不可缺少的，中和试剂的选择主要是依据马来酸酐改性醇酸树脂的用途来定的。如果改性的醇酸树脂用作印刷工业中的油墨，一般选用无机中和试剂。如果用作水性涂料中的成膜物质，则要求中和试

14、剂能够从涂膜中快速脱除，使亲水性聚酯涂膜的亲水性大大降低，因此选用有机胺作为中和试剂。但是，有机胺作为中和试剂存在有如下缺点：其一，有机胺抑制了改性油等聚酯化合物成膜时的自氧化交联反应；其二，胺的存在使分散在水中的树脂易发生水解反应，从而导致水分散体系不稳定，体系的粘度下降。1.2.1.2亲水性聚酯常见的亲水性聚酯的分子量比一般聚酯的分子量小，将亲水性基团引入到聚酯大分子链中，就能制备出亲水性聚酯。亲水性聚酯一般分为四类:多官能度的醇改型聚酯，聚醚多元醇改性聚酯，二羟基甲基丙酸(DMPA)聚酯，饱和型水溶性聚酯。 多官能度的醇改型聚酯将高官能度的醇通过置换反应引入到聚酯中，就可以制备出水性聚酯

15、。因此，在以间苯二甲酸、己二酸、丙三醇、乙二醇为原料制备聚酌的置换反应的过程中，用季戊四醇代替丙三醇，制备的聚酯就能水性化，能溶解在氨水中。在上述反应中，一定量的二元醇是必需的，它能控制反应物中所给予羟基的平均官能度，避免置换反应发生凝胶。以乙二醇、季戊四醇二烯丙基醚、马来酸酐和季戊四醇为原料可以制备亲水性聚酯，这种聚酯分散在水中形成水分散液。在制备亲水性高官能度醇改性聚酯中，三羟甲基胺基甲烷常用做高官能度的多元醇，这种醇能与不饱和的脂肪酸反应，生成不易水解的经基封端酮酯，然后再与马来酸酐或富马酸反应，生成羟基封端的改性聚酯。这种聚酯用中和试剂胺中和后就能分散在水中，形成聚酯水分散液。聚醚多元

16、醇改性聚酯为了不使用胺或共溶剂而达到水溶性，可以将亲水性基团引入到聚酯大分子链中，从而达到水溶性的目的。一般是在酯化过程中，用聚醚多元醇或聚酯多元醇来替代小分子二元醇，从而引入亲水性的轻基、醚键等。由于聚酯多元醇的亲水性没有聚醚多元醇好，生成的产物必须具有较高的酸值才能水性化，而高酸值的聚酯用作烘烤型水性聚酯涂料受到限制，因此一般采用聚醚多元醇替代小分子二元醇。二羟基甲基丙酸(DMPA)聚酯由二羟基甲基丙酸制得的聚酯有优异的亲水稳定性，能在水相中长期稳定贮存。在缩聚反应中，DMPA作为二元醇能将羧基引入到聚酯大分子链当中。由于羟基与叔碳原子相邻，因此在制备聚酯的酯化反应中，DMPA的羧基位阻效

17、应而很难酯化，这种自由的羧基被中和试剂中和后可使聚酯分散在水中，通过典型的加热缩聚反应可制备这种聚酯及水分散液，见表1.1。对于DMPA改性的聚酯来说，最终酸值在5660mgKOH/g左右时就能分散在水相中。表1.1 二羟基甲基丙酸（DMPA）聚酯的制备二羟基甲基丙酸（DMPA） 3mol新戊二醇（NG） 4mol间苯二甲酸（MPA） 3mol乙二酸（AA） 1mol先加入DMPA、NG、MPA均匀混合后，在氮气的保护下加热到200，然后加入AA保温，当产物的酸值为55-58mgKOH/g时，结束反应。将合成的聚酯分散到有机胺的水溶液中，就制备出聚酯水分散液。饱和型水溶性聚酯Chen和Liu报

18、道了饱和水溶性聚酯型表面活性剂的制备。采用相对分子质量为1061000的聚氧化乙烯(POE)与邻苯二甲酸酐(PA)、5-磺酸钠基间苯二甲酸二甲酯(SIPM)通过两步缩聚反应，制备出6种聚酯。反应如下所示：第一步缩聚反应是在NZ气，180250条件下进行，第二步则是在减压和升温至240250条件下进行。为使平衡向右进行，应不断除去体系中的水和甲醇。聚酯可用羧基和羟基数、相对分子质量和磺酸盐含量来表征，结果如表1.2所示：羧基和羟基数、磺酸基含量均随链长增加而降低。在相对分子质量达9000时，仍然可溶于水。这些水溶性聚酯具有非常出色的表面性质，可降低水溶液的表面张力，使用时具有低泡沫性，在分散染料

19、体系中则表现出增溶性和良好的分散能力。表1.2 饱和水溶性聚酯的分析样品号POE相对分子量-COOH数-OH数共聚物相对分子量磺酸盐含量/%11068.588.74647413.6321508.368.40669011.5132007.127.5276659.9744007.027.3078256.7056006.926.5683255.11610006.585.9489613.741.2.1.3高官能度有机酸改性聚酯三聚苯六酸酐和邻苯三酚苯六酸酐是高官能度多元酸，广泛应用在水性聚酯的制备。用三聚苯六酸酐制备时，聚酯酸值达到50mgKOH/g以上，就具有水溶性。由于三聚苯六酸酐和邻苯三酚苯六酸

20、酐的高官能度，含有这些酸的聚酯需要不同的制备技术，这些技术也常用于制备一般的聚酯中，即利用大量的二元醇代替多元醇来控制平均官能度以避免在缩聚反应中凝胶，及时反应程度很高，合成的三聚苯六酸酐改性聚酯也能溶于氨水，这是由于聚合物比邻苯二甲酸聚酯等二元胶酸酯含有更多的羧基。通过调节己二酸与三聚苯六酸酐的用量比，由于三聚苯六酸酐、己二酸和各种二元醇能制备出具有较宽范围的硬段与软段比的水性聚酯，用氨基树脂交联形成的漆膜的硬度范围也较宽。丙二醇、乙二醇和新戊二醇是酯化反应中常用的多元醇。用乙二醇代替丙二醇使漆膜柔软性增加，新戊二醇则使漆膜具有较好的耐久性。1.3固化剂固化剂又名硬化剂、熟化剂或变定剂，是一

21、类增进或控制固化反应的物质或混合物。 树脂固化是经过缩合、闭环、加成或催化等化学反应，使热固性树脂发生不可逆的变化过程，固化是通过添加固化（交联）剂来完成的。1.4偶联剂在塑料配混中，改善合成树脂与无机填充剂或增强材料的界面性能的一种塑料添加剂。又称表面改性剂。它在塑料加工过程中可降低合成树脂熔体的粘度，改善填充剂的分散度以提高加工性能，进而使制品获得良好的表面质量及机械、热和电性能。其用量一般为填充剂用量的0.52。偶联剂一般由两部分组成：一部分是亲无机基团，可与无机填充剂或增强材料作用；另一部分是亲有机基团，可与合成树脂作用。偶联剂是一类具有两不同性质官能团的物质，其分子结构的最大特点是分

22、子中含有化学性质不同的两个基团，一个是亲无机物的基团，易与无机物表面起化学反应；另一个是亲有机物的基团，能与合成树脂或其它聚合物发生化学反应或生成氢键溶于其中。因此偶联剂被称作“分子桥”，用以改善无机物与有机物之间的界面作用，从而大大提高复合材料的性能，如物理性能、电性能、热性能、光性能等。偶联剂用于橡胶工业中，可提高轮胎、胶板、胶管、胶鞋等产品的耐磨性和耐老化性能，并且能减小NR用量，从而降低成本。偶联剂在复合材料中的作用在于它既能与增强材料表面的某些基团反应，又能与基体树脂反应，在增强材料与树脂基体之间形成一个界面层，界面层能传递应力，从而增强了增强材料与树脂之间粘合强度，提高了复合材料的

23、性能，同时还可以防止其它介质向界面渗透，改善了界面状态，有利于制品的耐老化、耐应力及电绝缘性能。 按偶联剂的化学结构及组成分为有机铬络合物、硅烷类、钛酸酯类和铝酸化合物四大类。 1.4.1铬络合物偶联剂铬络合物偶联剂开发于50年代初期，由不饱和有机酸与三价铬离子形成的金属铬络合物，合成及应用技术均较成熟，而且成本低，但品种比较单一。 1.4.2硅烷偶联剂1.4.2.1硅烷偶联剂概述硅烷偶联剂的通式为RSiX3，式中R代表氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基及甲基丙烯酰氧基等基团，这些基团和不同的基体树脂均具有较强的反应能力，X代表能够水解的烷氧基（如甲氧基、乙氧基等）。硅烷偶联剂在国内有KH550

24、，KH560，KH570，KH792，DL602，DL171这几种型号。硅烷偶联剂最早是于本世纪40年代由美国联合碳化物公司(UCC)和道康宁公司(DCC)首先为发展玻璃纤维增强塑料而开发的,最初把它作为玻璃纤维的表面处理剂而用在玻璃纤维增强塑料中。1947年RalphKW等发现用烯丙基三乙氧基硅烷处理玻璃纤维而制成的聚酯复合材料可以得到双倍的强度,从而开创了硅烷偶联剂实际应用的历史，并极大地刺激了硅烷偶联剂的研究与发展。从50年代至60年代，相继出现了氨基和改性氨基硅烷，以后又开发了耐热硅烷、阳离子硅烷、重氮和叠氮硅烷以及-官能团硅烷等等。随着一系列新型硅烷偶联剂的问世，特别是它们独特的性能

25、与显著的改性效果使其应用领域不断扩大，产量大幅度上升,据2001年8月报道,我国硅烷偶联剂年产能力达10000吨左右，可与美国、德国相抗衡。硅烷偶联剂是继有机硅工业中三大产品硅油、硅橡胶、硅树脂之后的第四大部类，其在有机硅工业中的地位日趋重要，已成为现代有机硅工业，有机高分子工业，复合材料工业及相关高技术领域中不可缺少的配套化学助剂，而且是一种重要的高科技含量,高附加值的有机硅产品。1.4.2.2硅烷偶联剂的结构特征硅烷偶联剂是一类分子中同时含有两种不同化学性质基团(有机官能基团和可水解基团)的硅烷,其经典产物可用通式(YR)nSiX4-n表示(n=1，2)。式中YR为非水解有机基团，Y包括链

26、烯基(主要为Vi)以及末端带有Cl、NH2，SH、N3、OCOMe、CH=CH2、NCO等官能团的烃基；X为可进行水解反应并生成SiOH的基团，包括Cl、OMe、OEt、OC2H4OCH3、OSiMe及OAc等(最常见的是OMe和OEt)，能够与无机材料发生化学反应，或吸附在材料表面，从而提高与无机材料的亲和性。X、Y为两类反应特性不同的活性基团，其中X易与无机物或矿物质如玻璃、硅石、陶土、粘土、滑石、二氧化钛和一些金属如铝、钛、硅、铁、铜、锌等键合。而Y则易与有机物中的树脂、橡胶等产物结合良好。正是由于硅烷偶联剂分子中间进存在亲有机和亲无机的两种功能团,可以把两种不同化学结构类型和亲和力相差

27、很大的材料在界面连接起来,增加涂料和无机底层及颜料,填料与树脂基料间的结合。1.4.2.3硅烷偶联剂的偶联基理早在60年代即研究了玻璃纤维增强塑料的机理。新近，人们进一步应用新型分析仪器为手段，研究剖析了材料界面状态、对吸附、反应状态、聚合物基体的黏接、复合材料的补强及老化等过程有了进一步的了解，从而提出了化学键合和物理吸附解释。其中化学键合模型被认为是比较成功的一种解释。（1）化学键合机理：以ViSi(OEt)3等处理玻璃纤维为例，首先是ViSi(OEt)3中的SiOEt在适当条件下解形成SiOH，后者再与玻璃纤维表面的SiOH缩合，实现玻璃纤维与硅烷的共价键结合，全过程可用下列反应式及下图

28、表示(M表示玻璃纤维)。ViSi(OEt)3+3H2OViSi(OH)3+ 3EtOHViSi(OH)3+HO-Si-MViSi(OH)2OSiM+H2O虽然,硅烷偶联剂以单体抑或低聚体形态与玻璃纤维反应的问题尚未定论，但有一点已经清楚，即硅烷与玻璃纤维间形成的SiOH键愈多，则结合愈牢。硅烷偶联剂对玻璃纤维的黏结能力，随碳官能团数的增加而减弱，其顺序为Y3SiXY2SiX2YSiX3。这也是硅烷偶联剂多使用YSiX3的主要原因。此外，玻璃纤维经硅烷偶联剂处理后，即由亲水性转变成憎水性(亲有机性)，故能显著改进对有机树脂的黏接。对于硅烷偶联剂Y中官能团与有面树脂的作用虽然化学键合与物理吸附过程

29、共存，但一般变为化学键合是主要的。B.Arkles5对硅烷偶联剂的作用过程提出了四步反应模型，即(1)与硅相连的3个Si-X基水解成SiOH；(2)SiOH之间脱水缩合成含SiOH的低聚硅氧烷；(3)低聚物中的SiOH与基材表面上的OH形成氢键；(4)加热固化过程中伴随脱水反应而与基材形成共价键连接。一般认为,在界面上硅烷偶联剂的硅与基材表面只有一个键合，剩下两个SiOH，或者与其他硅烷中的SiOH缩合，或者介质游离状态。上述四步反应可示意如下图:E.P.Plueddemann认为：硅烷偶联剂参与树脂化学反应是最基本的，若同时能提高表面张力及润湿能力则效果更佳。故反应能力高而润湿能力低的偶联剂

30、，其偶联效果往往优于反应能力低而润湿能力高的产品。（2）物理作用理论:偶联机理中偶联剂对异种材料界面上的物理作用也不能忽视。姚钟尧提出变形层及拘束层理论，即从减轻界面应力观点解释硅烷偶联剂的作用，认为多数聚合物固化时要收缩，因而在界面上将产生附加应力。当应力集中到一定程度时即可引起黏接键断裂，使胶黏件破坏。变形层理论认为，硅烷偶联剂的作用在于拉紧界面上胶黏剂的结构，形成模量递减的拘束层，可均匀传递应力。此外,还有摩擦层理论，认为胶黏剂与被黏物的黏接是基于摩擦作用，硅烷偶联剂的作用在于提高界面间的摩擦系数，增加摩擦力。1.4.2.3硅烷偶联剂的常用品种下表列出了目前常用的硅烷偶联剂的品种。常用硅

31、烷偶联剂的品种表商品名称 化学名称1 A-143 -氯丙基三甲氧基硅烷2 A-151 乙烯基三乙氧基硅烷3 A-171(Y-4302) 乙烯基三甲氧基硅烷4 A-174(KH-570) -(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷5 A-186 -(3,4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷6 A-187 -缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷7 A-189 (KH590)-巯丙基三甲氧基硅烷8 A-1100 -巯丙基三乙氧基硅烷9 A-1120 N-(氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷10 A-1160 -脲基丙基三乙氧基硅烷11 KH-560 -(3,2-环氧丙氧基)甲基三甲氧基硅烷12 KH580 -巯丙基三乙氧基硅

32、烷13 KH792 -(乙二胺基)丙基三甲氧基硅烷14 KH-550 -氨丙基三乙氧基硅烷15 B201 二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷16 B202 -乙二胺基三乙氧基硅烷17 APM - (乙二胺基)甲基三乙氧基硅烷18 南大-42 苯胺甲基三乙氧基硅烷19 南大-43 苯胺甲基三甲氧基硅烷20 南大-NS -(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷21 KH-845-4-Si-69 双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化碳22 Dornor-C 环己基甲基二甲氧基硅烷1.4.3钛酸酯偶联剂依据它们独特的分子结构，钛酸酯偶联剂包括四种基本类型：单烷氧基型 这类偶联剂适用于多种树脂基复合材料体系，尤其

33、适合于不含游离水、只含化学键合水或物理水的填充体系；单烷氧基焦磷酸酯型 该类偶联剂适用于树脂基多种复合材料体系，特别适合于含湿量高的填料体系；螯合型 该类偶联剂适用于树脂基多种复合材料体系，由于它们具有非常好的水解稳定性，这类偶联剂特别适用于含水聚合物体系；配位体型 该类偶联剂用在多种树脂基或橡胶基复合材料体系中都有良好的偶联效果，它克服了一般钛酸酯偶联剂用在树脂基复合材料体系的缺点。 1.4.4其它偶联剂锆类偶联剂是含铝酸锆的低分子量的无机聚合物。它不仅可以促进不同物质之间的粘合，而且可以改善复合材料体系的性能，特别是流变性能。该类偶联剂既适用于多种热固性树脂，也适用于多种热塑性树脂。此外还

34、有镁类偶联剂和锡类偶联剂。 1.5流平剂流平剂是一种常用的涂料助剂，它能促使涂料在干燥成膜过程中形成一个平整、光滑、均匀的涂膜。流平剂种类很多， 不同涂料所用的流平剂种类也不尽相同。涂料施工后，有一个流动及干燥成膜过程，然后逐步形成一个平整、光滑、均匀的涂膜。涂膜能否达到平整光滑的特性，称为流平性。缩孔是涂料在流平与成膜过程中产生的特性缺陷之一。在实际施工过程中，由于流平性不好，刷涂时出现刷痕，滚涂时产生滚痕、喷涂时出现桔皮，在干燥过程中相伴出现缩孔、针孔、流挂等现象、都称之为流平性不良，这些现象的产生降低了涂料的装饰和保护功能。 影响涂料流平性的因素很多，溶剂的挥发梯度和溶解性能、涂料的表面

35、张力、湿膜厚度和表面张力梯度、涂料的流变性、施工工艺和环境等，其中最重要的因素是涂料的表面张力、成膜过程中湿膜产生的表面张力梯度和湿膜表层的表面张力均匀化能力。改善涂料的流平性需要考虑调整配方和加入合适的助剂，使涂料具有合适的表面张力和降低表面张力梯度的能力。 涂料常用的流平剂多以聚氨酯类型的为主。 2、 实验部分2.1主要原料表1 实验用原料序号原料名称原料编号规格1水溶性聚酯树脂WZ05-2固化剂325 工业级3偶联剂560工业级4乙醇S16化学纯5流平剂310工业级6水SH2.2主要设备和仪器表2 实验用主要设备、仪器、材料序号设备和仪器名称规格1烘箱0-3502天秤0-2000kg3涂

36、-杯粘度计标准4冲击力测试仪标准5漆膜硬度计标准6马口铁片7玻璃片2.3水溶性聚酯树脂玻璃涂料品配方设计先按配方配料进行搅拌混合，制备清漆，配方见表3。表3 清漆配方组成(重量百分数,%） 原料编号配方编号WZ05325560310S16SHP132.008.0000.052534.95P232.008.002.50.052532.45P332.008.005.00.052529.95P432.008.007.50.052527.45P532.008.0010.00.052524.95P632.008.0012.50.052522.45P732.008.0015.00.052519.952.4

37、实验步骤（1）涂料配制按上述配方将WZ05放入容器中，先用乙醇溶解，搅拌均匀。再将325，560和310加入容器，边加边搅拌，使其充分溶解；最后加入水到容器中，搅拌溶解，得到清漆，用400目滤网过滤，测PH值，粘度，和固含量。（2）漆膜制备取玻璃片或马口铁片，将其浸入到调制好的水溶性涂料中,挂好静置5分钟，使其表干,然后放入烘箱烘烤制备。烘烤温度为1602，烘烤时间为25分钟，取出后冷却测试其漆膜性能。2.5检验方法2.5.1性能指标（1）外观 目测，观察有无沉淀物和结块、结皮现象。（2）固含量（按GB1725-7988标准乙法）先将二块干燥洁净可以互相吻合的表面皿在1022烘箱内烘30min

38、,取出放入干燥箱中冷却至室温,称量。将试样放在一块表面皿上,另一块盖在上面(凸面向上)在天平上准确称取1.5-2.0g,然后将盖的表面皿反过来,使二块皿互相吻合,羟羟压下,再将表面皿分开,使试样面朝上,放入己调节到温度1602的恒温鼓风烘箱内焙烘2h,取出放入干燥器中冷却至室温,称量。然后再放入烘箱内焙烘30min取出放入干燥器中冷却至室温，称量,至前后两次称量的质量差不大于0.01g为止,试验平行测定两个试样。计算：固含量(%)=(m2-m1)/m 100式中: m1-容器质量，g；m2-烘焙后试样和容器质量，g；m -试样质量，g；（3）粘度(按GB1723-79标准乙法,涂-4粘度计法)

39、将粘度计清洁,调整水平螺钉，使粘度计处于水平位置,在粘度计下面放置100ml量杯，用手堵住漏嘴孔，将试样倒满粘度计中,用玻璃棒将气泡和多余的试样刮入凹槽,然后松开指，使试样流出，同时立刻开动秒表,当试样流丝中断时停止秒表，试样从粘度计流出的全部时间(s)，即为试样的条件粘度。两次测定值差不大于平均值的3%。测定时试样温度为251。（4）PH值 用PH试纸测试。2.5.2漆膜性能（1） 附着力 按GB/T1720-79(89) 标准检测。附着力是指两种不同物质接触部分的相互吸引力。指漆膜与被涂物表面结合在一起的坚牢程度而言的。这种结合力是由漆膜中聚合物的极性基团(如羟基或羧基)与被涂物表面的极性

40、基相互作用而形成的。本实验测试附着力采用画格法，用裁纸刀在漆膜上划格，用3M透明胶带粘附后用力撕脱，观察漆膜划格部分漆膜脱落情况，判断附着力等级，未有漆膜脱落为0级。（2）硬度按(GB/T6739-1996涂膜硬度铅笔测定法标准检测。硬度是材料局部抵抗硬物压入其表面的能力。本实验用铅笔硬度试验仪测试。用不同硬度的中华铅笔和硬度试验仪在涂膜表面刮划，观察涂膜表面刮破或擦伤情况，判断涂膜硬度等级。（3） 冲击强度按(GB/T1732-93漆膜耐冲击测定法标准检测。本实验用耐冲击力仪测试，采用以固定重量的重锤落于试板上而不引起漆膜破裂，耐冲击力测试分正冲和反冲。根据表面破坏的最底高度判断耐冲击力大小

41、。 （4）耐水性马口铁板涂膜实干后，用1：1的石蜡和松香混合物封边，样板2/3面积放在251蒸馏水中，待达产品标准规定的浸泡时间后取出，用滤纸吸干，在恒温、恒湿的条件下，以目测观察，记录漆膜出现剥落、起皱的时间。（5）耐乙醇性马口铁板涂膜实干后，用1：1的石蜡和松香混合物封边，在恒温恒湿的条件下，将涂漆样板浇上按产品标准规定的乙醇5ml，立即令其布满样板，并使样板成45度角放置30分钟后放平，于漆膜上放一块二层纱布，再放一个500克砝码，保持一分钟后取下，纱布部黏贴，记录时间。（6）耐水煮测试马口铁板涂膜实干后，用1：1的石蜡和松香混合物封边，将涂漆样板马口铁片2/3面积浸挂于沸腾的蒸馏水中，

42、观察涂膜外观变化，若发生脱落、起泡、起皮、生锈则为不合格，记录现象和恢复时间，按标准规定决定合格与否。2.5.3实验现象及实验数据记录2.5.3.1实验现象（1） 水溶性聚酯溶解在乙醇中，有大量的气泡，加入固化剂偶联剂流平剂搅拌均匀后，气泡大量减少，无沉淀物；（2） 涂料对马口铁片和玻璃片的附着良好，表面平滑，无桔皮，无缩孔，不流挂。2.5.3.2实验数据记录如下表性能编号PH值粘度（s）附着力(级)耐冲击力耐水性（h）耐乙醇浸泡(h)耐水煮（h）硬度(H)固含量(%)P19-1015.13+30-3024121133.53P29-1015.52+40-35241224121236.36P49

43、-1016.21+50-50241212-336.77P59-1016.41+50-5024122437.13P69-1017.02+50-4524122238.29P79-1017.72+45-4524122239.552.5.4实验结果分析由上表可知：（1） 不同用量的偶联剂对涂料的PH值影响不大；（2） 随着偶联剂用量的增大，涂料的粘度也增大；（3） 随着偶联剂用量的增大，涂料漆膜的附着力、耐冲击力和硬度都是先上升后下降，但附着力始终达不到指标；（4） 耐水性、耐乙醇浸泡、耐水煮随着偶联剂用量的增大而增强；（5） 涂料的固含量随着偶联剂用量的增大而增大。参考文献：1洪啸吟，冯汉保，涂料化学，北京：科学出版社，20052梁红，化学工程与工艺专业实验，广州：广东科技报社，20093 朱万章，刘学英，水性玻璃涂料的研制，上海涂料，2006.2.34-36.4赵金榜，国内外涂料工业现状及发展趋势（一），电镀与涂饰，2006.4.21-23.5李大海，漆膜附着力测定和划格试验，涂装与电镀，2010.3.33-35.6李桂林，水性涂料开发应用现状与发展对策（1）（2），现代涂料与涂装，2010.2.41-44.7水性涂料 主编：涂伟萍 化学工业出版社 2006年2月第1版