1、第第13章章 电电化学化学动动力学力学2009-2010学年第二学期学年第二学期电电化学化学动动力学和力学和应应用用电电化化学学*2009-2010学年第二学期学年第二学期基本概念和术语电化学系统的动力学电解的应用*金属的电化学腐蚀与防腐*生物电化学*电化学传感器*化学电源*分解电压 超电势 极化作用 氢超电势2009-2010学年第二学期学年第二学期基本概念和基本概念和术语术语理理论论分解分解电压电压2009-2010学年第二学期学年第二学期使使某某电电解解质质溶溶液液能能连连续续不不断断发发生生电电解解时时所所必必须须 外外加加的的最最小小电电压压，在在数数值值上上等等于于该该电电解解池池
2、作作为为 可逆可逆电电池池时时的可逆的可逆电动势电动势。E(理论分解)E(可逆)分解分解电压电压的的测测定定使使用用Pt电电极极电电解解H2O，加，加入碱性溶液用来入碱性溶液用来导电导电，实实 验验装置如装置如图图所示。所示。PtAR外外电电源源电电阻阻伏特伏特计计电电流流计计+_V2009-2010学年第二学期学年第二学期逐逐渐渐增加外加增加外加电压电压，由，由 电电流流计计A和伏特和伏特计计V分分别别 测测定定线线路中的路中的电电流流强强度度I 和和电电压压E，画，画出出I-E曲曲线线。分解分解电压电压的的测测定定H2OH2+1/2O2水的电解池示意图H2O2H2OH2OPtPt阳(+)阴
3、(-)+I外电源电电解解的的结结果果是是阴阴极极产产生生H2、阳阳极极产产生生O2。电电解解产产物物H2和和 O2又构成原又构成原电电池：池：2009-2010学年第二学期学年第二学期(-)PtO2OH-(H2O)H2Pt(+)此此电电池的池的电动势电动势与外与外电电源的方向源的方向 相反，相反，叫叫反反电动电动势势。分解分解电压电压的的测测定定外加外加电压电压很小很小时时，几乎无，几乎无电电流通流通过过，阴、阳极上无阴、阳极上无氢氢气和氧气放出。气和氧气放出。当外当外压压增增至至2-3段，段，氢氢气和氧气和氧 气的气的压压力等于大气力等于大气压压力，呈力，呈 气泡逸出，反气泡逸出，反电动势电
4、动势达极大达极大 值值 Eb,max。再增加再增加电压电压，使使I 迅速增加。迅速增加。将直将直线线外延至外延至 I=0处处，得，得 E(分分解解)值值，这这是使是使电电解池不解池不 断工作所必需外加的最小断工作所必需外加的最小电电 压压，称，称为为分解分解电压电压。2009-2010学年第二学期学年第二学期实际实际分解分解电压电压2009-2010学年第二学期学年第二学期要使要使电电解池解池顺顺利地利地进进行行连续连续反反应应，除了克服作，除了克服作为为 原原电电池池时时的可逆的可逆电动势电动势外，外，还还要克服由要克服由于于极极化化在阴、在阴、阳极上阳极上产产生生的的超超电电势势(阴)和和
5、(阳)，以及克服以及克服电电池池电电阻阻 所所产产生的生的电电位位降降IR。这这三者的加和就称三者的加和就称为为实际实际分解分解 电电压压。E(分解)E(可逆)E(不可逆)IR E(不可逆)(阳)(阴)分解分解电压电压的数的数值值会随着通入会随着通入电电流流强强度的增加而增加。度的增加而增加。超超电势电势（overpotential,过电过电位）位）2009-2010学年第二学期学年第二学期在某一在某一电电流密度下，流密度下，实际发实际发生生电电解的解的电电极极电电势势 E(不可逆)与平衡与平衡电电极极电势电势之之间间的差的差值值称称为为超超电电势势。阳极阳极上由上由于于超超电电势势使使电电极
6、极电势变电势变大大，阴阴极极上由上由于于超超 电电势势使使电电极极电势变电势变小小。为为了使超了使超电势电势都是正都是正值值，把阴极超，把阴极超电电势势(阴)和阳极超和阳极超 电电势势(阳)分分别别定定义为义为：(阴)E(阴,平)E(阴,不可逆)E(阴,不可逆)E(阴,平)(阴)(阳)E(阳,不可逆)E(阳,平)E(阳,不可逆)E(阳,平)(阳)极化作用极化作用2009-2010学年第二学期学年第二学期极化极化（polarization）当当电电极极上上无无电电流流通通过过时时，电电极极处处于于平平衡衡状状态态，这这时时的的电电极极电电势势分分别别称称为为阳阳极极平平衡衡电电势势 E(阳,平)
7、和和阴阴 极平衡极平衡电电势势E(阴,平)。在有在有电电流通流通过时过时，随着，随着电电极上极上电电流密度的增流密度的增 加，加，电电极极实际实际分解分解电势值对电势值对平衡平衡值值的偏离也愈来愈的偏离也愈来愈 大，大，这这种种对对平衡平衡电势电势的偏离称的偏离称为电为电极的极极的极化化。极化的极化的类类型型根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两 类：浓浓差极差极化化和电电化学极化学极化化。（1）浓浓差极化差极化在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生 变化，本体溶液中离子扩散的 速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与 本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓浓度度差差别
8、别引引起起的的电电极极电电势势 的改的改变变称称为浓为浓差极差极化化。Ag+c0c扩扩散散层层在浓度梯度作用下(c c0)Ag+向电极表面的迁移Ag2009-2010学年第二学期学年第二学期极化的极化的类类型型扩扩散散超超电电势势是是在在电电流流通通过过 时时，由由于于电电极极反反应应的的反反应应物物 或或生生成成物物迁迁向向或或迁迁离离电电极极表表 面面的的缓缓慢慢而而引引起起的的电电极极电电势势 对对其平衡其平衡值值的偏的偏离离。用用搅搅拌拌和和升升温温的的方方法法可可以以 减减少少浓浓差差极极化化，但但也也可可以以利利 用用滴滴汞汞电电极极上上的的浓浓差差极极化化进进 行极行极谱谱分析。
9、分析。2009-2010学年第二学期学年第二学期极化的极化的类类型型（2）电电化学极化化学极化2009-2010学年第二学期学年第二学期电电极反极反应总应总是分若干步是分若干步进进行，若其中一步反行，若其中一步反应应速率速率较较 慢，需要慢，需要较较高的活化能，高的活化能，为为了使了使电电极反极反应顺应顺利利进进行所行所额额外外 施加的施加的电压电压称称为为电电化学超化学超电势电势（亦称（亦称为为活化超活化超电势电势），），这这 种极化种极化现现象称象称为为电电化学极化化学极化。由由于于电电荷荷越越过过电电极极溶溶液液界界面面的的步步骤骤缓缓慢慢而而引引起起的的对对 电电极极的的平平衡衡电电极
10、极电电势势的的偏偏离离叫叫电电化化学学超超电电势势。电电化化学学超超 电势电势的大小与的大小与电电极通极通过过的的电电流密度的大小有关。流密度的大小有关。极化曲极化曲线线超超电电势势或或电电极极电电势势与与电电流流密密度度之之间间的的关关系系曲曲线线 称称为为极极化化曲曲线线，极极化化曲曲线线的的形形状状和和变变化化规规律律反反映映了了 电电化学化学过过程程的的动动力力学学特征。特征。(阴)E(阴,平)E(阴,不 可 逆)(1)电电解池中两解池中两电电极的极化曲极的极化曲线线(阳)E(阳,不 可 逆)E(阳,平)E可逆(j=0)=E正-E负=E阳-E阴随着随着电电流密度的增大，两流密度的增大，
11、两电电极上的极上的 超超电势电势也增大，也增大，阳极阳极析出析出电势电势变变 大大，阴极阴极析出析出电势电势变变小小，使外加的，使外加的 电压电压增加，增加，额额外消耗了外消耗了电电能。能。2009-2010学年第二学期学年第二学期极化曲极化曲线线(2)原原电电池中两池中两电电极的极化曲极的极化曲线线 原原电电池中池中，负负极是阳极是阳极极，正极是阴正极是阴极极。随着。随着电电流流密度的增加，阳极析出密度的增加，阳极析出电势变电势变大，阴极析出大，阴极析出电势变电势变 小。小。由于极化，使原由于极化，使原电电池池的作功能力下降。的作功能力下降。但可以利用但可以利用这这种极化降种极化降 低低金属
12、的金属的电电化腐化腐蚀蚀速度。速度。2009-2010学年第二学期学年第二学期氢氢超超电势电势2009-2010学年第二学期学年第二学期电电解解质质溶液通常用水作溶溶液通常用水作溶剂剂，在，在电电解解过过程中，程中，H+在阴极会与金属离子在阴极会与金属离子竞竞争争还还原。原。利用利用氢氢在在电电极上的超极上的超电势电势，可以使比，可以使比氢氢活活泼泼的金的金 属先在阴极析出，属先在阴极析出，这这在在电镀电镀工工业业上是很重要的。上是很重要的。例例如如，只只有有控控制制溶溶液液的的pH，利利用用氢氢气气的的析析出出有有 超超电电势势，才才使使得得镀镀Zn，Sn，Ni，Cr等等工工艺艺成成为为 现
13、实现实。氢氢气在几种气在几种电电极上的超极上的超电势电势金属在金属在电电极上析出极上析出时时超超电势电势很小，通常可忽略不很小，通常可忽略不计计。而气体，特而气体，特别别是是氢氢气气和和氧氧气气，超，超电势值较电势值较大。大。氢氢气在石墨和汞等材料上的超气在石墨和汞等材料上的超电势电势 很大，而在金很大，而在金属属Pt，特，特别别是是镀镀了了铂铂 黑的黑的铂电铂电极上，超极上，超电势电势很小，所以很小，所以 标标准准氢电氢电极中的极中的铂电铂电极要极要镀镀上上铂铂黑。黑。影响超影响超电势电势的因素有：的因素有：电电极材料、极材料、电电极表面状极表面状态态、电电流密度、流密度、温度、温度、电电解
14、解质质的性的性质质、浓浓度及溶液中的度及溶液中的杂质杂质等。等。2009-2010学年第二学期学年第二学期氢氢气在几种气在几种电电极上的超极上的超电势电势在某一电流密度下，实际发生反应的电极电势 E(不可逆)与平衡电极电势E(平)之间的差值称为超超电电势势()。=|E不可逆不可逆 E平衡平衡|有有电电流通流通过时过时的的电势电势 对对平衡平衡电势电势的偏的偏离离 (极化极化)程度程度2009-2010学年第二学期学年第二学期阴极过程和阳极过程 电化学反应速率 交换电流密度巴特勒-伏尔末方程 塔菲尔公式电解时电极上的反应2009-2010学年第二学期学年第二学期电电化学化学动动力学力学阴极阴极过
15、过程与阳极程与阳极过过程程2009-2010学年第二学期学年第二学期在在电电化化学学系系统统中中有有电电流流通通过过时时(电电化化学学电电源源 或或电电解解池池)在在两两个个电电极极的的金金属属和和溶溶液液界界面面间间 以以一一定定速速率率进进行行着着电电荷荷传传递递过过程程，即即电电极极反反 应过应过程。程。正反正反应应叫叫阳极阳极过过程程或或阳极反阳极反应应，设设其反其反应应速率速率为为a逆反逆反应应叫叫阴极阴极过过程程或或阴极反阴极反应应，设设其反其反应应速率速率为为ca cc aa c设设在如在如图图所示的所示的电电极上极上进进行如下行如下电电极反极反应应：电电极上极上进进行的阴极与阳
16、极行的阴极与阳极过过程程EcEaM 主 M e cM2009-2010学年第二学期学年第二学期M+eM电电极金属极金属 a电电极作极作为为阴极阴极电电极作极作为为阳极阳极电电极反极反应处应处于平衡于平衡电电化学反化学反应应速率与速率与电电流密度流密度2009-2010学年第二学期学年第二学期电电极反极反应应的反的反应应速率定速率定义义式式 1 dA dtA 电电极的截面极的截面积积，单单位位为为m2 反反应进应进度，度，单单位位为为mol 电电化学反化学反应应速率速率单单位位时间时间内，内，单单位面位面积积的的电电极上，反极上，反应进应进度的改度的改变变量。量。单单位位为为mol m-2 s-
17、1在在电电化化学学中中，易易于于由由实实验验测测定定的的量量是是电电流流，所所以以常常用用 电电流流密密度度 j (单单位位电电极极截截面面上上通通过过的的电电流流，单单位位为为A m-2)来表示来表示电电化学反化学反应应速率速率，j与与的关系的关系为为：j zF2009-2010学年第二学期学年第二学期 ja jc jc ja jc ja j0ja zFa jc zFcj ja jc j jc jaj0 交交换电换电流密度流密度阳极阳极过过程程阴极阴极过过程程阳极上阳极上 阴阴极上极上 平衡平衡阳极上阳极上Butler-Volmer Equation(巴特勒巴特勒-伏伏尔尔末方末方程程)Ox
18、+e-Red :分配系数分配系数Gc Gc(0)FGa Ga(0)(1 )F2009-2010学年第二学期学年第二学期RT Ga GcFBcOxeRTj FBaRe d eFRTRT Gc(0)FBcOxe(1)FRTRT Ga(0)j FBaRe d eee0 1(0.5)电电化学反化学反应应f F RTefe(1)f FBcOxe Gc Ga(0)j FBaRe d eRTRT阴极f F 96500C mol 38.9C/J8.314J K 1 mol 1 298KRT1FRT2009-2010学年第二学期学年第二学期RT Gc(0)FBcOxe(1)FRTRT Ga(0)j FBaRe
19、d eee阳极巴特勒巴特勒-伏伏尔尔末方程末方程不同不同电电极极的的 相近相近)，但但j0可能大不相同。可能大不相同。2(1巴特勒巴特勒-伏伏尔尔末方程末方程j j0e(1)f j0ef j0 e(1)f ef ef2009-2010学年第二学期学年第二学期e(1)f FBcOxe Gc Ga(0)j FBaRe d eRTRT由上式可由上式可见见，在在 相同的条件下相同的条件下，j j0，就是，就是说说，在同在同样样的超的超电势电势下，下，电电极材料的性极材料的性质质及表面状及表面状态对态对 电电极反极反应应速率有很大影响。速率有很大影响。活化极化活化极化j j0e(1)f j0ef j0
20、e(1)f ef j j01(1 )f (1 f )j0 f低超低超电势时电势时f 1 0.01Vex 1 x f F RT RT j Fj0电电极界面极界面类类似半似半导导体，体，遵循欧姆定律遵循欧姆定律电电化学系化学系统统稍微偏离平衡状稍微偏离平衡状态态2009-2010学年第二学期学年第二学期ln j ln j0 (1 )fln(j)ln j0 f(0.12V)j j0e(1)fj j0ef高高过电过电位位时时(0.12V)j j0e(1)f j0ef j0 e(1)f ef a b ln j 1(ln j ln j)1 ln j 1 ln j ab ln j(1 )f(1 )f(1 )
21、f00 1 ln j ln(j)1 ln j 1 ln(j)ab ln|j|00fff电电化学系化学系统统明明显显地偏离平衡地偏离平衡态态2009-2010学年第二学期学年第二学期塔菲塔菲尔尔公式（公式（Tafel Equation）2009-2010学年第二学期学年第二学期Tafel发现发现，对对于一些常于一些常见见的的电电极反极反应应，超，超电势电势与与 电电流密度之流密度之间间在一定范在一定范围围内存在如下的定量关系：内存在如下的定量关系：a b ln j这这就称就称为为Tafel公式。式中公式。式中，j 是是电电流密度流密度，a是是单单位位 电电流密度流密度时时的超的超电势电势值值，与
22、，与电电极材料、表面状极材料、表面状态态、溶、溶 液液组组成和温度等因素有成和温度等因素有关关，b是超是超电势值电势值的决定因素。的决定因素。在常温下一般等在常温下一般等于于0.050 V。a b ln ja,b:塔菲尔常数塔菲塔菲尔尔曲曲线线（Tafel Plot）2009-2010学年第二学期学年第二学期电电解解时电时电极上的反极上的反应应2009-2010学年第二学期学年第二学期阴极上的反阴极上的反应应 电电解解时时阴极上阴极上发发生生还还原反原反应应。发发生生还还 原的物原的物质质通常通常有有(1)金属离金属离子子，(2)氢氢离离子子（中性水溶液（中性水溶液7中中a）。）。+H 10H
23、2Mz+H+判判断断在在阴阴极极上上首首先先析析出出何何种种物物质质，应应把把可可能能发发生生还还原原 物物质质的的电电极极电电势势计计算算出出来来，同同时时考考虑虑它它的的超超电电势势。电电 极极电电势势最大的首先在阴极析最大的首先在阴极析出出。E(Mz+|M)E (Mz+,M)RT ln 1 E(H+|H)RT ln 1 zFaFa电电解解时电时电极上的反极上的反应应2009-2010学年第二学期学年第二学期阳阳极极上上的的反反应应 电电解解时时阳阳极极上上发发生生氧氧化化反反应应。发发生生氧氧 化化的的物物质质通通常常有有：（1）阴阴离离子子，如如Cl-,OH-等等;（2）阳极本身阳极本
24、身发发生氧生氧化化。判判断断在在阳阳极极上上首首先先发发生生什什么么反反应应，应应把把可可能能发发生生氧氧化化 物物质质的的电电极极电电势势计计算算出出来来，同同时时要要考考虑虑它它的的超超电电势势。电电极极电电势势最小的首先在阳极氧最小的首先在阳极氧化化。AzzzE(A|A)E(A|A)ln azF(阳)RT分解电压 E(阳极,析出)E(阴极,析出)电电解水溶液解水溶液时时，由，由于于H2或或O2的析出，会改的析出，会改变变H+或或 OH-的的浓浓度，度，计计算算电电极极电势时应电势时应把把这这个因素考个因素考虑进虑进 去。去。2009-2010学年第二学期学年第二学期电电解解时电时电极上的
25、反极上的反应应分解分解电电压压 确定了阳极、阴极析出的物确定了阳极、阴极析出的物质质后，将两后，将两 者的析出者的析出电势电势相减，就得到了相减，就得到了实际实际分解分解电压电压。因。因为为 电电解池中阳极是正极，解池中阳极是正极，电电极极电势较电势较高，高，所以用阳极所以用阳极 析出析出电势电势减去阴极析出减去阴极析出电势电势。金属离子的分离金属离子的分离如如果果溶溶液液中中含含有有多多个个析析出出电电势势不不同同的的金金属属离离子子，可可 以以控控制制外外加加电电压压的的大大小小，使使金金属属离离子子分分步步析析出出而而达达 到分离的目的。到分离的目的。为为了使分离效果了使分离效果较较好，
26、后一种离子反好，后一种离子反应时应时，前一，前一 种离子的活度种离子的活度应应减少减少到到10-7以下，以下，这样这样要求两种离要求两种离子的析出子的析出电势电势相差一定的数相差一定的数值值。E RT ln107zFz 1 E 0.41V z 2 E 0.21V z 3 E 0.14V2009-2010学年第二学期学年第二学期电电极反极反应应的的竞竞争争电电解解时时，若若在在一一电电极极上上有有几几种种反反应应都都可可能能发发生生，那那 么么实实际际上上进进行行的的是是哪哪个个反反应应呢呢？一一要要看看反反应应的的热热力力 学学趋趋势势，二二要要看看反反应应的的速速率率。即即既既要要看看平平衡
27、衡电电势势，又要又要看看超超电电势势的大小。的大小。2009-2010学年第二学期学年第二学期如如果果电电解解液液中中含含有有多多种种金金属属离离子子，则则可可通通过过电电解解的的方方法法把把 各各种种离离子子分分开开。金金属属离离子子在在电电解解池池阴阴极极上上获获得得电电子子被被还还原原 为为金金属属而而析析出出在在电电极极上上，若若电电势势越越大大，则则金金属属析析出出的的趋趋势势 越大，即越易析出。越大，即越易析出。例如例如，25时时，电电解含解含有有Ag+、Cu2+、Zn2+离子的溶液，假离子的溶液，假2009-2010学年第二学期学年第二学期定溶液中定溶液中各离子的活度均各离子的活
28、度均为为1，则则Ag+(a=1)+e-Ag(s)E(Ag+Ag)=E(Ag+Ag)=0.7998VCu2+(a=1)+2e-Cu(s)E(Cu2+Cu)=E (Cu2+Cu)=0.3402VZn2+(a=1)+2e-Zn(s)E(Zn2+Zn)=E (Zn2+Zn)=-0.7626V从从热热力学力学趋势趋势上看，析出的上看，析出的顺顺序序应应是是AgCu Zn。但是溶液中的但是溶液中的H+也会在阴极上也会在阴极上获获得得电电子析出子析出H2。O88假定溶液假定溶液为为中性，中性，则则E(Zn2+Zn)=E(Zn2+Zn)=-0.7626V似似乎乎H2应应先先于于Zn在在阴阴极极上上析析出出，但
29、但由由于于H+在在Zn电电极极上上析析出出 时时有有较较大大超超电电势势，即即使使在在低低电电流流密密度度下下也也有有1V以以上上，所所以以实实际际 上上H2后于后于Zn析出析出(一般金属超一般金属超电势电势很小，可以忽略不很小，可以忽略不计计)。2009-2010学年第二学期学年第二学期H a 10 7 e-1H(p)EHH 0.02569Vln 1 0.414V10 7222电解的应用*金属腐蚀和防腐*生物电化学*电化学传感器*化学电源*2009-2010学年第二学期学年第二学期应应用用电电化化学学*阴极阴极产产品品：电镀电镀、金属提、金属提纯纯、保、保护护、产产品的美化（包括金属、品的美
30、化（包括金属、塑料）和制塑料）和制备备H2及有机物的及有机物的还还原原产产物等。物等。阳极阳极产产品品：铝铝合金的氧化和着色、制合金的氧化和着色、制备备氧气、双氧水、氧气、双氧水、氯氯气气 以及有机物的氧化以及有机物的氧化产产物等。物等。常常见见的的电电解制解制备备有有氯氯碱工碱工业业、由丙、由丙烯腈烯腈制乙二制乙二腈腈、用硝基苯制苯胺等。用硝基苯制苯胺等。2009-2010学年第二学期学年第二学期电电解的解的应应用用金属腐金属腐蚀蚀和防腐和防腐2009-2010学年第二学期学年第二学期金属腐金属腐蚀蚀：（1）化学腐）化学腐蚀蚀金属表面与介金属表面与介质质如气体或非如气体或非电电解解质质液液体
31、体等等因因发发生生化化学学作作用用而而引引起起的的腐腐蚀蚀，称称为为 化学腐化学腐蚀蚀。化学腐。化学腐蚀蚀作用作用进进行行时时无无电电流流产产生。生。（2）电电化化学学腐腐蚀蚀 金金属属表表面面与与介介质质如如潮潮湿湿空空气气或或 电电解解质质溶溶液液等等，因因形形成成微微电电池池，金金属属作作为为阳阳极极发发 生生氧氧化化而而使使金金属属发发生生腐腐蚀蚀。这这种种由由于于电电化化学学作作用用 引起的腐引起的腐蚀蚀称称为电为电化学腐化学腐蚀蚀。（3）生化腐）生化腐蚀蚀微生物腐微生物腐蚀蚀。金属的防腐金属的防腐2009-2010学年第二学期学年第二学期（1）非金属防腐）非金属防腐在金属表面涂上油
32、漆、搪瓷、在金属表面涂上油漆、搪瓷、塑料、塑料、沥沥青等，将金属与腐青等，将金属与腐蚀蚀介介质质隔开。隔开。（2）金属保）金属保护层护层在需保在需保护护的金属表面用的金属表面用电镀电镀或化学或化学镀镀的方法的方法镀镀上上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn 等金属，保等金属，保护护内内层层不被腐不被腐蚀蚀。金属的防腐金属的防腐2009-2010学年第二学期学年第二学期（3）电电化学保化学保护护1保保护护器保器保护护 将被保将被保护护的金属如的金属如铁铁作阴极，作阴极，较较活活泼泼 的金属如的金属如Zn作作牺牺牲性阳极。阳极腐牲性阳极。阳极腐蚀蚀后定期更后定期更换换。2阴极保阴极保护护外加外加电电
33、源源组组成一个成一个电电解池，将被保解池，将被保护护金金属作阴极，属作阴极，废废金属作阳极。金属作阳极。3阳极保阳极保护护用外用外电电源，将被保源，将被保护护金属接阳极，在一金属接阳极，在一定的介定的介质质和外和外电压电压作用下，使阳极作用下，使阳极钝钝化。化。金属的防腐金属的防腐2009-2010学年第二学期学年第二学期（4）加）加缓蚀剂缓蚀剂在可能在可能组组成原成原电电池的体系中加池的体系中加缓蚀剂缓蚀剂，改，改变变介介质质的性的性质质，降低腐，降低腐蚀蚀速度。速度。（5）制成耐）制成耐蚀蚀合金合金在在炼炼制金属制金属时时加入其它加入其它组组分，提高耐分，提高耐蚀蚀能力。如在能力。如在炼钢
34、时炼钢时加加入入Mn，Cr等等 元素制成不元素制成不锈钢锈钢。生物生物电电化学化学际应际应用的意用的意义义是不言而是不言而喻喻的。的。2009-2010学年第二学期学年第二学期生物生物电电化学化学：新新兴兴的交叉学科的交叉学科（电电化学、生物化学、生物物理和生理学等学科）化学、生物化学、生物物理和生理学等学科）利用利用电电化学的基本原理和化学的基本原理和实验实验方法从分子和方法从分子和细细胞水平胞水平 上上认识认识生命生命过过程的科学。程的科学。生物生物电电化学化学现现象象：在生命在生命过过程中普遍存在，无程中普遍存在，无论论是光是光 合作用、呼吸合作用、呼吸过过程、神程、神经传经传导导，还还
35、是大是大脑脑思思维维、基因、基因遗传遗传、癌症防治，都与它有关，在医学和、癌症防治，都与它有关，在医学和药药学中的学中的实实生物生物电电化学化学膜a(K,膜内)F2009-2010学年第二学期学年第二学期1生物氧化生物氧化还还原反原反应应 物物质质在生物体中的在生物体中的细细胞内的胞内的氧化氧化还还原作原作用用，其特，其特点是：在体温条件与点是：在体温条件与酶酶的催化作用下，的催化作用下，经过经过一系列一系列连连 续续的氧化的氧化还还原反原反应应逐步分次地逐步分次地释释放能量。放能量。2生物膜、膜生物膜、膜电势电势 生物膜：构成生物生物膜：构成生物细细胞的膜。胞的膜。细细胞膜厚度胞膜厚度为为6
36、0 100生物生物电电流流现现象象产产生的原因是生的原因是由由膜膜电电势势引起的引起的 生物体内生物体内细细胞膜两胞膜两侧侧存在的膜存在的膜电势电势（E膜膜）就是由于膜）就是由于膜 两两边钾边钾或或钠钠离子的离子的浓浓度不等而引起的。度不等而引起的。ln a(K,膜外)ERT3生物生物电电流流图图生物生物电电流在人体中普遍存在，流在人体中普遍存在，对对医学而言，伴随神医学而言，伴随神经经、肌肉和感、肌肉和感 觉觉器官的器官的电现电现象最重要。象最重要。心心电电图图 脑脑电电图图 肌肌电图电图生物生物电电流流图图2009-2010学年第二学期学年第二学期胃胃电图电图 脊脊髓髓电图电图 视视网膜网
37、膜电图电图都是通都是通过测过测定其生物定其生物电电流流图图了解器官的功能状了解器官的功能状态态和和对对疾病的疾病的诊诊断。断。物理物理传传感器感器电电磁效磁效应应、光、光电电效效应应、压电压电效效应应、热电热电效效应应等等 物理物理现现象象化学化学传传感器感器化学化学传传感器感器检测检测的的对对象象是是化学物化学物质质，这这就要求就要求 传传感器的材料必感器的材料必须须具有具有识别识别分子的功分子的功能能。（i）电电化学式化学式（ii）光化学式）光化学式（iii）热热化学式化学式2009-2010学年第二学期学年第二学期传传感器感器保保持持电电极极和和电电解解质质溶溶液液的的界界面面 为为一一
38、恒恒定定电电位位时时，将将被被测测物物直直 接接氧氧化化或或还还原原，并并将将流流过过外外电电 路的路的电电流作流作为传为传感器的感器的输输出出电电位型位型传传感器感器电电流型流型传传感器感器电导电导型型传传感器感器电电化学化学传传感器感器2009-2010学年第二学期学年第二学期将溶解于将溶解于电电解解质质溶液中的离子溶液中的离子作用于离子作用于离子电电极而极而产产生的生的电动电动 势势作作为传为传感器的感器的输输出出将将被被测测物物氧氧化化或或还还原原后后电电解解质质 溶溶液液电电导导的的变变化化作作为为传传感感器器的的 输输出出化学化学电电源源2009-2010学年第二学期学年第二学期化
39、学化学电电源分源分类类（1）燃料）燃料电电池池又称又称为连续电为连续电池，一般以天然燃料或其池，一般以天然燃料或其它可燃物它可燃物质质如如氢氢气、甲醇、天然气、煤气等作气、甲醇、天然气、煤气等作为负为负极的极的 反反应应物物质质，以氧气作，以氧气作为为正极反正极反应应物物质组质组成燃料成燃料电电池。池。（2）二次）二次电电池池又称又称为为蓄蓄电电池。池。这这种种电电池放池放电电后可以充后可以充电电，使活性物，使活性物质质基本复原，可以重复、多次利用。如常基本复原，可以重复、多次利用。如常 见见的的铅铅蓄蓄电电池和其它可充池和其它可充电电电电池等。池等。（3）一次）一次电电池池电电池中的反池中的
40、反应应物物质进质进行一次行一次电电化学反化学反应应放放电电之后，就不能再次利用，如干之后，就不能再次利用，如干电电池。池。这这种种电电池造成池造成 严严重的材料浪重的材料浪费费和和环环境境污污染。染。锂锂(离子离子)电电池池 原子量最小（金属中）原子量最小（金属中）：6.94 比重最小比重最小：0.53 g/cm3 (25 oC)电电极极电电位最位最负负：-3.045 V（最活（最活泼泼）充充电电：锂锂离子从正极逸离子从正极逸 出，嵌入出，嵌入负负极极电电解解质质放放电电：锂锂离子从离子从负负极脱极脱 出，插入正极出，插入正极充电正极正极负负极极过过渡金属渡金属 氧化物氧化物 LiCoO2Li
41、NiO2 LiMn2O4Li+碳素碳素/石墨石墨Li+22009-2010学年第二学期学年第二学期x 261 xLiMO 6CLi MnOC Li 放电锂锂(离子离子)电电池研究池研究负负 极 材 料极 材 料：碳 材 料、合 金、无 机 金 属 化 合 物：碳 材 料、合 金、无 机 金 属 化 合 物（陶 瓷、玻 璃）（陶 瓷、玻 璃）正 极 材 料正 极 材 料：过过 渡 金 属 氧 化 物 和 硫 化 物、阴 离渡 金 属 氧 化 物 和 硫 化 物、阴 离子 型 化 合 物子 型 化 合 物电电 解 液解 液：液：液 态态 有 机、固有 机、固 态态（聚 合 物 及 无 机 固（聚
42、合 物 及 无 机 固体）体）正极正极负负极极正极材正极材料料:通通过掺杂过掺杂来来进进行改性，行改性，提高材料性能。提高材料性能。过过渡金属渡金属 氧化物氧化物 LiCoO2LiNiO2 LiMn2O4Li+电电解液解液Li+LiCoO2 +Ni LiNiO2 +Co LiMn2O4+NiLiCoyNi1-yO2 LiNiyCo1-yO2 LiMnyNi1-yO42009-2010学年第二学期学年第二学期层层状状结结构构 正极材料正极材料LiNi1/2Mn1/2O2LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2NiCo MnNiMnLiCoO2、LiNiO2CoO2、NiO2Li2009-2010学
43、年第二学期学年第二学期LiFePO4燃料燃料电电池池2009-2010学年第二学期学年第二学期利用燃料（可燃气体）燃利用燃料（可燃气体）燃烧烧反反应释应释放能量有两种途径：放能量有两种途径：1）通）通过热过热机直接燃机直接燃烧发烧发出的出的热热量作功：量作功：30%2）使）使燃燃烧烧反反应应在在电电池中池中进进行：行：60%（实际实际工作状工作状态态）燃料）燃料电电极极 电电解解质质溶溶液液 氧氧电电极极（+（H2,CH4,天然气天然气）（纯纯O2或空气）或空气）燃料燃料电电池种池种类类2009-2010学年第二学期学年第二学期电电池种池种类类电电解解质质导电导电离子离子工作温度工作温度用途用
44、途碱性型碱性型氢氢氧化氧化钾钾OH-60-200 oC可移可移动动磷酸型磷酸型浓浓磷酸磷酸H+(质质子子)150-220oC区域固定区域固定熔融碳熔融碳 酸酸盐盐型型熔融碳酸熔融碳酸盐盐CO32-600-700 oC区域供区域供电电 固定固定电电站站固体氧固体氧 化物型化物型氧化氧化锆锆陶瓷陶瓷O2-600-1000 oC区域供区域供电电 固定固定电电站站质质子交子交 换换膜型膜型磺酸型磺酸型质质子子 交交换换膜膜H+(质质子子)60-120 oC可移可移动动 便携式便携式2009-2010学年第二学期学年第二学期燃料燃料电电池反池反应应H2 =2H+2e（催化（催化剂剂）2H+O2+2e=H2O（催化（催化剂剂）H2 +O2 =H2O优优点：点：1）能量利用效率高；）能量利用效率高；2）反）反应产应产物是水，无物是水，无污污染；染；3）可）可连续连续使用。使用。2009-2010学年第二学期学年第二学期
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