有机化学b教学课件-第7章_波谱分析在有机化学中的应用-课后更新.pdf

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1、有机化学有机化学B第七章第七章波谱分析在有机化学中的应用波谱分析在有机化学中的应用基本内容和重点要求基本内容和重点要求?红外光谱原理，分子振动模式及有机分子的基团特红外光谱原理，分子振动模式及有机分子的基团特征频率征频率，红外光谱对有机分子结构的表征红外光谱对有机分子结构的表征征频率征频率，红外光谱对有机分子结构的表征红外光谱对有机分子结构的表征?核磁共振谱原理，化学位移，自旋偶合与自旋裂分，核磁共振谱原理，化学位移，自旋偶合与自旋裂分，1 1H H-NMRNMR谱对有机分子结构的表征谱对有机分子结构的表征H H NMRNMR谱对有机分子结构的表征谱对有机分子结构的表征重点掌握红外光谱和核磁共

2、振谱原理及对有机分子结重点掌握红外光谱和核磁共振谱原理及对有机分子结构的表征构的表征运用光谱推测简单有机化合物的构造式运用光谱推测简单有机化合物的构造式构的表征构的表征，运用光谱推测简单有机化合物的构造式运用光谱推测简单有机化合物的构造式。返回研究有机化合物的一般步骤研究有机化合物的一般步骤?提纯提纯?分析分析（元素定性分析元素定性分析碳氢氮的定量分碳氢氮的定量分?分析分析（元素定性分析元素定性分析、碳氢氮的定量分碳氢氮的定量分析、微量分析）析、微量分析）?实验式计算实验式计算?分子式计算分子式计算有机化合物的结构确定有机化合物的结构确定?化学方法：步骤繁杂且困难化学方法：步骤繁杂且困难比较复

3、杂分子，需多种化学反应，长时间。比较复杂分子，需多种化学反应，长时间。?物理方法：物理方法：X衍射衍射X衍射衍射核磁共振核磁共振光谱光谱红外红外拉曼拉曼紫外紫外荧光等荧光等电磁波谱电磁波谱光谱光谱（红外红外、拉曼拉曼、紫外紫外、荧光等荧光等）质谱）质谱电磁波谱电磁波谱微量样品，准确、迅速。微量样品，准确、迅速。电磁波谱电磁波谱电磁波电磁波波长从千万分之纳米的宇宙射线到波波长从千万分之纳米的宇宙射线到波?电磁波电磁波：波长从千万分之波长从千万分之一一纳米的宇宙射线到波纳米的宇宙射线到波长以千米计的无线电波。长以千米计的无线电波。频率频率波长波长电磁波谱的概念电磁波谱的概念?电磁波具有相同的传播速

4、度，电磁波具有相同的传播速度，3 10 8m/s。电磁。电磁波波的的频率频率：波频率波频率=C?波数：在波数：在1 cm长度内波的数目。长度内波的数目。例如波长为例如波长为500 nm的光的波数为：的光的波数为：11=1500 1071=20000 cm1电磁波谱的概念电磁波谱的概念电磁波有能量电磁波有能量分收电磁波获得能量分收电磁波获得能量?电磁波电磁波具具有能量有能量，分分子吸子吸收电磁波获得能量收电磁波获得能量：E=hE h E是获得的能量；是获得的能量；h是是Planck常数（常数（6.626 10 34Js）。）。E=hC/=hC电磁波谱的概念电磁波谱的概念分子的不同层次的运动不同分

5、子的相同层次的运分子的不同层次的运动不同分子的相同层次的运?分子的不同层次的运动分子的不同层次的运动及及不同分子的相同层次的运不同分子的相同层次的运动吸收的电磁波频率不同，具有选择性；动吸收的电磁波频率不同，具有选择性；即不同波长的即不同波长的电磁辐射作用于被测物质的分子，可引起分子内不同运动方式能量的改变，即产生不同的能级跃迁。电磁辐射作用于被测物质的分子，可引起分子内不同运动方式能量的改变，即产生不同的能级跃迁。?根据分子的运动形式及其对应的能级，分子吸收光谱根据分子的运动形式及其对应的能级，分子吸收光谱分为三类：转动光谱、分为三类：转动光谱、振动光谱振动光谱、电子光谱。、电子光谱。?在磁

6、场中原子核自旋不同取向之间的跃迁，相应吸收在无线电波区，监测的仪器是在磁场中原子核自旋不同取向之间的跃迁，相应吸收在无线电波区，监测的仪器是核磁共振仪核磁共振仪。电磁波谱的概念电磁波谱的概念?红外光谱红外光谱(IR):官能团官能团?核磁共振核磁共振(NMR)C H骨架的连接方式骨架的连接方式?核磁共振核磁共振(NMR):C H骨架的连接方式骨架的连接方式波谱分析：简便、迅速、样品量少。波谱分析：简便、迅速、样品量少。红外光谱法简介红外光谱法简介红外光谱法发展历程红外光谱法发展历程?红外光谱法发展历程红外光谱法发展历程?40年代年代商品红外光谱仪问世商品红外光谱仪问世?40年代年代，商品红外光谱

7、仪问世商品红外光谱仪问世。?70年代，随着傅里叶变换红外的问世以及一些年代，随着傅里叶变换红外的问世以及一些新技术的出现，红外光谱得到广泛的应用，已成新技术的出现，红外光谱得到广泛的应用，已成为有机化合物结构鉴定的最重要方法之为有机化合物结构鉴定的最重要方法之为有机化合物结构鉴定的最重要方法之为有机化合物结构鉴定的最重要方法之一。一。返回红外光谱法的特点红外光谱法的特点?任何气态、液态、固态样品均可进行红外光谱测定；任何气态、液态、固态样品均可进行红外光谱测定；?不同的化合物有不同的红外吸收不同的化合物有不同的红外吸收，由红外光谱可得到由红外光谱可得到?不同的化合物有不同的红外吸收不同的化合物

8、有不同的红外吸收，由红外光谱可得到由红外光谱可得到化合物丰富的结构信息；化合物丰富的结构信息；?常规红外光谱仪价格低廉；常规红外光谱仪价格低廉；?样品用量少样品用量少?样品用量少样品用量少；?可针对特殊样品运用特殊的测试方法。可针对特殊样品运用特殊的测试方法。红外光谱红外光谱红外光谱中以波数作为横坐标红外光谱中以波数作为横坐标透过率作为纵坐标透过率作为纵坐标红外光谱中以波数作为横坐标红外光谱中以波数作为横坐标，透过率作为纵坐标透过率作为纵坐标。吸收带的位置吸收带的位置、形状和相对强度形状和相对强度：定性定性、定量分析的依据定量分析的依据。吸收带的位置吸收带的位置、形状和相对强度形状和相对强度：

9、定性定性、定量分析的依据定量分析的依据。透过率透过率IIT=100%透过率透过率I 为入射光强度为入射光强度I为透过光强度为透过光强度整个吸收收曲线反整个吸收收曲线反I0I0为入射光强度为入射光强度，I为透过光强度为透过光强度。整个吸收收曲线反整个吸收收曲线反映了一个化合物在不同波长的光谱区域内吸收能力的映了一个化合物在不同波长的光谱区域内吸收能力的分布情况。分布情况。红外光的波长红外光的波长波长（波长（m）波数（）波数（cm 1）近红外区：近红外区：0.75 2.513330 4000中红外区：中红外区：2.5 15.4 4000 650远红外区：远红外区：15.4 830 650 12?绝

10、大多数有机化合物红外吸收波数范围：绝大多数有机化合物红外吸收波数范围：4000 665 cm 1?红外光谱仪的标配检测器波长通常为红外光谱仪的标配检测器波长通常为4000 400 cm 1。分子中原子的振动方式分子中原子的振动方式分子的振动分为分子的振动分为伸缩振动伸缩振动（）弯曲振动弯曲振动（）?分子的振动分为分子的振动分为：伸缩振动伸缩振动（）、弯曲振动弯曲振动（）。?伸缩振动伸缩振动原子沿着键轴的伸长和缩短原子沿着键轴的伸长和缩短振动时只是振动时只是?伸缩振动伸缩振动：原子沿着键轴的伸长和缩短原子沿着键轴的伸长和缩短，振动时只是振动时只是键长发生变化而键角不变。伸缩振动所产生的吸收带一键

11、长发生变化而键角不变。伸缩振动所产生的吸收带一般在高频区般在高频区般在高频区般在高频区。对称伸缩振动对称伸缩振动改变键长改变键长?改变键长改变键长对称伸缩振动对称伸缩振动对称伸缩振动对称伸缩振动不对称伸缩振动不对称伸缩振动改变键长改变键长?改变键长改变键长不对称伸缩振动不对称伸缩振动弯曲振动弯曲振动?弯曲振动：弯曲振动：成键两原子在键轴上下或左右弯曲。成键两原子在键轴上下或左右弯曲。弯曲振动键长不变而键角发生变化弯曲振动键长不变而键角发生变化。弯曲振动所弯曲振动所弯曲振动键长不变而键角发生变化弯曲振动键长不变而键角发生变化弯曲振动所弯曲振动所产生的吸收带一般在低频区。产生的吸收带一般在低频区。

12、对称面内弯曲振动对称面内弯曲振动剪式振动剪式振动不对称面内弯曲振动不对称面内弯曲振动平面摇摆平面摇摆对称面外弯曲振动对称面外弯曲振动非平面摇摆非平面摇摆不对称面外弯曲振动不对称面外弯曲振动扭曲振动扭曲振动分子振动分子振动伸缩振动（键长改变）对称伸缩振动伸缩振动（键长改变）对称伸缩振动不对称伸缩振动不对称伸缩振动分子振动分子振动弯曲振动弯曲振动不对称伸缩振动不对称伸缩振动面内弯曲振动面内弯曲振动剪式振动平面摇摆剪式振动平面摇摆弯曲振动弯曲振动（键角改变）面外弯曲振动（键角改变）面外弯曲振动非平面摇摆扭曲振动非平面摇摆扭曲振动?只有那些在振动过程中有只有那些在振动过程中有瞬时偶极变化瞬时偶极变化的

13、振动发生能的振动发生能?只有那些在振动过程中有只有那些在振动过程中有瞬时偶极变化瞬时偶极变化的振动发生能的振动发生能级跃迁时才吸收红外光形成红外光谱。级跃迁时才吸收红外光形成红外光谱。双原子分子振动双原子分子振动?以经典力学来处理分子中化学键的振动：将复杂分以经典力学来处理分子中化学键的振动：将复杂分子看成由不同质量的小球和不同倔强系数的弹簧组成子看成由不同质量的小球和不同倔强系数的弹簧组成子看成由不同质量的小球和不同倔强系数的弹簧组成子看成由不同质量的小球和不同倔强系数的弹簧组成的，小球代表原子，弹簧代表化学键。化学键振动近的，小球代表原子，弹簧代表化学键。化学键振动近似为弹簧振子。似为弹簧

14、振子。吸收峰的位置吸收峰的位置原子形成的化学键原子形成的化学键若力学常数为若力学常数为两原子质量两原子质量?双双原子形成的化学键原子形成的化学键，若力学常数为若力学常数为K，两原子质量两原子质量分别为分别为m1,m2，由，由Hooke定律可求的振动频率：定律可求的振动频率：K21=21mmmm+=1c221mm+K11=1=c=c2=?双原子分子红外吸收的频率决定于折合质量和键力常数双原子分子红外吸收的频率决定于折合质量和键力常数。波数和力常数波数和力常数?力常数表示了化学键的强度，其大小与键能、键长有关。力常数表示了化学键的强度，其大小与键能、键长有关。(cm1)3000 1200 1100

15、 800 550 500Kc211=c2波数和力常数波数和力常数2200 21001680 16201200 700(cm1)12.2 1059.77 105 4.5 1052200 2100 1680 1620 1200 700 (cm)力常数（力常数（K）?键能大，键长短，K值大，振动吸收频率移向高波数；键能大，键长短，K值大，振动吸收频率移向高波数；?键能小，键长长，K值小，振动吸收频率移向低波数。键能小，键长长，K值小，振动吸收频率移向低波数。不同官能团的特征吸收频区不同官能团的特征吸收频区?官能团区官能团区 400013501?官能团区官能团区 4000 1350 cm1吸收峰对应分

16、子中某一对键连原子间的伸缩振动，受分子整体结吸收峰对应分子中某一对键连原子间的伸缩振动，受分子整体结构影响较小，可用于确定某种特殊键或官能团是否存在。构影响较小，可用于确定某种特殊键或官能团是否存在。X H区区:4000 2500 cm 1O H,N H,C H,S H等等三键区含累积双键三键区含累积双键:2500 1900 cm 1双键区双键区:1900 1350 cm 1（烯烃或芳环骨架振动）（烯烃或芳环骨架振动）不同官能团的特征吸收频区不同官能团的特征吸收频区?指纹区指纹区13 06 01低频区谱带特别密集低频区谱带特别密集单键强度差别不大单键强度差别不大相对原相对原?指纹区指纹区135

17、0 650 cm1低频区谱带特别密集低频区谱带特别密集：单键强度差别不大单键强度差别不大，相对原相对原子质量也差不多。子质量也差不多。单键区单键区:1350 650 cm 1C C C O C N C X影响官能团吸收频率的因素影响官能团吸收频率的因素?分子结构变化时分子结构变化时官能团红外吸收频率的变化官能团红外吸收频率的变化?分子结构变化时分子结构变化时，官能团红外吸收频率的变化官能团红外吸收频率的变化。1 电子效应电子效应1.电子效应电子效应+1.电子效应电子效应）诱导效应诱导效应1）诱导效应诱导效应C=O1715 17851815 1869 cm1?卤原子吸电子诱导效应，使羰基双键性增

18、强，卤原子吸电子诱导效应，使羰基双键性增强，C=O的力常数变大的力常数变大吸收向高波数移动吸收向高波数移动的力常数变大的力常数变大，吸收向高波数移动吸收向高波数移动。1.电子效应电子效应2）共轭效应共轭效应2）共轭效应共轭效应OOORRRNH2O()()(p)C=O1715 16851670 1695 1675cm1?羰基与双键共轭，羰基与双键共轭，C=O键长增加，降低了羰基的双键键长增加，降低了羰基的双键性，使吸收频率移向低波数。性，使吸收频率移向低波数。共轭效应共轭效应、诱导效应同时存在诱导效应同时存在共轭效应共轭效应、诱导效应同时存在诱导效应同时存在练习题练习题练习题：练习题：试比较下列

19、两个化合物中哪一个羰基的振动波数相对较高？试比较下列两个化合物中哪一个羰基的振动波数相对较高？(a)(b)CHO思路：思路：考虑电子效应的影响；考虑电子效应的影响；(CH3)2N给电子共轭效应。给电子共轭效应。答案：答案：(a)(b)2.氢键的影响氢键的影响?氢键的形成使基团化学键的力氢键的形成使基团化学键的力H2?氢键的形成使基团化学键的力氢键的形成使基团化学键的力常数减小，伸缩振动波数降低。常数减小，伸缩振动波数降低。R2COHH HOCH2R醇羟基：游离态二聚体多聚体醇羟基：游离态二聚体多聚体H236003640 cm135003600 cm132003400 cm1?羧酸及胺类化合物羧

20、酸及胺类化合物分子间形成氢键后分子间形成氢键后其吸收频率相应其吸收频率相应?羧酸及胺类化合物羧酸及胺类化合物，分子间形成氢键后分子间形成氢键后，其吸收频率相应其吸收频率相应移向低波数。羰基是氢键受体时，其特征频率下降，向低频移向低波数。羰基是氢键受体时，其特征频率下降，向低频移动移动40 60 cm 1移动移动4060 cm1。3.成键碳原子的杂化状态成键碳原子的杂化状态spsp2sp3CH3300 3100 2900 cm1红外吸收峰的强度红外吸收峰的强度?红外吸收强度取决于跃迁的几率：红外吸收强度取决于跃迁的几率：跃迁几率跃迁几率 ab E02 b跃迁偶极矩跃迁偶极矩；ab 跃迁偶极矩跃迁

21、偶极矩；E0 红外电磁波的电场矢量红外电磁波的电场矢量?强度决定于强度决定于振动时偶极矩变化大小振动时偶极矩变化大小。偶极矩变化愈。偶极矩变化愈大大，吸收强度愈大吸收强度愈大；偶极矩变化愈小偶极矩变化愈小，吸收强度愈小吸收强度愈小；大大，吸收强度愈大吸收强度愈大；偶极矩变化愈小偶极矩变化愈小，吸收强度愈小吸收强度愈小；没有偶极矩变化,则不产生红外吸收。没有偶极矩变化,则不产生红外吸收。红外吸收峰的强度红外吸收峰的强度分子中含有杂原子时分子中含有杂原子时红外峰般都较强红外峰般都较强两端取代两端取代?分子中含有杂原子时分子中含有杂原子时，红外峰红外峰一一般都较强般都较强。两端取代两端取代基差别不大

22、的碳-碳键的红外吸收则较弱。如：基差别不大的碳-碳键的红外吸收则较弱。如：C=O吸吸C O收强度大于收强度大于 C=C；对称烯、炔等无吸收峰或吸收峰很弱。；对称烯、炔等无吸收峰或吸收峰很弱。?红外光谱红外光谱?拉曼光谱拉曼光谱练习题练习题练习题练习题比较下列化合物比较下列化合物C C对称伸缩振动在红外光对称伸缩振动在红外光练习题练习题：比较下列化合物比较下列化合物C=C对称伸缩振动在红外光对称伸缩振动在红外光谱中的强度大小。谱中的强度大小。(a)(b)(c)(d)CH2=CH2(C2H5)2CH2=CH2C2H5CH=CH2C2H5CH=CHC2H5思路：思路：分子的对称性越高，吸收峰越弱。分

23、子的对称性越高，吸收峰越弱。(c)(d)C2H5CH CH2C2H5CH CHC2H5答案：答案：(b)(c)(d)(a)各类有机化合物的特征基团波数各类有机化合物的特征基团波数1 烷烃烷烃1.烷烃烷烃 C-H29002850 cm 1;C-H14651340 cm 1;CH31380 cm-1(CH2)nn 4 时的面内摇摆振动时的面内摇摆振动C H伸缩振动伸缩振动C H弯曲振动弯曲振动时的面内摇摆振动时的面内摇摆振动C H伸缩振动伸缩振动400034002800220016001000600450Wavelength/cm 1Wavelength/cm2.烯烃烯烃 3100 3010cm-

24、1 1680 1600cm-1 1000 800cm-1=CH31003010cm1，C=C16801600cm1，=CH1000800cm1=C H伸缩振动伸缩振动=C H伸缩振动伸缩振动C=C伸缩振动伸缩振动 CH=CH2面外摇摆振动面外摇摆振动2面外摇摆振动面外摇摆振动400034002800220016001000600450Wavelength/cm 13.炔烃3.炔烃VC-H3340-3300cm-1，VCC2250cm-1，C-H680-610cm-1CC伸缩振动伸缩振动CC伸缩振动伸缩振动C H弯曲振动弯曲振动C H伸缩振动伸缩振动40003400280022001600100

25、0600450Wavelength/cm 14.芳烃芳烃=CH31103010cm-1，C=C16601450cm-1，=CH900690cm-1CH3弯曲振动弯曲振动Ar H,CH3伸缩振动伸缩振动芳环骨架伸缩振动芳环骨架伸缩振动取代苯取代苯C H面外弯曲振动面外弯曲振动面外弯曲振动面外弯曲振动Wavenumber/cm15.醇、酚类化合物醇、酚类化合物-OH3650 3600 cm 1(游离游离)尖峰尖峰-OH3550 3200 cm 1(缔合缔合)宽峰宽峰 C-O1260 1000 cm 1 液膜液膜液膜液膜CH3(CH2)6CH2OHCCl4溶液溶液46.羰基化合物羰基化合物脂肪酮脂肪

26、酮1芳香酮芳香酮1i)酮酮脂肪酮脂肪酮 C=O1715 cm 1芳香酮芳香酮 C=O1695 cm 1,不饱和酮,不饱和酮 C=O1675 cm 1ii)醛醛 C=O1725 cm 1 C-H2720 cm 1（鉴别（鉴别-CHO）)醛醛醛脂肪酮芳香酮醛脂肪酮芳香酮1725 1715 16956.羰基化合物（续）羰基化合物（续）174011300 11501iii)酯酯 C=O1740 cm 1 C-O-C13001150 cm 1iv)羧酸 C=O17701750 cm 1(单体单体),1710 cm 1(二聚体二聚体)O-H30002500 cm 1(二二聚体聚体)O-H(聚体聚体)O-H

27、1400,920 cm 1 C=O18601800 cm 1;18001750 cm 1 11701050 cm 1(开链酸酐开链酸酐)v)酸酐 C-O-C11701050 cm(开链酸酐开链酸酐)13101210 cm 1(环状酸酐环状酸酐)6.羰基化合物（续）羰基化合物（续）N-H35003035 C=O16901620 cm 1 N H16201590(伯伯)vi)酰胺酰胺 N-H16201590(伯伯)15501510(仲仲)vii)酰卤酰卤脂肪族酰卤脂肪族酰卤C=O1800 cm 1芳香族酰卤芳香族酰卤C=O17851765 cm 17.醚类醚类 C O C12751020 cm 1

28、 C-O-C1275 1020 cm8.胺类胺类8.胺类胺类一级胺一级胺N-H34903400 cm 1N H N-H16501590 cm 1，900650 cm 1二级胺二级胺 35003300 cm 1二级胺二级胺 N-H35003300 cm1 N-H750700 cm 1三级胺无三级胺无 N-H吸收峰；无吸收峰；无N-H吸收峰吸收峰红外光谱的解析要点及注意事项红外光谱的解析要点及注意事项?红外吸收谱的三要素：位置、强度、峰形红外吸收谱的三要素：位置、强度、峰形?同一基团的几种振动的相关峰是同时存在的同一基团的几种振动的相关峰是同时存在的?红外谱图解析顺序红外谱图解析顺序先官能团区先官

29、能团区后指纹区后指纹区?红外谱图解析顺序红外谱图解析顺序：先官能团区先官能团区、后指纹区后指纹区?标准红外谱图的应用标准红外谱图的应用?标准红外谱图的应用标准红外谱图的应用?最常见的红外标准谱图为最常见的红外标准谱图为萨特勒（萨特勒（Sadtler）红外谱图集。红外谱图集。位置、强度、峰形位置、强度、峰形100500100ce/%12333850nsmittanc337132920100Tran503315100040003000200015005000Wavelength/cm 13315萨特勒（萨特勒（Sadtler）红外谱图集）红外谱图集?谱图收集丰富，已收集谱图收集丰富，已收集9万多张

30、。万多张。?备有多种索引，检索方便。备有多种索引，检索方便。(1)化合物名称字顺索引化合物名称字顺索引(alphabetical index)(2)化合物分类索引化合物分类索引(chemical classes index)(3)官能团字母顺序索引官能团字母顺序索引(functional group alphabetical index)(4)分子式索引分子式索引(molecular formular index)(5)分子量索引分子量索引(molecular weight index)(6)波长索引波长索引(wavelength index)练习题练习题?红外光谱中红外光谱中下列吸收频率分别

31、对应何种官能团下列吸收频率分别对应何种官能团？?红外光谱中红外光谱中，下列吸收频率分别对应何种官能团下列吸收频率分别对应何种官能团？(i)1715 cm 1酮或醛酮或醛(i)1715 cm(ii)2210 cm 1酮或醛酮或醛腈或炔腈或炔(iii)1720 和和 2500-3100 cm 1羧酸羧酸醇和酯醇和酯(iv)3500 和和 1735 cm 1醇和酯醇和酯练习题练习题?如何通过红外光谱区分下列各组异构体如何通过红外光谱区分下列各组异构体？?如何通过红外光谱区分下列各组异构体如何通过红外光谱区分下列各组异构体？(a)羟基吸收羟基吸收OH(a)羟基吸收羟基吸收(b)双键吸收双键吸收OHOH

32、O(c)宽羟基吸收宽羟基吸收核磁共振核磁共振?红外光谱能指出是什么类型的化合物，而难红外光谱能指出是什么类型的化合物，而难于确定其细微结构于确定其细微结构于确定其细微结构于确定其细微结构。核磁共振核磁共振?核磁共振核磁共振（核磁共振核磁共振（NMRNMR）：）：）：）：19461946年由美国哈佛大学普舍尔年由美国哈佛大学普舍尔年由美国哈佛大学普舍尔年由美国哈佛大学普舍尔(E.M.Purcell)(E.M.Purcell)小组和小组和小组和小组和19461946年由美国哈佛大学普舍尔年由美国哈佛大学普舍尔年由美国哈佛大学普舍尔年由美国哈佛大学普舍尔(E.M.Purcell)(E.M.Purce

33、ll)小组和小组和小组和小组和斯坦大学的布洛赫斯坦大学的布洛赫斯坦大学的布洛赫斯坦大学的布洛赫(F.BlochF.Bloch)小组同时独立发现的。小组同时独立发现的。小组同时独立发现的。小组同时独立发现的。核磁共振的研究对象是原子核的磁矩在磁场中对电磁核磁共振的研究对象是原子核的磁矩在磁场中对电磁波的吸收和发射。根据核磁共振峰的化学位移和自旋波的吸收和发射。根据核磁共振峰的化学位移和自旋核磁共振的研究对象是原子核的磁矩在磁场中对电磁核磁共振的研究对象是原子核的磁矩在磁场中对电磁波的吸收和发射。根据核磁共振峰的化学位移和自旋波的吸收和发射。根据核磁共振峰的化学位移和自旋-自旋裂分可测定分子的自旋

34、裂分可测定分子的自旋裂分可测定分子的自旋裂分可测定分子的静态结构静态结构静态结构静态结构、研究化学交换等。研究化学交换等。、研究化学交换等。研究化学交换等。核磁共振核磁共振?NMR是由磁性核受幅射而发生跃迁所形成是由磁性核受幅射而发生跃迁所形成的吸收光谱的吸收光谱研究最多研究最多应用最广的是应用最广的是1H核核的吸收光谱的吸收光谱。研究最多研究最多、应用最广的是应用最广的是1H核核的的NMR，可，可用用PMR或或1H NMR表示表示。用用或或表示表示核磁共振谱图核磁共振谱图?典型的核磁共振谱图典型的核磁共振谱图?典型的核磁共振谱图典型的核磁共振谱图 化学位移化学位移各种结构的各种结构的1 化学

35、位移化学位移：各种结构的各种结构的1H有不同的化学位移，结构敏感。有不同的化学位移，结构敏感。NMR谱中每谱中每一一个峰都有归属个峰都有归属！NMR谱中每个峰都有归属谱中每个峰都有归属！偶合常数 偶合常数J和自旋自旋裂和自旋自旋裂01234PPM分：磁性核附近的取代情况及空间排列。分：磁性核附近的取代情况及空间排列。PPM 峰面积（积分高度）：峰面积（积分高度）：结构分析结构分析：各种化学环境相同的核各种化学环境相同的核（1H）的个数的个数结构分析结构分析：各种化学环境相同的核各种化学环境相同的核（H）的个数的个数成分分析：由特征峰定量。成分分析：由特征峰定量。核磁共振基本原理核磁共振基本原理

36、原子核的自旋原子核的自旋?原子核的自旋原子核的自旋1H核带核带一一正电荷正电荷自旋产生磁矩自旋产生磁矩（小磁铁小磁铁）1H核带正电荷核带正电荷，自旋产生磁矩自旋产生磁矩（小磁铁小磁铁）。H0H0核磁共振基本原理核磁共振基本原理+H0Em=E+0H0m=+E(a)(b)H00(a)(b)与外磁场平行为顺磁取向，与外磁场平行为顺磁取向，m=+与外磁场相反为反磁取向与外磁场相反为反磁取向 与外磁场相反为反磁取向与外磁场相反为反磁取向，m=两种取向相当于两个能级两种取向相当于两个能级两种取向相当于两个能级两种取向相当于两个能级核磁共振基本原理核磁共振基本原理核磁共振的条件核磁共振的条件?核磁共振的条件

37、核磁共振的条件根据量子化学根据量子化学：E=rH0h2 根据量子化学根据量子化学：?r为磁旋比，是物质的特征常数，对于质子，其值为为磁旋比，是物质的特征常数，对于质子，其值为26750。?h为为Planck常数；常数；为无线电波的频率。为无线电波的频率。?H0为外加磁场的强度为外加磁场的强度，E与与H0成正比成正比。?H0为外加磁场的强度为外加磁场的强度，E与与H0成正比成正比。核磁共振基本原理核磁共振基本原理如用个射频范围的电磁波射如用个射频范围的电磁波射中的中的当当如如果果用用一一个个处于处于射频范围的电磁波射频范围的电磁波照照射射处于处于H0中的中的1H，当当电磁波的频率电磁波的频率恰好

38、满足恰好满足 E=h 时，处于低能级态的时，处于低能级态的1H就会吸收电磁波的能量，跃迁到就会吸收电磁波的能量，跃迁到高能级态，发生核磁共振。高能级态，发生核磁共振。核磁共振基本原理核磁共振基本原理发生核磁共振时，必须满足下式：发生核磁共振时，必须满足下式：=rH0/2 式称为核磁共振基本关系式式称为核磁共振基本关系式式称为核磁共振基本关系式式称为核磁共振基本关系式。核磁共振中两种扫描方式核磁共振中两种扫描方式=rH0/2?扫频：固定磁场强度扫频：固定磁场强度H0，逐渐改变电磁波的辐射频，逐渐改变电磁波的辐射频0率率，当，当 与与H0匹配时，发生核磁共振。匹配时，发生核磁共振。?扫场：固定电磁

39、波的辐射频率，从低场到高场逐渐扫场：固定电磁波的辐射频率，从低场到高场逐渐改变磁场强度改变磁场强度H当当H 与与 匹配时匹配时发生核磁共振发生核磁共振改变磁场强度改变磁场强度H0，当当H0与与 匹配时匹配时，发生核磁共振发生核磁共振。核磁共振谱核磁共振谱氢谱氢谱提供的结构信息提供的结构信息?1H氢谱氢谱(1H NMR)提供的结构信息提供的结构信息：化学位移：化学位移：各种结构的各种结构的1H有不同的化学位移，对结有不同的化学位移，对结构敏感构敏感构敏感构敏感。峰的裂分情况与耦合常数：峰的裂分情况与耦合常数：磁性核附近的取代情况磁性核附近的取代情况及空间排列及空间排列峰面积峰面积：结构分析结构分

40、析：各种化学环境相同质子的个数各种化学环境相同质子的个数峰面积峰面积：结构分析结构分析：各种化学环境相同质子的个数各种化学环境相同质子的个数。成分分析：由特征峰定量。成分分析：由特征峰定量。化学位移化学位移?化学位移化学位移由于化学环境不同所引起的由于化学环境不同所引起的信号信号?化学位移化学位移：由于化学环境不同所引起的由于化学环境不同所引起的NMR信号信号位置的变化。化学位移常用表示。位置的变化。化学位移常用表示。01234PPM(ppm)(ppm)?分子中有两种不同化学环境的氢核，在分子中有两种不同化学环境的氢核，在NMR谱中出现两个峰。谱中出现两个峰。化学位移的来源化学位移的来源?理想

41、化的、裸露的氢核；满足共振条件：理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：=H/(2)0=H0/(2)产生单一的吸收峰；产生单一的吸收峰；化学位移的来源化学位移的来源实情实情有机分中的氢核与裸露的质有机分中的氢核与裸露的质?实实际际情情况下，况下，有机分有机分子子中的氢核与裸露的质中的氢核与裸露的质子不同，其周围还有电子。化学环境不同的氢核，其周围的电子不同，其周围还有电子。化学环境不同的氢核，其周围的电子云密度也不同。在子云密度也不同。在H0作用下，核外电子的环流运动作用下，核外电子的环流运动会产生感应磁场会产生感应磁场H而而H的方向总是与的方向总是与H 相反相反会产生会产生一一感应磁场感应磁场H

42、感应感应。而而H感应感应的方向总是与的方向总是与H0相反相反，用化学的语言来说，就是，用化学的语言来说，就是核外电子的存在使核外电子的存在使1H核受到核受到了屏蔽作用。了屏蔽作用。1H核真正感受到的磁场强度核真正感受到的磁场强度H实实为为：)1(000=HHHH实屏蔽效应屏蔽效应?屏蔽效应屏蔽效应(shielding effect)：氢核外电子对抗外加磁场所起的作用：氢核外电子对抗外加磁场所起的作用(抗磁作用抗磁作用)。?屏蔽作用使氢核的共振吸屏蔽作用使氢核的共振吸收移向高场收移向高场收移向高场收移向高场。化学位移的来源化学位移的来源?在真实分子中，发生核磁共振的条件是：在真实分子中，发生核磁

43、共振的条件是：)1(H)1(20=H是屏蔽常数是屏蔽常数不同化学环境的质子不同化学环境的质子其周围电子云密度不同其周围电子云密度不同裸裸是屏蔽常数是屏蔽常数：不同化学环境的质子不同化学环境的质子，其周围电子云密度不同其周围电子云密度不同，裸裸露程度不同，其露程度不同，其值也不同，从而发生核磁共振的值也不同，从而发生核磁共振的H0不同。这就是不同。这就是化学位移的来源。化学位移的来源。?化学位移也可定义为由于屏蔽程度不同而引起的化学位移也可定义为由于屏蔽程度不同而引起的NMR?化学位移也可定义为由于屏蔽程度不同而引起的化学位移也可定义为由于屏蔽程度不同而引起的NMR吸收峰位置的变化。吸收峰位置的

44、变化。化学位移的表示方法化学位移的表示方法?实际测量中，化学位移不是以裸露的实际测量中，化学位移不是以裸露的1H为标准，而为标准，而是以某是以某一一标准物为标准标准物为标准，测得样品与标准样共振峰间测得样品与标准样共振峰间是以某标准物为标准是以某标准物为标准，测得样品与标准样共振峰间测得样品与标准样共振峰间的距离。以的距离。以 表示：表示：=106 样品样品 标准标准 仪器仪器：共振频率；乘：共振频率；乘106是为了读数方便。是为了读数方便。标样标样TMS在高场出峰在高场出峰标样标样：TMS，在高场出峰在高场出峰。一般有机物的。一般有机物的 0，在，在TMS的低场（左边）出峰。的低场（左边）出

45、峰。化学位移的标准化学位移的标准没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。相对标准相对标准：Si(CH3)4(TMS)（内标内标）；）；TMS=0相对标准相对标准：Si(CH3)4(TMS)（内标内标）；）；TMS 0?为什么用为什么用TMS作为基准作为基准?为什么用为什么用TMS作为基准作为基准?(a)12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；(b)屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；(c)化学惰性化学惰性易溶于有机溶剂易溶于有机溶剂沸点低沸点低易回

46、收易回收(c)化学惰性化学惰性；易溶于有机溶剂易溶于有机溶剂；沸点低沸点低，易回收易回收。化学位移的标准化学位移的标准HCClClCl /ppm8 7 6 5 4 3 2 1 0氢原子核外电子云密度大氢原子核外电子云密度大氢原子核外电子云密度小氢原子核外电子云密度小CHClTMS低场磁场强度高场低场磁场强度高场氢原子核外电子云密度大氢原子核外电子云密度大核磁共振吸收在高场化学位移较小核磁共振吸收在高场化学位移较小氢原子核外电子云密度小氢原子核外电子云密度小核磁共振吸收在低场化学位移较大核磁共振吸收在低场化学位移较大CHCl3TMS化学位移的标准化学位移的标准?小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，

47、在高场出现小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现大大屏蔽弱屏蔽弱共振需要的磁场强度小共振需要的磁场强度小在低场出在低场出?大大，屏蔽弱屏蔽弱，共振需要的磁场强度小共振需要的磁场强度小，在低场出在低场出现现影响化学位移的主要因素影响化学位移的主要因素1.电负性诱导效应1.电负性诱导效应?YH中中Y的电负性越大的电负性越大1H周围电子云密度越低周围电子云密度越低屏蔽效屏蔽效?YH中中Y的电负性越大的电负性越大，1H周围电子云密度越低周围电子云密度越低，屏蔽效屏蔽效应越小，值越大，越靠近低场出峰。应越小，值越大，越靠近低场出峰。CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH3 H

48、 /ppm4 263 403 052 682 160 23电负性电负性F:4.0 O:3.5 Cl:3.0 Br:2.8 I:2.5 H:2.1 /ppm4.26 3.40 3.05 2.68 2.16 0.23影响化学位移的主要因素影响化学位移的主要因素1.电负性诱导效应1.电负性诱导效应cba /ppmHa3.30,Hb1.69,Hc1.25c b aabc?相反，给电子基团则增加了氢核周围的电子云密度，屏蔽效应增加，相反，给电子基团则增加了氢核周围的电子云密度，屏蔽效应增加，共振吸收在较高场，即质子的化学位移向高场移动，值减小。共振吸收在较高场，即质子的化学位移向高场移动，值减小。练习题

49、练习题?比较下面各种甲基中比较下面各种甲基中H 值的大小。值的大小。(a)C CH3(b)N CH3(c)O CH30.71.9 2.13.1 3.24.2思路：思路：考查电子效应的影响，比较与甲基相连原子的电负性。考查电子效应的影响，比较与甲基相连原子的电负性。电负性电负性C:2.5 N:3.0 O:3.5答案：答案：c b a练习题练习题?试比较下面化合物分子中试比较下面化合物分子中Ha、Hb、Hc 值的大小。值的大小。babc答案：答案：b a c2.共轭效应的影响共轭效应的影响使氢核周围电子密度增加使氢核周围电子密度增加则磁屏蔽增加则磁屏蔽增加共振共振?使氢核周围电子使氢核周围电子云云

50、密度增加密度增加，则磁屏蔽增加则磁屏蔽增加，共振共振吸收移向高场；反之，共振吸收移向低场。吸收移向高场；反之，共振吸收移向低场。5 254 0336 275.2534.036.27练习题练习题?试比较下面化合物分子中试比较下面化合物分子中Ha、Hb、Hc 值的大小。值的大小。7.276.737.81给电子共轭效应给电子共轭效应吸电子共轭效应吸电子共轭效应给电子共轭效应给电子共轭效应吸电子共轭效应吸电子共轭效应3.磁各向异性效应磁各向异性效应?具有多重键或共轭多重键分子，在外磁场作用下，电子会沿分子某一方向流动，产生感应磁场。具有多重键或共轭多重键分子，在外磁场作用下，电子会沿分子某一方向流动，