配位化学论文小作业之酞菁配合物论文.doc

1、酞菁及其配合物的发展研究与应用摘要：本文介绍了酞菁化合物的发展简史；综述了酞菁的多种合成方法；对酞菁化合物在光电导体，非线性光学，发光，和有机超晶格结构等方面的应用和存在的问题作了详细描述；并对金属酞菁配合物的合成方法和应用（如，在癌症治疗方面）作了简要说明；同时也阐述了酞菁三明治的发展、合成和应用前景。关键字：酞菁、合成、配合物、应用1.酞菁化合物的发展史l907年。Braun等人在乙醇中加热o-cyanobenzamide。得到的一定数量的蓝色沉淀，后来证实这就是酞菁。在三十年代早期，Linstead及其合作者合成了许多酞菁 。1935年，伦敦皇家学院的J. Monteath Robert

2、son用升华法得到了可供X射线衍射研究的单晶，从而使酞菁成为第一个以X射线衍射方法被证实其分子结构特征的有机化合物。酞菁环组成二维共轭-电子体系，在此体系中，18个-电子分别于内环CN位1,在红光区，酞菁具有强烈的吸收；其固态颜色依据中心原子，晶型，颗粒大小不同，可在深蓝色到金属铜和绿色之间变化。由于酞菁是由van der waals构成的分子，存在各种各样的堆积方式,Iwatsu认为酞菁分子堆积是柱状平面结构，在一个酞菁柱内，其作用力主要来自第一临近位。由于酞菁化合物的热稳定性(在空气中加热到400-500不发生明显分解)，加上酞菁化合物种类的多样性和其表现出的优异性能，使得酞菁的基础和应用

3、研究得以广泛进行。在工业上，酞菁化合物已经广泛应用于染料和色素 但是，酞菁化合物最近在其它领域也引起了广泛兴趣如能量转换(光伏打和太阳能电弛)，光电导材料，气体检测，发光，光学非线性，光敏化荆(photosensitizers)，整流器件(rectifying devices)，光存储器件，液晶，低维材料和电致变色等。这些应用大多与酞菁电子结构紧密有关。对酞菁吸收谱研究表明酞菁有两个吸收带：一个是在600-700nm的可见光区(Qband)，另一个是在300-400nm 的近紫外光区(B-hand)。分子轨道理论研究表明：Qhand吸收主要起源于非定域酞菁环体系的*跃迁。特别地, *跃迁包含一

4、个电荷从酞菁外苯环到内环的转移。影响酞菁化合物性质的内在原因主要有中心原子以及化合物的晶型；晶型改变可以通过热处理和溶剂处理进行1。2.物化性质描述酞菁是一种具有18个电子的大共轭体系的化合物，它的结构非常类似于自然界中广泛存在的卟啉，但是，与在生物体中扮演重要角色的卟啉不同的是，酞菁是一种完全由人工合成的化合物。X射线结构分析表明，酞菁是由四个异吲哚单元组成的平面大环共轭体系。与卟啉一样，酞菁因为其特有的18电子共轭大环体系符合休特尔规则而具有芳香性2。酞菁化合物的基本结构如图1所示。从中可见，酞普类化合物的基本结构是四个异吲哚单元由N桥联所成的大环结构，具有较大的共扼体系，其内环为八个碳原

5、子和八个氮原子交替组成的十六元环，形成平面共扼大键结构。环内有一空穴，直径约为2.7xlo一1Om，可以容纳铁、铜、钴、镍、钙、钠、镁、锌等许多过渡金属和金属元素3。图1 酞菁和金属酞菁的分子结构图酞菁类化合物分子中心的2个氢原子可以被不同的金属取代，并与氮形成共价键，另2个氮原子以配位键与金属键合成十分稳定的络合物。能和酞菁络合的金属元素目前已知有近70种。酞菁的苯环上可以引入多种取代基 ，如烷基、氨基、硝基、磺酸基、羧基、卤素、苄基、硫氰基、苯基、烷氧基、芳氧基等，从而得到酞菁的许多种衍生物4。概括的来说，酞菁分子都具有以下几个特点：(1) 具有特殊的二维共轭-电子结构。(2) 对光、热具

6、有较高的稳定性。 (3) 分子结构具有多样性，易裁剪性。分子可以衍生出多种多样的取代配体，可以依据合成目标对配体进行设计、裁剪和组装。 (4) 配位能力很强，它几乎可以和元素周期表中所有的金属元素发生配位，形成配合物。由于具有以上特点使得卟啉、酞菁化合物的种类繁多，各具特色，用途广泛2。3.酞菁的合成33.1 对称酞著化合物的合成对称酞菁化合物一般是指在酞菁苯环的相同位置上有相同的取代基。这种化合物一般是四取代、八取代、十二取代和十六取代的酞菁。绝大 多 数 的无取代酞菁化合物的溶解性能都很差，在大多数有机溶剂中都不溶，一般只能溶解在浓硫酸中。在酞著环上引入取代基团可以改善酞蓄化合物的溶解性，

7、取代基团可以是磺酸基、硝基、烷基、烷氧基、狡基、胺基、卤素原子，也可以是冠醚环、氮杂环、硫杂环等等，取代基的性质对酞菁化合物的溶解性有较大的影响，使得酞菁化合物能够溶解在水中或有机溶剂中。3.1.1 邻氰基苯甲酰胺路线Lineteasd等人将金属镁(或金属锑)或者它们的氧化物(或碳酸盐) 与邻氰基苯甲酰胺混合后一起加热到230，先得到镁酞菁或锑酞菁)，然后在室温下，将得到的酞菁溶解在10倍重量的浓硫酸中，在-3下保温一段时间，再用砂芯漏斗过滤，用冷的浓硫酸洗涤，过滤，将滤液缓慢倒入冰水中，析出的蓝色沉淀物经过滤、水洗和干燥而得到无金属酞菁，产率高达40%，但是使用邻氰基苯甲酰胺为原料合成酞菁的

8、报道很少。反应式1 邻氰基苯甲酰胺路线3.1.2 邻苯二腈路线到目前为止，以邻苯二腈为原料来合成酞菁仍然是合成酞菁的主要方法之一，现在所合成出的酞菁及其衍生物中有半数以上是经邻苯二腈路线得到的，因为用此方法合成酞菁不仅产率高，而且产物的纯度也很高。邻苯二腈路线可以用固相法和液相法合成，如在甲醇或其他的醇中加热邻苯二腈与醇钠可得到二钠酞菁，经硫酸处理会脱去金属钠而得到酞菁。在N、N一二甲基乙酰胺介质中，加热邻苯二腈和胺可直接得到酞菁，不需经过酸处理步骤，产率高达90%。利用这个方法，以取代的邻苯二腈为反应试剂则可以制备各种对称取代酞菁。反应式2 邻苯二睛路线3.1.3 1，3-二亚氨基异吲哚路线

9、室温下，在甲醇钠存在的条件下，将氨气通入邻苯二甲腈的甲醇溶液中，则邻苯二甲腈会很快转变为1,3-二亚氨基异吲哚琳，在丁二腈腊或四氢萘等可以提供氢的介质中受热即可生成酞菁。产率分别为34%和45%。然而，它在N,N-二甲基乙醇胺介质中经回流可以85%的产率得到酞著。同样，八取代的酞菁也可以用5.6-二取代的1.3一二亚氨基异吲哚加以制得，产率为80%。反应式3 二亚氨基异吲哚路线3.1.4 苯酐-尿素路线苯酐-尿素路线是目前应用比较广泛的制备酞菁的方法之一，主要原料为苯酐、尿素、金属盐，催化剂一般为钼酸铵。苯酐-尿素法又有固相法和液相法之分，液相法是将原料溶解于三氯苯、硝基苯、煤油等溶剂中进行反

10、应，产率可达85%以上;固相法是将原料在不加入溶剂的情况下直接混合，加热至140融化后再装入金属盘内于200-300左右反应4-6h制得，其工艺十分简单。也可用偏苯醉或4-硝基取代苯配在硝基苯中以钼酸铵为催化剂，与尿素、金属盐反应得到相应的对称取代金属酞菁(见反应式4)。反应式4 取代苯配合成取代金属酞菁3.1.5 酞菁的低温合成酞菁一般在高温合成，有时反应温度高达205以上，但酞菁也可以在低温合成。例如:1-亚氨基-3-甲硫基异吲哚的5位或6位衍生物在N、N一二甲基乙醇胺中，室温条件下就可以生成相应的酞菁，产率为5一18%。如果反应在醋酸锌的存在下，反应可在-20-15发生，且产物单一，产率

11、为5一11%。反应式5 低温合成酞菁3.2不对称酞著化合物的合成不对称酞菁化合物是指酞菁的四个苯环上连有不同的取代基。对于带取代基的酞菁，以A、B、或C代表组成酞菁的四个异吲哚单元上的取代基，BBBB代表对称的酞菁，BBBA指三种取代基相同，一种取代基不同的酞菁，BABA、BBAA、BABC等类型不对称结构以此类推。迄今为止，酞菁化合物的合成和研究大多数以对称的酞菁为主，不对称酞菁的研究工作由于合成和分离方面的困难，开展的工作还相对较少，有文献报道的也不是很多.归纳起来，不对称酞菁的合成主要有三条合成路线:(1)统计法(2)高分子化方法(3) 亚酞菁法。3.2.1 统计法目前制备不对称酞菁使用

12、较多的方法是统计法，即两种相同的酞菁前体一起进行环化反应，生成按统计量分布的酞菁化合物。如两种不同的二取代前体(A、B)环化时，生成按统计量分布的硫杂环酞菁化合物(AAAA、AAAB、AABB、ABAB、ABBB、BBBB)。此方法在合成上比较简单，一次可以得到多个化合物，但是由于产物为几种结构相差不大的酞菁混合物，使得分离纯化变得相当困难。3.2.2 高分子化方法高分子化方法是在邻苯二腈上引入取代基A，A的另一端在接到聚合物上，即先将一个反应前体与聚合物键合，这个反应前体再同另一种带有B取代基的反应前体缩合，就可以得到带有聚合物的不对称酞菁和对称的四取代B酞菁，用不能溶解高分子的溶剂先洗去可

13、溶性成分如对称的酞菁，再经过反应把不对称酞菁从高分子链上脱下来，就得到BBBA型的不对称酞菁。这种方法的特点是分离相对要容易得多，能够有效的对目标化合物的某些官能团进行保护及对其他的官能团进行化学修饰，但步骤较长，产率低，对于大量制备不对称酞菁是不适用的。3.2.3 亚酞菁法亚酞菁法是由三个异吲哚组成的中心原子为硼的平面分子，三个异吲哚与硼原子相连构成一个内层为14-电子的共轭体系。亚酞菁的主要用途之一就是利用其结构扭曲便于开环的特点，用作合成不对称酞菁的中间体。用这种方法合成不对称酞菁产率较高，生成的产物易于用柱色谱分离并且有很好的选择性，最重要的是只生成单一的酞菁化合物。在这一方面，Han

14、ack 研究的较多，他们首先合成出了多种亚酞菁，然后让其与1,3-二亚氨基异吲哚或取代的1,3-二亚氨基异吲哚反应，即可合成出不对称酞菁。SastreA等人用亚酞菁和5,6-二取代的1,3-二亚氨基异吲哚反应，合成出4种不对称酞著。如果用取代的亚酞菁与1,3-二亚氨基异叫噪或取代的1,3-二亚氨基异吲哚反应，也可以得到取代的不对称酞菁。4.酞菁及其配合物的应用近二十年来，酞菁及其类似物的研究已经得到各国科学界的高度重视。许多具有新型结构和特性能的酞菁化合物不断被合成出来，这不仅大大推动了配位化学以及相关学科的发展，而且它已用作化学传感器的敏感材料、电致发光器材材料、太阳能电池材料、光信息储存材

15、料、液晶显示材料、非线性光学材料、染料电池中的电催化材料、催化氧化还原材料、低维导电材料等等。此外，在癌症的光动力学治疗方面，酞菁也发挥着举足轻重的作用。4.1酞菁在光电导体方面的应用4光电导体材料是指在光的辐射下能产生光生载流子的一类信息材料。广泛应用于静电复印、全息照相和激光打印等领域。有机光电导材料与无机光电导材料相比较，具有价廉、低毒、来源丰富、易于加工成型和成像率高等优点，并可通过在分子水平上的设计以达到不同性能的光电导材料。目前，90的激光打印机和80的静电复印机采用有机光电导体。目前，国内有步数几家单位从事有机光电导体的研究。其中，研究的主要对象是酞菁、偶氮(hisazo)和北(

16、perylent)及其衍生物等。今后研究的主要方向是：扩大光谱响应范围，制备出既能用于复印叉能用于激光打印的全光谱光电导体；提高光敏性 及延长使用寿命，降低成本。为此，可以通过有机与有机之间的复合(比如酞瞢与酞菁，酞菁与偶氮，酞菁与北等，因为它们在不同的光谱区具有不同的光敏性，通过复合可以达到协同互补效应 )；另外，还可进行有机与无机之间的复合，因为有机材料具有高的光吸收系数，但载流子迁移率却很低而无机材料有较高的载流子迁移率。为了简化制各工艺，提高光敏性，可以采用单层结构 (图2)；而制各出纳米颗粒的OPC可以太大改善其性能。IFL：预涂层CGL：载流子产生层，CTL：载流子传输层，PSL=

17、CGL+CTL(功能上)图2 双层(a)和单层(b)光电导体结构示意图尽管OPC已经产业化t但其光电导机理还没有一个统一的理论。一般认为酞菁化合物载流子光生过程一般可以分为两个步骤：第一是束缚的电子一空穴对的形成，第二是电子一空穴对分离成自由载流子 其中第二个步骤可以用Onsager理论得以适当解释，而电子一空穴对的形成过程依旧是很模糊。如果能够充分认识其光电导机理，就能够依据性能的要求指导材料分子的设计。4.2酞菁在太阳能电池方面的应用4近一、二十年来，在改善性能方面，无论是晶态硅还是非晶态太阳能电池都取得极大进展，转换效率在20 以上 然而，就目前而言，硅太阳能电池制造成本非常昂贵，这限制

18、了地面上大规模使用太阳能；另外，硅太阳能电池的发展几乎达到了技术投限。在这种情况下，有机凝聚态太阳能电池倍受关注 潜在的低成本，重量轻和分子水平上的可设计性。为了开发有机太阳能电池，科研工作者对各种各样的有机染料和半导体高聚物进行了广泛研究。这些研究主要是探求设计新的材料(比如：掺杂、敏化、载流子注入、使用SPP(surface platoon polaritons)激发技术、模拟光合作用、合成施主一受主共轭高聚物体系以及有机与无机复合 踟等)和设计新颖的器件结构(从单层的肖脱基势垒，双层结掏到三层以及多结多禁带结构) 可以说，在有机太阳能电池研究中，酞菁占有重要地位，从KGhosh制造的A1

19、MgPcAg，CWTang首次报告的双层IT0CuPcPVAg结构到MHiramoto等的ITOPTcPc+PTCPcAu以及HLee等的AuPbTeCuPcSi(转换效率为346 )都离不开酞菁；这主要是由于酞菁优越的热、化学稳定性及多洋性。就目前而言，在改善有机太阳能电池的性能方面取得了一定进展，但其太阳能转换效率依旧无法与无机硅太阳能电池相比，在提高转换效率，扩大光谱响应范围，改善稳定性等方面，有机太阳能电池还有待于解决。4.3 酞菁在非线性光学方面的应用4非线型光学是研究在强光作用下物质的响应与场强呈现的非线性关系的科学f物质在激光束的强振电场作用下产生一个非线性的极化响应，从而可以产

20、生一个性质改变了的新光源。随着激光的出现，非线性光学弓l起了科学界的巨大兴趣。要使非线型光学得到实际应用，开发出具有剪裁结构的新材料的任务就变得尤为紧迫 能够实现此目的的剪裁材料主要有三太类：1以LiNbO3和KDP为代表的具有良好透明性和硬度的氧化物和铁电单晶。2外延生长的约束结构形式的-族半导体。3有机材料；就有机材料而言，由于其典型的Van derWaals相互作用，从而可 依据需求实现分子水平上的材料设计。第三阶非线性光学响应来说,具有二维非局域共轭 电子体系的酞菁就是一个很好的例子。KMartin等对气相沉积的H2Pc和SiPc(OSiMePhOH) LB膜研究表明：酞菁具有高的共振

21、三阶非线性响应，这种非线性响应由激子动态特性决定，非线性响应衰减主要与激子一激于淬灭的双分子机制决定激子跃迁的饱和在非线性特性中有着重要作用近来，这类研究越来越多，TH-Tran Thi等对扑林(porphytin)-酞菁LB膜的非线性光学特性做了研究;HKanbara等认为非线性依赖于-共轭长度以及中心金属原子。一些可溶性酞菁LB膜，由在605nm的皮秒和亚皮秒脉冲的简并四渡混频(DFWM)可 观察到单层膜的信号，由此算得的(三阶电极化率)的大小依赖于激光的昧冲宽度，350Is的脉冲得到10-9 esu的的值 实际表明在此波长下分子的非线性主要取决于酞菁结构的-*跃迁。由于酞菁分子结构(如中

22、心的金属原子，周围的取代基等)的多变性，它优异的热和化学稳定性以及很大的光电导性等特点，它的非线型光学特性的研究工作受到越来越多的关注。44酞菁在电致发光方面的应用4电致发光是将电能转为光能而没有热能(therrealenergy)产生的一种现象。观察到此现象可以追溯到二十年代+但作为经常引用的第一篇文献是GDestriau (1936年)在ZnS：Cu和油的悬浮液中观察到此种现象。随着信息社会的快速发展，用于低能耗，轻便，大面积，全色平面显示器的电致发光器件被受青昧。电致发光器件分为无机和有机两类，但随着器件制备技术发展，有机无机复合器件也得到迅速发展。无机器件由于脉冲激发而需要较高电压。并

23、且，外围设备较昂贵；相反有机器件由于是注入型而可以在低压下工作 。无机薄膜磷光粉电致发光性能可以参见有关文献。另外多孔硅也有电致发光现象 。自从CWTang等 报道高亮度的有机电致发光器件而来由于有机材料潜在的分子水平上可设计性(在可见光范周地有教发射)，有机薄膜电致发光器件的研究工作取得了相当的进展_： ，得到了红、黄、绿和蓝色 电致发光器件。目前，有机电致发光器件一般采用多层薄膜结构，此结构可以有教控制带电载流子和分子激子(molecularexcitons)在有机薄膜层内的运动，并且可以实现将带电载流子和激子局域于设计的区域。AFujii等首次报道了分别由H2Pc，H2Pc和DCM (4

24、-( dicyanome-thylene )-2-methyll-6一( p-dimethylaminostyry1)4H-pyran)而制备的发光二极管，发现EL(光致发光)光谱在蓝光和红外区分别有一个峰，红外发射起源于Q 带的辐射跃迁。在19V 的驱动电压下，300K到77K 范围内+光发射强度随温度下降而增强，在77K时为130cdm2。目前，对有机EL器件来说，要解决的主要问题是提高量子效率，改善稳定性，延长使用寿命。45酞菁用于有机超晶格结构4有机超晶格(OSL)结构是指由不同有机分子组成的多层超薄膜(一般为纳米级)结掏，不同于常规的半导体超晶格 。由于有机晶体的电子主要由组成分子的

25、化学结构，分子的聚集结构以及层问的相互作用决定，固此，对每层分子和多层结构制备技术的选择非常重要。Y，Imanishi等 采用有机分子束(OMBD)沉积制各首次观察到由CuPc和NTCDA超晶格结构。OSL结掏有望提供新的分子组装和特异性能，特别应用于光电器件。4.6 酞菁配合物的合成5自由酞菁（H2Pc）的分子结构见图3(a)。它是四氮大环配体的重要种类，具有高度共轭体系。它能与金属离子形成金属酞菁配合物（MPc），其分子结构式如图3(b)。这类配合物具有半导体、光电导、光化学反应活性、荧光、光记忆等特性。金属酞菁是近年来广泛研究的经典金属大环配合物中的一类，其基本结构和天然金属卟啉相似，且

26、具有良好的热稳定性和化学稳定性，因此金属酞菁在光电转换、催化活化小分子、信息储存、生物模拟及工业染料等方面有重要的应用。 (a) 自由酞菁分子结构图 （b）金属酞菁分子结构图图3 金属酞菁分子结构图金属酞菁的合成一般有以下两种方法：通过金属模板反应来合成，即通过简单配体单元与中心金属离子的配位作用，然后再结合形成金属大环配合物。这里的金属离子起着一种模板作用；与配合物的经典合成方法相似，即先采用有机合成的方法制得并分离出自由的有机大环配体，然后再与金属离子配位，合成得到金属大环配合物。其中模板反应是主要的合成方法。4.7 金属酞菁配合物作为抗癌光敏剂3，6光动力治疗（PDT）是一种目前被公认的

27、能够破坏组织的治疗方法。它是基于某些被称为光敏剂的化学物质的光行为。这些光敏剂可以有选择性的聚集在癌组织，然后用组织穿透光诱发发生光动力反应来治疗各种癌症。PDT治疗的总体上说具有可选择性诊断和治疗肿瘤和使用简单的优点。所谓使用简单即是采用标准的治疗癌症方法，并无严重的光毒副作用也无须动手术。光动力学治疗所使用的光敏剂称为抗癌光敏剂，是PDT疗法的关键。而抗癌光敏剂的抗癌活性（即光动力活性），主要取决与它的光敏化反应能力以及肿瘤组织和癌细胞对它的摄取率。光敏剂的光敏化能力一般通过测定光敏剂与基态氧相互作用时光敏产生单态氧（O2）的量子产未来衡量，光敏剂的激发三线态的量子产率相高，寿命越长，光敏

28、化能力越强，而肿瘤组织和癌细胞对光敏剂的摄取率则与其分子的电荷特性，亲水亲脂性，几何结构等因素有关。理想的抗癌光敏剂应具备以下性质：较高的化学纯度和确定的化学结构；暗毒性很小，在650nm以上有强烈吸收；较高的光化学量子产率，有选择性的滞留于组织中；能从正常组织中迅速清除；对光稳定性；在生理pH值水溶液可溶解。作为光敏剂酞著配合物与血卟啉衍生物相比，首先具有更理想的光物理化学性质，其单分子的特征吸收光谱为:在350nm左右有一个强的Soret吸收、在60Onln左右有一个很强宽很弱的吸收、在可见光谱的远红外区有一很窄很强的吸收(Pcmax670nm)，该波长光的对人体组织穿透能力较第一代光敏剂

29、血卟啉衍生物PDT中使用的630nm波长光时强。同时，酞菁的吸光性质更好，其吸收系数比血卟啉的吸收系数大两个数量级(Pc 的摩尔吸光系数大约为105M-1.cm-1;HpD的摩尔吸光系数大约为103M-1.cm-1)。这些特性使他们作为药剂时可大大降低IC50时药剂量和具有更理想的光物理和光化学性质。其次，酞菁配合物易于合成、化学组成确定、基本上无毒，而且合成时可选择中心金属离子、环周边取代基的种类、数目以及轴向配体实现设计，达到预期目标。第三、一些金属酞菁配合物在特定波长光激发下，不仅可通过激发三线态产生单线态氧破坏病变组织，达到治疗效果.而且，可通过激发形成的激发单线态回到基态产生的荧光，

30、对病灶检测和定位诊断。第四、无取代酞著及其配合物具有大:环平面结构，分子间存在较强的-作用，常以聚集态存在，而聚集态分子是没有光动力活性的，因此，作为光敏剂的酞著配合物通常在大环的周边、非周边或轴向位置引入适当的取代基团，增大分子间的距离，降低分子间-作用，使其主要以单分子状态存在。第五、酞著配合物化学性质稳定，可制成稳定的水溶液针剂便于使用。4.8 对称的二层及三层三明治型金属酞菁配合物第一个二层的金属酞菁配合物Sn(Pc)2是由Linstead等在1936年合成的，然而其三明治型夹心结构直到1973年才为单晶X-射线衍射分子结构所证实。六十年代中期，俄国学者Kirin首先合成了稀土金属的二

31、层和三层三明治型酞菁配合物Ln(PC)2和Ln2(Pc)3,该类二层配合物的电致变色和半导体电导性质的发现，首次激起了人们在该领域的研究热情，现在依然是人们探索新型光电热磁功能配合物材料的热点之一。六十年代后期，德国学者Lux制得了锕系金属的三明治型酞菁配合物。进入八十年代以后，人们又相继发现了该类型化合物在分子导体、分子磁体、分子元器件、液晶和非线性光学材料等多方面潜在的应用价值。在所有这些三明治金属酞菁体系里，两个或三个被拉到很近距离的共轭体系(酞菁)之间的电子相互作用构成了其光电磁性质的电子结构基础。迄今为止，人们不仅制备了稀土金属(Sc,Y,Ln)、早期过渡金属(Ti,Zr,Hf)、锕

32、系金属(Th,U,Pa,Np,Am)和第一个A主族金属(Sn)的对称的和(或)不对称的三明治型酞菁配合物，最近波兰学者和德国学者又成功地报导了A主族金属(In)和A主族金属(Bi)的二层酞菁配合物，另外，它们在作为新型液晶材料、非线性光学材料、分子电导材料、气体传感材料、光存储材料的研究也不断取得新的进展。4.8.1配合物的制备如同制备单层金属酞菁配合物一样，有两种直接的方法(也可称为一步合成法)被用来合成二层和三层金属酞菁配合物(反应式1)，第一种是采用酞菁的前置配体二氰基苯以金属或金属盐作为聚合中心进行四聚反应。六十年代中期，俄国学者Kirin的课题组从稀土盐酸盐或乙酸盐和二氰基苯(金属盐

33、：二氰基苯18)出发，在300进行固态反应，首次制得了二层和三层三明治型稀土酞菁配合物RE(Pc)2和RE-2(Pc)-3。按照这一四聚机理，澳大利亚学者MacKay于1974年采用金属单质钆与二氰基苯反应，成功地将二层配合物的反应产率由20%(采用盐酸盐或乙酸盐时)提高到70%。进入八十年代后，英国学者Collins和法国学者Weiss对Kirin的方法做了进一步的改进，通过使用高沸点醇(如正戊醇)作溶剂和有机碱(如DBU)作催化剂，既提高了反应产率，又简化了制备过程。需要提及的是，在Kirin制得稀土金属三明治型酞菁配合物不久，德国学者Lux于六十年代末期和七十年代初期成功地制得了另一含f

34、电子的锕系金属的二层酞菁配合物An(Pc)2。锕系金属(Th,Pa,U,Np)和早期过渡金属(Hf)的黑紫色二层配合物晶体是由它们的金属碘化物与二氰基苯在高温时进行固态反应制得的。另一个锕系金属(Am)的二层酞菁化合物则是由俄国学者Moskalev等用其乙酸盐Am(OAc)3和二氰基苯反应制备的。最近，俄国学者Tomilova和英国学者Silver采用四聚法分别由二氰基苯或氨化二氰基苯和金属乙酸盐或盐酸盐出发制得了早期过渡金属(Zr,Hf)的二层酞菁配合物。而德国学者Homborg和波兰学者Janczak采用二氰基苯与In、InCl3或BiO(NO3)3反应，将三明治型金属酞菁周期表中的金属种

35、类延伸到主族金属铟和铋。采用同样的方式，包括作者在内的许多研究组分别成功的制得了取代的三明治型稀土酞菁配合物。反应式6三明治型金属酞菁配合物的制备(a)四聚法；(b)大环配体缩合法另外一个在制备三明治型金属酞菁配合物中起着重要作用的主要方法是大环(酞菁)配体缩合法。第一个依此原理制得的三明治型金属酞菁配合物是镥的二层酞菁配合物，H2(Pc)和Lu(acac)3在1，2，4-三氯苯(TCB)中回流2h，色层分离得到Lu(Pc)2。采用类似的方式，日本学者Iwase等合成了除铈、钷之外整个镧系金属的二层酞菁配合物LiLn(Pc)2(LnLaLu except for Ce,Po)，许多学者也分别报

36、导了二层和三层的取代的酞菁或类酞菁的稀土配合物。将TiCl4加入到含有H2(Pc)(PcPc,Pc)的DMSO溶液中，在170-180回流20min，俄国学者得到了非取代的及取代的酞菁的金属钛(Ti)的二层配合物Ti(Pc)2。具有较酞菁更大的共轭体系的萘菁的二层和三层三明治型稀土镥配合物则是通过Li2(Nc)和Lu(OAc)3反应得到的。在上述所述两种直接法之外，还有一种称作二步法的间接合成方法对三明治型金属酞菁的合成起着重要的作用。第一步按四聚法或大环配体缩合法合成单层金属酞菁配合物，然后再使用活泼的酞菁钠或酞菁锂盐与第一步制得的单层酞菁配合物反应，便制得三明治型金属酞菁配合物。然而这种方

37、法主要用于不对称金属酞菁、卟啉以及酞菁和卟啉配合物的合成过程。依据此原理制得的二层酞菁金属配合物有Sn(Pc)2和Ti(Pc)2。其中前一个是第一个被合成的三明治型二层金属酞菁配合物，后一个是含有最小离子半径的金属的三明治型酞菁配合物。法国学者Clarisse和MMsadak对镧系金属二层酞菁配合物的系统研究表明，具有较大离子半径的轻稀土比具有较小离子半径的重稀土的三明治型配合物比较难于制备。4.8.2 配合物应用前景预测Kirin等发现在+1.0至-0.8V外加电压的范围内，Lu(Pc)2的薄膜显示出从橙黄色、绿色到蓝色的三种可逆颜色变化，随后相关的研究表明它们分别对应于配合物的+1、0和-

38、1的氧化态。Nicholson等发现，将这种外加电压的范围扩大到从+1.5到-1.5V后，配合物又出现了两种对应于配合物+2和-2氧化态的红色和紫色颜色变化。他们进一步发现，配合物的电致变色性质对其测定环境的氧化性气体如O2、NOx或Cl2的存在极为敏感，这实际上构成了后来人们探讨该类型配合物在氧化性气体传感方面研究的基础。此后，人们发现Ti和Zr的二层酞菁配合物也呈现出电致变色性质，但颜色变化的种类较少，并且Zr(Pc)2的电致变色过程也不是可逆的，这表明它们作为显示材料的应用前景不如稀土三明治型酞菁配合物宽广。Kirin、Hatified和Simon等对二层稀土酞菁配合物的电导性质做了系统

39、研究，Simon更是由研究Lu(Pc)2的电导性质出发导出了今天已广为接受的“分子半导体”这一概念。他们的研究结果表明，二层稀土酞菁配合物Ln(Pc)2(LnLaLu except Ce,Po)的电导度比单层金属酞菁配合物M(Pc)的电导度要提高几个数量级，表明二层稀土酞菁配合物中的未成对电子对其半导体电导特性起了重要的作用。同时，随着由La至Lu稀土金属离子半径的逐渐减小，二层酞菁配合物的电导度也随之提高，这一现象表明，两个酞菁间强烈的相互作用对其半导体特性同样有着不可忽视的作用。Aroca等又注意到该类型配合物的电导性质明显地受到其吸收的少量某些种类气体分子的影响，因此，人们在研究其气体传

40、感性质时，除了采用紫外可见或表面共振拉曼等谱学手段进行监测外，许多学者也采用电导度测定手段对其进行监测。采用简单的或共沉积的方法，Simon等将RE(Pc)2(RESc,Tm,Lu)加工成分子电子器件场效应半导体或p型及n型掺杂材料。此外，他们发现冠醚取代酞菁镥的二层配合物对较大的碱金属如Rb+的络合过程呈现一种非线性结合过程，即第一个Rb+离子的配合加速了对第二个、第三个和第四个Rb+的络合过程。这一现象对进行信息处理的分子离子元件的设计有着极为重要的意义。此外，对该类型取代的或非取代的酞菁三明治型金属配合物的研究表明，它们将是有着广阔应用前景的新型液晶和非线性光学材料。5. 结束语1总之，

41、古老的酞菁化台物已成为当今信息社会不可缺少的一种新型高科技材料，但现有的酞菁是不可能完全达到所希望的性能。酞菁在各方面的应用是一个综合的复杂工程，包括分子，材料科学以及半导体信息等工程 固此，必须有更多的研究人员投入到这一领域中来，进行从基础直到应用和工程各方面的工作。6.参考文献1 徐明生，季振国，阙端麟，汪茫，陈红征.回顾与展望：酞菁及其应用J.材料与科学工程，1999，17（2）：1-6.2 百度百科，酞菁.3 王涛.新型酞菁化合物的合成与性质研究. 北京工商大学学位论文.2007.6.4 赵红磊，徐宝财.酞菁类化合物的开发及应用J.化学教育.2000，(1):1-3.5 徐志固，现代配位化学，化学工业出版社，1987.6 金属酞菁配合物抗癌光敏剂的研究进展.7 姜建壮,吴基培,刘伟,谢经雷,孙思修.对称的二层及三层三明治型金属酞菁配合物的研究进展.