超级电容器用多孔碳材料的研究进展.ppt

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1、超级电容器用多孔碳材料超级电容器用多孔碳材料的研究进展的研究进展超级电容器应用背景超级电容器应用背景优良的脉冲充放性能优良的脉冲充放性能大容量储能性能大容量储能性能n比能量大于比能量大于2.5Wh/kgn比功率大于比功率大于500W/kg循环寿命长（循环寿命长（105次）次）环境适应性强环境适应性强无记忆效应无记忆效应免维护免维护对环境无污染对环境无污染高功率军事装备的激发器高功率军事装备的激发器军用坦克、卡车瞬间启动军用坦克、卡车瞬间启动数据记忆存储系统数据记忆存储系统系统主板备用电源系统主板备用电源电动玩具车主电源电动玩具车主电源太阳能电池辅助电池太阳能电池辅助电池通讯设施、计算机备用电源

2、通讯设施、计算机备用电源电动汽车电源电动汽车电源能量存储装置比较能量存储装置比较元器件元器件比能量比能量Wh/kg比功率比功率W/kg充放电次数充放电次数普通电容器普通电容器106超级电容器超级电容器 0.220.0102104105充电电池充电电池20200500104超级电容器以及电极材料分类超级电容器以及电极材料分类双电层电容器（双电层电容器（EDLC）法拉第准电容器法拉第准电容器混合类型电容器混合类型电容器碳素材料：成功商业化，性价比高。碳素材料：成功商业化，性价比高。金属氧化物材料：金属氧化物材料：RuO2为主，为主，导电性好，比容导电性好，比容量大，循环寿命长，价格高，污染。量大，

3、循环寿命长，价格高，污染。导电聚合物材料：工作电压高但电阻大导电聚合物材料：工作电压高但电阻大。杂多酸：杂多酸：具有固体电解质的优点，使用方便具有固体电解质的优点，使用方便。碳基超级电容器碳基超级电容器(EDLC)原理原理多孔碳、活性碳多孔碳、活性碳理论比容量理论比容量:若比表面积为若比表面积为10001000m m2 2/g/g，则电容器比则电容器比容量为容量为250250F/gF/g。活性碳活性碳：通通过过活化活化处处理后，微孔数量增加，比表理后，微孔数量增加，比表面面积积增大增大。30003000m m2 2/g/g的活性碳，的活性碳，实际实际表面表面利用率利用率仅为仅为1010左右左右

4、。Anon:2000mAnon:2000m2 2/g/g，水系水系280280F F/g g，非水系非水系120120F/gF/g。微孔微孔60607070，中孔和大孔，中孔和大孔20203030。2 2nmnm的微孔是不能形成双的微孔是不能形成双电层电层。活性碳纤维活性碳纤维基体材料是基体材料是沥沥青和聚合物材料：人造青和聚合物材料：人造纤维纤维、酚、酚醛树醛树脂、聚丙脂、聚丙烯烯腈。腈。比容量为比容量为280280F/gF/g，比功率大于比功率大于500500W/kgW/kg。平均细孔孔径为平均细孔孔径为2 25 5nmnm，细孔容积细孔容积0 03 31 15 5ml/gml/g，比表面

5、积达比表面积达1500150030003000m m2 2/g/g。松下电器：导电性能优良的酚醛活性碳纤维。松下电器：导电性能优良的酚醛活性碳纤维。Hiroyuki等采用热压成型法制备的高密度活性碳纤等采用热压成型法制备的高密度活性碳纤维，其密度为维，其密度为0.20.8g/cm3，这种材料的电子导这种材料的电子导电性远高于活性碳粉末电极，双电层电容器的电容电性远高于活性碳粉末电极，双电层电容器的电容值随高密度活性碳纤维密度的提高而增大。值随高密度活性碳纤维密度的提高而增大。碳凝胶材料性能碳凝胶材料性能质轻、大比表面积、质轻、大比表面积、中孔发达、导电性良好中孔发达、导电性良好、电化学性能稳定

6、的纳米级的中孔碳材料。电化学性能稳定的纳米级的中孔碳材料。孔隙率达孔隙率达80809090，孔径孔径3 32020nmnm，比表，比表面面积积40040011001100m m2 2/g/g，密度范，密度范围围0.030.030.80.8g/cmg/cm3 3，电导电导率率10102525S/cmS/cm。克服使用活性碳粉末和纤维作电极时存在的克服使用活性碳粉末和纤维作电极时存在的内部接触电阻大，含有大量不能被电解液浸内部接触电阻大，含有大量不能被电解液浸入的微孔，比表面积得不到充分利用的问题，入的微孔，比表面积得不到充分利用的问题，是制备高比能量、高比功率电化学电容器的是制备高比能量、高比功

7、率电化学电容器的理想电极材料。理想电极材料。碳凝胶制备碳凝胶制备有机凝胶的形成：得到空间网络状结构的凝胶有机凝胶的形成：得到空间网络状结构的凝胶超临界干燥：不破坏凝胶结构而把空隙内溶剂脱除超临界干燥：不破坏凝胶结构而把空隙内溶剂脱除碳化过程：脱去挥发分又不破坏凝胶结构碳化过程：脱去挥发分又不破坏凝胶结构美国的美国的R.W.Pelaka：n间苯二酚（间苯二酚（R）和甲醛（和甲醛（F）RF凝胶凝胶，成本高，成本高 n密胺（密胺（M）和甲醛（和甲醛（F）MF凝胶凝胶，密度大，比，密度大，比表面积未降低表面积未降低 n热塑性酚醛树脂（热塑性酚醛树脂（P）和糠醛（和糠醛（F）PF凝胶凝胶，成成本低，周期

8、短本低，周期短大大连连理工大学的李文翠理工大学的李文翠：酚酚类类同分异构物混合物同分异构物混合物（J）与甲与甲醛醛（F）JF凝胶凝胶，成本低，周期短，但成本低，周期短，但密度高于密度高于RFRF凝胶，比表面积也较凝胶，比表面积也较RFRF凝胶略低凝胶略低 碳凝胶性能碳凝胶性能RF的的EDLC实验室样品：功率密度为实验室样品：功率密度为7.7kW/kg，能量能量密度为密度为5Wh/kg，比容量比容量39F/g(以碳和电解液的重量之和以碳和电解液的重量之和为准，水电解液为准，水电解液)。同济大学：同济大学：RF凝胶，比表面积为凝胶，比表面积为600m2/g，平均孔径为平均孔径为12nm，电导率为电

9、导率为20S/cm，组装成电容器后获得，组装成电容器后获得30F/g的的单电极比容。单电极比容。Mayer S T制得的碳凝胶，得到双电极比容量达制得的碳凝胶，得到双电极比容量达40F/g。Powerstor公司以公司以碳碳凝胶凝胶为为原料制原料制做做EDLC，比能量和比比能量和比功率分功率分别为别为0.4Wh/kg和和250W/kg，该产该产品已品已实现产业实现产业化。化。结构可控结构可控：原料的配比，间苯二酚（：原料的配比，间苯二酚（R）与催化剂（与催化剂（C C）之比，反应温度及凝胶化时间可有效地控制产物的结构。之比，反应温度及凝胶化时间可有效地控制产物的结构。性能性能优优良良，但但周期

10、长周期长，超超临临界干燥界干燥设备设备昂昂贵贵而复而复杂杂。碳纳米管材料碳纳米管材料特点碳纳米管材料的优越性：比表面积大、微孔集中在一碳纳米管材料的优越性：比表面积大、微孔集中在一定范围内定范围内(25nm)，应，应具有比活性具有比活性碳碳电电极高得多的比极高得多的比表面利用率。表面利用率。NiuNiu报报道其基于碳道其基于碳纳纳米管薄膜米管薄膜电电极的比表面极的比表面积为积为430430m m2 2/g/g时时，比容量可达，比容量可达4040F/gF/g，碳碳纳纳米管米管电电极的极的电电容容量达到理量达到理论论双双电层电电层电容量的容量的5757。中空中空结结构。如能使构。如能使电电解解质质

11、溶液浸溶液浸润润碳碳纳纳米管内腔，米管内腔，电电容量将明容量将明显显提高。提高。最高容量可达最高容量可达l13F/g(0.001Hz)l13F/g(0.001Hz)，在在0.10.1HzHz时时，其容量，其容量可达可达108108F/gF/g，在在100100HzHz时还时还有有4949F/gF/g，这这个个转变频转变频率率远远远远高于活性炭的高于活性炭的1 1HzHz。体体现现了相了相对对高高频频放放电电的的优优点，点，这这同同样样也也预预示着由碳示着由碳纳纳米管米管为电为电极材料做的极材料做的电电容器具有容器具有高的能量密度，而高的能量密度，而实验结实验结果也确果也确实证实证明它具有明它具

12、有8 8kW/kgkW/kg的能量密度。的能量密度。碳纳米管改性碳纳米管改性利用剩余的利用剩余的SPSP3 3杂化轨道引入官能团，产生杂化轨道引入官能团，产生法拉第准电法拉第准电容容。E.FrackowiakE.Frackowiak证实证实表面官能表面官能团团参与氧化参与氧化还还原反原反应应故故会形成准会形成准电电容，比容，比电电容从容从8080F/gF/g增至增至137137F/gF/g。E EFrackowiak:Frackowiak:掺金属锂掺金属锂的碳纳米管电极在的碳纳米管电极在LiClOLiClO4 4电解电解液中在液中在1 15 53 3V V之间充放电时，表现出良好且独特的之间充

13、放电时，表现出良好且独特的高高压下的双电层电容效应压下的双电层电容效应，容量可达，容量可达3030F/g(F/g(非水电解液非水电解液)。K.JurewiczK.Jurewicz在碳在碳纳纳米管上米管上包覆包覆导电聚合物导电聚合物吡咯吡咯，利用吡利用吡咯良好的咯良好的导电导电性和碳性和碳纳纳米管的开口、中孔网米管的开口、中孔网络络以及以及优优异异的离子的离子导电导电性性，设计设计一种复合物一种复合物电电极材料用于超极材料用于超级电级电容容器器。在在纯纯碳碳纳纳米管米管电电极的极的电电容量容量为为50F/g情况下，情况下，这这种种复合复合电电极的极的电电容量可达容量可达163F/g。掺杂掺杂75

14、75的的Ru0Ru02 2xHxH2 20 0时时，电电容器的比容量可达容器的比容量可达107107F/cmF/cm3 3，即即600600F F/g g。孔径分布对性能影响孔径分布对性能影响Denyang Denyang QuQu研研究究结结果果表表明明，孔孔径径越越大大，电电化化学学吸吸附附速速度度越快。越快。Gamby J采采用用中中孔孔孔孔容容和和总总孔孔容容比比为为41的的粉粉末末活活性性碳获得碳获得80F/g的单电极比容。的单电极比容。Soshi Shiraishi 制制备备了了中中孔孔活活性性炭炭纤纤维维比比容容明明显显大大于于普通活性炭纤维。普通活性炭纤维。Lee Jinwoo

15、等等平平均均孔孔径径为为2.3nm的的中中孔孔碳碳，制制成成电电容容器的能量密度和功率密度特性都明显优于分子筛碳器的能量密度和功率密度特性都明显优于分子筛碳。另另外外，具具有有更更多多2 2nmnm以以上上孔孔径径的的碳碳电电极极其其低低温温容容量量减减小小得更慢得更慢。中中孔孔碳碳材材料料制制备备方方法法主主要要有有：催催化化活活化化法法，混混合合聚聚合合物物碳化法，模板碳化法。碳化法，模板碳化法。表面特性对性能影响表面特性对性能影响A AYoshidaYoshida等研究结果表明，随着等研究结果表明，随着ACFACF表面含氧官表面含氧官能团含量的增加，电容器的表观漏电流增加。能团含量的增加

16、，电容器的表观漏电流增加。K KHiratsukaHiratsuka等研究等研究发现发现碳碳电电极表面氧含量越多的，极表面氧含量越多的，容量降低也越多。容量降低也越多。X.LiuX.Liu在研究发现，经过电化学氧化处理后碳电极在研究发现，经过电化学氧化处理后碳电极容量从容量从135135F/gF/g增加到增加到171171F/gF/g，氧化处理后进行还氧化处理后进行还原处理，容量增加更明显，增加到原处理，容量增加更明显，增加到215215F/gF/g。认为。认为主要是由于碳材料氧化后表面含氧官能团含量增主要是由于碳材料氧化后表面含氧官能团含量增加而引起的。加而引起的。从制从制备备高容量、耐高高容量、耐高压压、稳稳定性好的定性好的电电容器角度容器角度出出发发，希望活性，希望活性碳碳材料表面的官能材料表面的官能团团有一个合适有一个合适的比例。的比例。展望展望比表面积与孔分布：向着提高有效比表面比表面积与孔分布：向着提高有效比表面积和可控微孔孔径的方向发展。积和可控微孔孔径的方向发展。表面性能、比容量与稳定性：表面官能表面性能、比容量与稳定性：表面官能有有一个合适的比例一个合适的比例；须开发新的活性碳原料、须开发新的活性碳原料、活化技术。活化技术。比表面积与内阻：从材料本身结构出发。比表面积与内阻：从材料本身结构出发。谢谢 谢！谢！