阿莫西林生产过程中VOCs及恶臭气体排放强度研究.doc

1、理工学院毕 业 论 文学生姓名： 学 号： 专 业： 环境工程 题 目： 阿莫西林生产过程VOCs及恶臭 气体排放强度研究 指导教师： 评阅教师： word文档 可自由复制编辑大学理工学院毕业论文成绩评定表姓 名学 号成 绩专 业环境工程题 目阿莫西林生产过程VOCs及恶臭气体排放强度研究指导教师评语及成绩 指导教师： 年 月 日评阅教师评语及成绩 评阅教师： 年 月 日答辩小组评语及成绩答辩小组组长： 年 月 日答辩委员会意见 答辩委员会主任： 年 月 日 注：该表一式两份，一份归档，一份装入学生毕业设计说明书（论文）中。毕 业 论 文 中 文 摘 要制药行业VOCs和恶臭气体是国家“十二五

2、”环境方面的重点控制领域之一，本课题重点是针对某药厂阿莫西林生产过程产生VOCs及恶臭气体排放强度的研究。通过对阿莫西林生产工艺过程的研究，找到其各个工艺的排污节点，根据物料平衡原理进行物料衡算，得到无组织排放的VOCs及恶臭气体的理论排放强度。并根据生产情况和周边环境进行实地厂界监测，得到排放到大气中的VOCs及恶臭气体浓度，进而计算出实际生产过程中VOCs及恶臭气体的排放强度。最后通过结果对比，确定阿莫西林生产过程中合理的VOCs及恶臭气体排放强度并分析可能导致差异的影响因素。由于制药行业没有相关的规范，本研究得出的数据可以为建立制药行业VOCs与恶臭气体排放的行业标准，完善相应的污染物控

3、制技术规范和管理技术体系提供一定的理论依据。 关键词： 制药 VOCs 恶臭 排放强度 阿莫西林毕 业 论 文 外 文 摘 要Title The study of emission intensity of VOCs and stench which come from the Amoxicillin production process . AbstractThe VOCs and stench which come from Pharmaceutical industry is one of the pivotal areas which should be controlled by t

4、he country environmental aspects. The topics focus on the study of emission intensity of VOCs and stench which come from the Amoxicillin production process. Through research on the production process of amoxicillin, find its emission node process, material balance according to the principle of mater

5、ial balance, been fugitive emissions of VOCs and the theory of stench intensity. And depending on the production and on the perimeter boundary of on-site monitoring, be concentration of VOCs and stench gases emissions into the atmosphere, and thus calculated the actual intensity of emissions of VOCs

6、 and stench in the production process. Because the pharmaceutical industry has no related specifications, the monitoring data of this project is helpful to the establishment of pharmaceutical industry of emissions of VOCs and stench industry standards, and it can provides a theoretical basis for imp

7、roving the technical specifications and corresponding control management technology of the system.Key Words Pharmaceutical industry VOCs stench emission intensity Amoxicillin目录1 序言11.1 我国制药行业发展现状11.2 制药行业VOCs及恶臭气体来源及危害21.3 阿莫西林产品的生产及排污现状31.4 本论文的研究目的及内容52 阿莫西林反应机理及生产工艺研究52.1 反应机理52.2 生产工艺及废气排污节点图82.

8、3 阿莫西林特征污染物103 阿莫西林的物料衡算103.1 料衡算概述103.2 物料衡算计算104 监测采样与数据分析124.1 监测对象124.2确定厂区VOCs及恶臭气体排放点位144.3 采样点布局154.4采样频率164.5采样步骤164.6样品分析175 监测结果的计算236 排放强度的分析25结论27致谢28参考文献291 绪论1.1 我国制药行业发展现状制药行业是我国国民经济的重要组成部分，是于服务人民健康，造福于人民的行业。医药工业是我国发展最快的行业之一，2009年，全国医药工业总产值已超过1万亿元，年均复合增长率20%，已成为世界医药生产大国。我国制药行业在国际制药市场上

9、的优势在于化学原料药和中间体，可生产1500余种化学原料药，以超过80万吨的年产量，居于世界第二，其中约半数的产品用于出口1。制药行业包括化学制药行业、中药行业（含中药饮片）、生物生化制药行业、其他类制药行业、卫生材料行业、医疗器械行业和制药机械行业等七大子行业。制药行业是按国际标准划分的 15类国际化产业之一，是世界贸易增长最快的朝阳产业之一，也是一个弱周期性行业。根据中国医药商业协会有关资料，2000-2008年全球药品市场销售额年均增长 9.83%，远高于同期世界经济增长率。我国的制药行业发展速度要远高于国际平均水平。制药行业是我国增长速度最快的行业之一。中国行业咨询网研究部汇总的资料显

10、示，1998-2009年药品生产销售收入年平均递增18.4%，远高于同期GDP增速。在此期间，虽然受2006年行业整顿及2008年世界金融危机影响，我国制药行业增长曾出现短暂调整，但是行业整体上保持了平稳较快增长，并在每次调整之后均能够在短期内恢复至较高的增长水平，充分显示了我国制药行业刚性需求推动下的抗周期性。2010年1-12月，我国共实现制药工业总产值11933.82亿元，同比增长27.07%，增速较1-11月加快0.36个百分点，增幅较2009年同期下降2.94个百分点。12月当月，我国共实现制药工业总产值1271.32亿元，同比增长29.45%，环比11月增长10.46%。表1-1.

11、 2010年我国制药行业工业总产值增长情况单位：亿元 2010年12月2010年1-12月工业总产值1271.3211933.82同比增长29.45%27.07%我国制药行业目前整体仍呈现出一定“小、散、乱”的特征，部分制药企业存在规模偏小、研发投入不足、缺乏核心竞争力等问题，低水平重复建设现象比较严重。但是，我国制药行业市场化程度较高，竞争充分，制药企业的盈利状况逐渐好转。经过几十年的行业积累，在我国已经逐渐形成了一批具备一定科研能力，拥有先进的管理和生产经验的优秀制药企业。南方医药经济研究所统计数据表明：2008年中国制药工业百强企业销售收入达 2,469.37亿元，同比增长26.37%；

12、整体集中度达40.59%，同比上升0.97个百分点，制药行业的集中度正在逐步增加。随着我国经济实力增长和科技进步，国内领先的制药企业已逐渐重视非专利药物创新仿制的市场机遇，高端非专利药物未来具有较大的市场空间。由此可见，具备研发优势、新产品创新仿制能力突出的制药企业将在未来五年内抓住行业结构调整的机遇，取得更大的发展空间。1.2 制药行业VOCs及恶臭气体来源及危害我国虽是世界上原料药和医药中间体的生产大国，但由此而产生的废气污染问题一直是社会各界关注的重点。由于行业产品结构相对单一、同质化严重、深加工程度较低、下游产品开发滞后、产品链不完善。医药企业出口以初级、资源类产品为主，原料药出口比重

13、大，占总出口量的80%以上。目前，化学药品制剂和化学药品原药制造是我国医药工业的主要构成部分。然而，化学原料药是制药工业污染最重的领域。制药工业污染治理的难度在于产品种类多、更新速度快、涉及的生产工序复杂；所用原材料繁杂，而且有相当一部分原材料为有毒有害物质；工艺环节收率不高(一般只有30%左右，有时甚至更低，往往是几吨、几十吨甚至是上百吨的原材料才制造出一吨成品，从而产生大量废弃物，并且废物成分复杂)。所以在现代制药工业的生产过程中，不可避免地会使用大量的化学与生物制剂。这带来的结果是，制药行业在化学药物和半合成药物的合成、生物发酵、溶剂的贮存提取运输、溶媒回收、产品提纯干燥及废水处理等过程

14、中会产生的各类VOCs及恶臭污染物。如何处理大风量，含有VOCs及恶臭气体的尾气，成为企业面临的一大环保难题。 VOCs即挥发性有机化合物，对人体健康有巨大影响。大多数VOCs是有毒、有异味或者恶臭的物质。当室内的浓度达到一定界限时，短时间内会使人感到头晕、目眩、恶心、呕吐、四肢无力等症状，严重时甚至会出现抽搐、昏迷、休克，并对人的肝脏、肾脏、大脑和神经系统有一定伤害，造成记忆力减退的严重后果。常见的VOCs包括如烃类化合物、含硫化合物、含氧有机化合物、含氮化合物和卤素及衍生物等物质。制药行业在化学药物和和半合成药物的合成、生物发酵、溶剂的贮存提取运输、溶媒回收、产品提纯干燥及废水处理等过程中

15、均会产生的各类VOCs污染物2。恶臭是各种气味（异味）的总称，大气、水、废弃物中的异味通过空气介质，作用于人的嗅觉思维而被感知；表征它不仅要靠分析数据，还要通过人们的感知思维进行分析和判断。根据国内外有关论述，可将恶臭定义为：凡是能损害人类生活环境、产生令人难以忍受的气味或使人产生不愉快感觉的气体通称恶臭。迄今凭人的嗅觉能感觉到的恶臭物质有4000种以上。恶臭物质分布广，影响范围大，已成为很多国家的公害。恶臭气体一般来源于化学、制药、制纸、制革、肥料、食品、铸造等众多工业。恶臭对人的呼吸系统、消化系统、循环系统、内分泌系统、神经系统都会造成不同程度的伤害。恶臭还会使人烦躁不安，工作效率降低，判

16、断力和记忆力下降3。制药行业所产生的异味、恶臭与其较高强度VOCs的排放关系见表1-2。物质名称阙值/10-6臭气种类物质名称阙值/10-6臭气种类乙醛0.21木腥臭一甲胺0.021刺激性鱼臭醋酸1.0酸臭二甲胺0.047鱼臭丙酮100.0化学甘臭三甲胺0.00021刺激性鱼臭丙烯醛0.21焦臭氨46.8刺激性臭丙烯腈21.4大蒜臭苯胺1.0刺激性臭丙烷氯化物0.47大蒜木腥臭苯4.68溶剂臭二硫化碳0.21蔬菜硫磺臭甲基硫醇0.0021刺激性硫磺臭氯醛0.47干臭对二甲醛0.47香甜气味乙基硫醇0.001泥土臭吡啶0.021焦油臭丙烯酸乙醇0.00047塑料燃烧臭苯乙烯0.047橡胶臭甲醛1

17、.0干草臭二氯化硫0.001硫磺臭硫化氢0.00047腐蛋臭甲苯4.68似花刺激性臭甲醇100.0香甜气味异氰酸臭2.14医药用绷带臭二甲基乙酰46.8焦臭酚0.047医药品臭对氯乙烯4.68氯化物溶剂臭乙醇10.0香甜气味表1-2. 制药行业所产生的异味、恶臭与其较高强度VOCs的排放关系4制药工业过程中排放的苯类、酚类、有机硫化物、有机氯化物等挥发性有机物以及恶臭物质，除对人体感官有刺激作用外，有些物质还具有一定的毒性或“三致”效应；此外，大多数VOCs具有大气化学反应活性，是形成光化学烟雾污染的重要前体物，严重危害着人体健康和生态环境。在工业和经济发展的同时，制药企业排放的VOCs和恶臭

18、物质对周围居民健康和大气环境也有重要影响5。1.3 阿莫西林产品的生产及排污现状阿莫西林（ Amoxicillin）又称羟氨苄青霉素，分子式：C16H19N3O5S3H2O。 化学名称为(2S,5R,6R)-3,3-二甲基-6-(R)-(-)-2-氨基-2-(4-羟基苯基)乙酰氨基-7-氧代-4-硫杂-1-氮杂双环3.2.0庚烷-2-甲酸三水合物，为半合成的耐酸广谱青霉素类抗生素。阿莫西林抗菌谱广，杀菌作用强，穿透细胞膜的能力也强。可用于治疗伤寒、沙门菌感染、伤寒带菌者、耳、鼻、喉、呼吸道、尿道及软组织的感染，是目前应用较为广泛的口服青霉素之一。其制剂有胶囊、片剂、颗粒剂、分散片等等。1.3.

19、1 阿莫西林生产状况经过调研，发现如今全国阿莫西林生产厂家有哈药集团制药总厂、浙江省仙居县化工药剂厂、石家庄市力维兽药厂、郑州华伦生物技术有限公司、山东鲁抗医药股份有限公司、河北德信润生制药有限公司、华北制药集团有限责任公司、河北新张药股份有限公司、华北制药集团倍达有限公司、华北制药股份有限公司等近百家企业。2000年，全世界阿莫西林原料药产量为8000吨，成为21世纪初半合成青霉素类的主导药物，国内产量为1962吨，比重约占25%；2006年全球阿莫西林原料药产量接近20000吨，国内产量已经突破万吨大关，达到11095吨，已经占到全球产量的近60%，出口约2055吨，到2009年，我国阿莫

20、西林产量达到14000余吨，2000-2009年阿莫西林年出口量达到3500余吨。2008年我国阿莫西林胶囊年产量突破200亿粒，2009年达到220亿粒，较2002年增长136%，占整个化学药品胶囊产量的25%。随着我国阿莫西林原料药主要生产企业相继通过欧美等国家的质量认证，我国阿莫西林出口竞争力不断增强，现如今年产量已经朝着300亿粒逼近。全国阿莫西林胶囊和颗粒剂重点企业的生产状况见 表1-3和 表1-4：表1-3全国阿莫西胶囊(250mg)重点企业生产产量排行 排序生产厂商排序生产厂商1哈尔滨制药厂8嘉兴市南湖制药2石家庄制药集团9重庆药友制药3华北制药集团10珠海联邦制药4广州番禺市桥

21、制药11汕头光华化学厂5山东新华医药集团12山西安特生物制药6哈尔滨制药三厂13四川蜀中制药7山东鲁抗医药集团14四川制药股份表1-4国内阿莫西林颗粒剂重点企业生产所占比重生产厂商海南海富制药海南三叶制药山东新华医药珠海联邦制药湖南郎力夫制药哈尔滨制药北京华尔孚制药所占比例%39.7323.526.44.694.594.553.391.3.2 阿莫西林生产排污现状在阿莫西林生产过程中，原材料投入量大，产出比小，其大部分物质最终成为废弃物，因而导致排污问题较突出。尤其是制药生产过程中产生的废水和废气，污染物浓度高、水量大、组分复杂。废气中含有大量挥发性有机物和残留药物成分以及药物降解中间易挥发性

22、产物，碳/氮比例不协调。虽然产品本身的排污强度不大，但是由于量大，排放规模远大于小型高污染、高危害产品，再加上我国医药产业集中度低，企业数量多、规模小、结构布局不合理，不同的企业产品种类及生产过程不同，适用的处理工艺也不相同。因此，阿莫西林生产的废气排污现状令人堪忧。1.4 本论文的研究目的及内容1.4.1 研究目的VOCs及恶臭污染物的治理在环保治理工程领域发展时间不长，尤其针对在制药行业产生的VOCs及恶臭气体采用目前的各种治理技术、工艺仍然不够成熟，存在运行不稳定、能耗高、易产生二次污染和管理维护工作量大等缺陷，现有技术和单一技术难以满足日益提高的环保标准。VOCs及恶臭气体治理的新技术

23、，将朝着低能耗、低成本、无污染的优化集成的绿色高效的方向发展。评价筛选制药行业产生的VOCs及恶臭气体治理技术对制药行业的VOCs及恶臭的污染控制和科学化管理有着重要的推动作用。由于制药行业现如今还没有专门的排放技术规范，所以此次调查研究可以为VOCs及恶臭的后期治理技术研究和技术规范的制定提供一定的依据5。1.4.2 研究内容本论文研究的重点是阿莫西林生产过程VOCs和恶臭排放强度。通过对阿莫西林生产工艺过程的研究，找到其各个工艺的排污节点，针对排污量较大的节点进行实地监测，并同时监测水体及大气中的VOCs及恶臭，分析影响VOCs及恶臭排放的因子，找出主要的影响因素。通过进出料质量的研究结合

24、工艺流程图进行物料衡算，得出理论的VOCs及恶臭气体排放强度。再利用SCREEN3工具结合厂界资料及监测数据计算出VOCs及恶臭气体的实际排放强度。最后通过对比得到合理的VOCs及恶臭气体排放的强度。要求调研资料必须准确可靠，分析有理有据，监测方法需按国标执行，监测过程中态度认真，操作仪器规范。能够通过物料衡算得到阿莫西林生产工艺过程中VOCs及恶臭的排放强度。2 阿莫西林反应机理及生产工艺研究2.1 反应机理阿莫西林的合成反应机理是在6-APA 的6 位上加上侧链而得，一般在二氯甲烷溶剂中，羟邓盐与特戊酰氯在吡啶的催化作用下生成混合酸酐，6-APA 则与三乙胺反应，制成胺盐溶液，然后6-AP

25、A 胺盐溶液与混合酸酐反应，进行缩合，经水解、结晶、干燥得阿莫西林6-8。 图2-1. 阿莫西林合成路线2.1.1 混酐左旋对羟基苯甘氨酸邓盐和特戊酰氯反应形成酸酐，由于酸酐中两个酰基有所不同，所以称为混酐。左旋对羟基苯甘氨酸邓盐与特戊酰氯均属于羧酸衍生物，其反应是在羧基碳原子上发生亲核取代（ 加成消除）。反应实际分两步，第一步是酰基碳上发生亲核加成，进而形成一个带负电的中间体。第二步中，中间体消去一个离去基团，形成另一种羧酸衍生物。和左旋对羟基苯甘氨酸邓盐相比，特戊酰氯的羧基碳上连接的基团为Cl是吸电子的，可增强羰基碳的正电性，有利于亲核试剂发生作用，亲核加成后生成的中间体，其碳原子由sp2

26、 杂化转化成sp3 杂化，即由三角形的结构转变为四面体的结构。此外，由于左旋对羟基苯甘氨酸邓盐中的羰基碳原子连接的基团比较大，四面体结构中的空间显得些拥挤而不利于反应的进行，因此电子因素和空间因素的影响使得该步反应速度比较慢。第二步反应的难易程度取决于离去基团的碱性，碱性越弱越易离去。Cl- 的碱性非常弱，很容易离去，故第二步反应易于进行6-8。通常混酐可以用一分子的酰氯和无水羧酸盐共热制得。通常在酰氯和无水羧酸盐共热时方能制得酸酐，而根据本反应体系中所用的溶媒（ 二氯甲烷，bp：39.8 ）的性质以及后序原材料的性质，不能采用加热的方法制得，所以为了提高反应速度通常要使用催化剂。一般采用吡啶

27、类的催化剂，其催化机理为9： 2.1.2 缩合左旋对羟基苯甘氨酸邓盐和特戊酰氯形成的混酐溶液与6-APA 的铵盐溶液进行反应缩合，其反应也为亲核取代反应。 由于苯环和N 原子都具有吸电子性，所以位上羰基碳的电正性比位上羰基碳的电正性要大，此外，叔丁基的空间结构（ 立体结构）障碍大于苯环的空间结构（ 平面结构）障碍，因此反应发生在位的羰基碳上6-9。2.1.3 水解从左旋对羟基苯甘氨酸邓盐的结构可以看出，位置处为烯胺结构，而烯胺通常是不稳定的，容易转变为互变异构体的亚胺，亚胺又极易水解成为原来的醛、酮和氨。2.1.4 结晶使用氨水调节等电点，将阿莫西林结晶出来。2.2 生产工艺及废气排污节点图二

28、氯甲烷6-APA混合酸酐6-APA盐液对羟基苯甘氨酸邓盐三乙胺特戊酰氯丙酮（溶解剂）二甲基吡啶（催化剂）二氯甲烷冷却降温冷却降温缩 合 HCl 纯化水水 解 碱液G1 湿 晶 体结 晶 液过 滤 杀菌 G2丙 酮 洗 抽 滤 淋滤液送回收车间 淋滤液送回收车间湿 晶 体 G3双锥回转真空干燥 G4磨 粉、 粉 混包 装 图2-1. 阿莫西林生产工艺流程图由上图可知，其废气的排污节点见表2-1表2-1 废气排污节点表序号产生点主要污染物产生规律去向G1过滤COD、氨气、三乙胺间断溶媒回收G2丙酮洗抽滤COD、丙酮间断溶媒回收G3真空干燥丙酮、水蒸气间断冷凝捕集器+车间尾气洗涤塔G4磨粉、粉混粉尘

29、间断自带多级过滤装置回收溶剂及回收工艺排污节点见表2-2：表2-2 回收溶剂及回收工艺排污节点表产生点主要污染物产生规律去向冷凝器不凝尾气经吸附处理后排放NH3、二氯甲烷、丙酮、等间断大气中2.3 阿莫西林特征污染物由于阿莫西林生产链工艺复杂，溶剂和中间产品种类很多，所以根据资料和工艺流程，总结出阿莫西林生产过程中排放浓度较大的部分特征污染物，主要有：NH3、丙酮、二氯甲烷、三乙胺、乙醇、二甲苯、环己烷等11。3 阿莫西林的物料衡算3.1 料衡算概述物料衡算是物料的平衡计算，是制药工程计算中最基础最重要的内容之一，是进行药物生产工艺设计、物料查定、过程经济评估以及过程控制、过程优化的基础。它以

30、质量守恒定律和化学计量关系为基础。简单的讲，它是指“在一个特定物系中，进入物系的全部物料质量加上所有生成量之和必定等于离开该系统的全部产物质量加上消耗掉和累积起来的物料质量之和12，用式（3-1）表示为：G进料 + G生成 = G出料 + G累积 + G消耗 （3-1）式中： G进料所有进入物系质量之和； G生成物系中所有生成质量之和； G出料所有离开物系质量之和； G消耗物系中所有消耗质量之和（包括损失）； G累积物系中所有积累质量之和。所谓“物”就是人为规定一个过程的全部或它的某一部分作为完整的研究对象，也称为体系或系统。它可以是一个操作单元，也可以是一个过程的一部分或者整体，如一个工厂，

31、一个车间，一个工段或一个设备。可简化为：G进=G出。物料衡算的目的有以下几点：确定物系，并找出该物系物料衡算的界限；解释开放与封闭物系之间的差异；写出一般物料衡算所用的反应式、进出物料量等相关内容；引入的单元操作不发生累积，不生成或消耗，不发生质量的进入或流出情况；列出“输入=输出”等式，利用物料衡算确定各物质的量；解释某一化合物进入物系的质量和该化合物离开物系的质量情况。3.2 物料衡算计算3.2.1 阿莫西林物料平衡分析阿莫西林产品生产过程中投入的主要原料为6-APA、对羟基苯甘氨酸邓盐、二氯甲烷、特戊酰氯、三乙胺、盐酸、氨水、丙酮、纯化水，除了转化进入产品以外其余部分被回收再次利用，剩下

32、排出，在各工序的物料投入和产出情况如图2-2所示13-16二氯甲烷 1636-APA 3006-APA盐液邓盐混合酸酐 60三乙胺 260特戊酰氯 200丙酮（溶解剂）160二甲基吡啶 2.3二氯甲烷 337 冷却降温冷却降温1482.3缩 合 HCl 320 纯化水1000下层送回收车间水解、分层 1560 氨水 300 50过 滤 湿晶体结 晶 液 杀菌492.31542.3 40丙酮 140丙酮洗抽滤 淋滤液 800 淋滤液280湿晶体309.3 30双锥回转真空干燥 入缓冲/冷凝罐 162115.8 30磨粉、粉混85.8包 装图 2-2 物料衡算图3.2.2 阿莫西林物料衡算计算由于

33、阿莫西林生产过程为连续生产，所以物系中累积物料质量恒定，忽略不计。根据物料衡算图，计算进入物系的总量为：G进 =163+60+200+2.3+300+260+160+337+320+1000+300+140=3242.3 t，而流出物系的总量与生成产品总量为：G出 =1560+800+50+40+280+30+162+85.8=3237.8 t。由于G进 G出，根据工程分析，储罐区的无组织排放量很小，只占正常生产排放量的1.8 %，计算时只预测车间无组织排放源强，故储罐区无组织排放忽略不计。可确定减少的量即为成产过程中无组织排放气相损失的VOCs及恶臭气体总量，约为：G损 = G进 - G出

34、=4.5t。通过物料衡算图可以找到，G损分别产生于丙酮洗抽滤和双锥回转真空干燥的过程中，其中洗抽滤过程无组织排放（主要为丙酮等）损失3t，真空干燥无组织排放损失（主要为丙酮等）1.5t。生产过程其他环节的无组织排放量很小故忽略不计。另外根据厂方资料得知，回收溶剂及回收工艺无组织排放气相损失（主要为二氯甲烷和丙酮等）约为0.9t/a。故无组织排放总量约为3+1.5+0.9=5.4t/a，换算成以千克为单位为5400kg。由查阅生产资料可知生产85.8t的阿莫西林产品的产值约为1000万元，故可计算得阿莫西林生产过程中VOCs及恶臭气体的理论排放强度的值为5400 1000 = 5.4 kg/万元

35、GDP。4 监测采样与数据分析VOCs及恶臭气体排放可以简单划分为有组织排放和无组织排放。有组织排放的废气基本都是工艺生产废气，经过处理后的排放浓度较低，并且以高空形式排放，扩散较容易；无组织排放主要是易挥发的化工物料散失作用引起的，属于生产原料与产品的流失，浓度高，污染面积相对集中，长期危害大。由于排放形式多样并且影响因素复杂，给无组织排放源强的确定带来了一定难度。本监测采样及数据分析即是针对无组织排放的VOCs及恶臭气体进行的17。4.1 监测对象河北省某制药厂A是我国主要的抗生素生产基地，位于北纬3738,东经113115之间，平均海拔80.5m,平均大气压为99.56KPa。地面高低气

36、压活动频繁，四季分明，夏冬季长，春秋季短，寒暑悬殊，雨量集中，干湿期明显。春季气候偏干燥，降水量少，常有 4、5级偏北风或偏南风，4月份气温回升迅速；夏季受海洋温湿气流的影响，6、7、8三个月降水量占全年降水量的70%左右；秋季晴朗少雨，温度适中，深秋时节多东北风；冬季西北风盛行，气候干燥寒冷，天气晴朗少云，降水量少19。生产过程中产生的的VOCs解愁气体为无组织排放，经过除臭区排放的废气通过15m的烟囱排放。 厂区主要产品名称及产量见表4-1。 表4-1 现有产品名称及产量序号产品名称年产量1青霉素工业盐原料1300吨26-APA300吨3氨苄西林350吨4阿莫西林80吨5医用抗生素粉针6亿

37、支6氨苄青霉素钠100吨 工程主要原料消耗见表4-2表4-2 主要原料消耗一览表主要产品名称原料名称单位消耗量青霉素工业盐玉米浆（干）吨150工业葡萄糖吨750液糖（55%）吨31840硫酸铵吨900苯乙酸吨1200氨水吨740醋酸钾吨630氢氧化钠（40%）吨7800醋酸丁酯吨7490丁醇吨2500乙醇吨3740乙酯吨860碳酸钙吨420玉米油吨540硫酸钙吨690花生饼粉吨1767玉米胚芽粉吨878活性炭吨776医用抗生素粉针青霉素工业钾、钠盐吨300氨苄青霉素钠氨苄三水钠吨100NaOH吨106-APA氨苄西林阿莫西林青霉素工业盐吨600对羟基苯甘氨酸邓盐吨60盐酸（35%）吨1000丙

38、酮吨300甲基丁基酮吨200氨水（15%）吨450二氯甲烷吨500特戊酰氯吨200三乙胺吨300阿莫西林生产链的有机溶剂的单耗指标均较高，从青霉素工业盐到6-APA直至阿莫西林，各阶段的有机溶剂单耗指标分别为0.5、0.35和2.02kg/kg，如以阿莫西林作为最终产品计算其有机溶剂单耗，则达到了2.73kg/kg。其中主要的有机溶剂如乙酸丁酯、二氯甲烷、特戊酰氯等水溶性很差，单耗损失基本都是挥发形成VOCs进入大气环境。4.2确定厂区VOCs及恶臭气体排放点位4.2.1 生产车间VOCs 及恶臭气体排放点位及排放方式企业生产车间过程VOCs的排放主要在投料、反应、溶剂回收、离心、过滤、烘干、

39、出料等操作单元发生。生产车间VOCs 排放特征见表4-3。表4-3 生产车间VOCs及恶臭排放点位及排放方式生产过程排放点位排放方式投料高位槽加料反应釜放空口无组织、间歇排放泵投料反应釜放空口无组织、间歇排放真空抽料进入缓冲罐后无组织、间歇排放反应放空口冷凝后无组织、过程连续排放溶剂回收放空口冷凝后无组织、连续排放接受罐进入缓冲罐后无组织、连续排放真空抽气（减压蒸馏时）进入缓冲罐后无组织、间歇排放过滤、离心过滤呼吸口无组织、间歇排放淋洗无组织、间歇排放出料无组织、间歇排放烘干烘干进入缓冲罐后或放空口无组织、间歇排放出料无组织、连续排放4.2.2 储运输送VOCs 排放点位及排放方式通常企业小剂

40、量敏感物料使用桶装储存，采用真空抽料的输送方式；大剂量敏感物料使用储罐储存，用输送泵进行输送。敏感物料储运过程VOCs及恶臭排放特征见表4-4。表4-4 储运过程排放点位及排放方式储运过程排放点位排放方式物料储存密闭储罐呼吸口呼吸口无组织、间歇排放非密闭储槽无组织、连续排放物料运输传送泵呼吸口无组织、间歇排放真空泵呼吸口无组织、间歇排放4.2.3“三废”治理VOCs 排放点位及排放方式企业在“三废”治理的主要环节包括废水收集和废水处理、废气收集和废气处理、固废储存和运输等。各环节排放特征见下表：表4-5 三废中心排放点位及排放方式三废治理排放点源排放方式车间废水收集污水管沟无组织、间歇排放车间

41、废水收集池废水处理收集池无组织、连续排放调节池无组织、连续排放厌氧池、兼氧池无组织、连续排放污泥压滤机无组织、间歇排放废弃收集处理排放口有组织、连续排放泄漏点无组织、间歇排放固废储运危险固废堆场无组织、连续排放运输车无组织、间歇排放4.3 采样点布局制药企业生产过程产生的VOCs和恶臭主要来源于两部分：一部分为生产过程中蒸馏后的釜残液、挥发性溶剂气体、水蒸汽等；另一部分是污水处理厂产生的VOCs及恶臭。恶臭标准中，无组织排放源的监测采样点的布设规定：“厂界的监测采样点，设置在工厂厂界的下风向侧，或有臭气方位的边界线上。”这样规定的目的，是为了取得最大浓度代表样品，用此样品测定数值，做为评价达标

42、的依据17,24。根据厂区的实际情况，对于无组织排放，在厂界周界外下风向布24个点，在地面浓度最高点采样，每天等时间间隔采46个样品。如果无组织排放为间歇排放，应包括最大地面浓度点18；如果最大地面浓度点厂界内，可将采样点设在距源2m50m的最大浓度点，首先在制药厂A下风向感官浓度最大值厂界西北5m设置一组采样点a，选在下风向的理由是，污染物随风向扩散，上风向浓度较低或者有些VOCs无法测量出。感官浓度较大方位的厂界外3m边界线上进行监测采样点b，靠近居民区方向采样点d，排放源上风向即厂界东南设参照点c。具体监测点位如图4-1厂区居民区三 废 中 心艾诺公司 钢 铁 厂北工兴 a 杨子路 b业西业街街 南 d