第二章定量分析误差与分析数据的处理.ppt

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1、分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材1第二章第二章 定量分析定量分析误差与分析数据的误差与分析数据的 处理处理分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材2学习目标学习目标1 1掌握误差类型及表示方法、有效数字基本概念及运算规掌握误差类型及表示方法、有效数字基本概念及运算规则、提高分析结果准确度的方法。则、提高分析结果准确度的方法。2 2熟悉系统误差和偶然误差的性质及准确度和精密度

2、的关熟悉系统误差和偶然误差的性质及准确度和精密度的关系、可疑测量值的检验与取舍方法、分析结果的一般表系、可疑测量值的检验与取舍方法、分析结果的一般表示方法。示方法。3 3了解分析结果一般统计处理的意义和方法。了解分析结果一般统计处理的意义和方法。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材定量分析误差定量分析误差准确度和精密度准确度和精密度误差的类型误差的类型提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法有效数字及其应用有效数字及其应用分析结果的处理分析结果的处理可疑值的取舍可疑值的取舍分

3、析结果的表示方法（一般表示方法）分析结果的表示方法（一般表示方法）显著性检验显著性检验3分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材第一节第一节 定量分析误差定量分析误差误差是客观存在、难以避免的。误差是客观存在、难以避免的。在在定定量量分分析析中中，不不仅仅要要测测定定试试样样中中待待测测组组分分的的含含量量，还还要要对对分分析析结结果果的的准准确确性性、可可靠靠性性做做出出合合理理的的评评价价和和正正确确的的表表示示。同同时时，还还要要对对引引起起误误差差的的原原因因进进行行分分析析，采

4、采取取措措施施减减小小误误差差，从从而而提提高分析结果的准确度。高分析结果的准确度。4分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材5第一节第一节 定量分析误差定量分析误差 一、准确度和精密度一、准确度和精密度 （一）准确度与误差（一）准确度与误差 准确度是指测量值与真实值接近的程度，用准确度是指测量值与真实值接近的程度，用误差误差来衡量。来衡量。1 1绝对误差（绝对误差（E E）2 2相对误差（相对误差（RERE）或或 分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专

5、药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材6第一节第一节 定量分析误差定量分析误差 例例1：用用万万分分之之一一分分析析天天平平称称两两份份某某试试样样的的质质量量，其其质质量量分分别别为为1.2651g和和0.1266g。假假定定两两份份试试样样的的真真实实质质量量各各为为1.2650g和和0.1265g。试问哪一份试样的称量误差更小？。试问哪一份试样的称量误差更小？解：称量的绝对误差分别为：解：称量的绝对误差分别为：E1=1.26511.2650=0.0001（g）E2=0.12660.1265=0.0001（g）分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢

6、庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材7第一节第一节 定量分析误差定量分析误差 称量的相对误差分别为：称量的相对误差分别为：结结论论：当当绝绝对对误误差差一一定定时时，试试样样质质量量越越大大，相相对对误误差差越越小小，准准确确度度越越高高；反反之之相相对对误误差差越越大大，准准确确度度越越低低。所所以以用用相相对对误误差差来来表表示示测测定定结结果果的的准准确确度度，比比用用绝绝对对误误差差更合理些。更合理些。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部

7、“十二五十二五”规划教材规划教材8第一节第一节 定量分析误差定量分析误差（二）精密度与偏差（二）精密度与偏差 精精密密度度是是指指在在相相同同条条件件下下，多多次次测测量量的的各各测测量量值值之之间相互接近的程度，用间相互接近的程度，用偏差偏差来衡量。来衡量。1 1偏差（偏差（d d）2 2平均偏差（平均偏差（）分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材9第一节第一节 定量分析误差定量分析误差 3 3相对平均偏差（相对平均偏差（）滴滴定定分分析析中中，分分析析结结果果的的相相对对平平均均偏

8、偏差差一一般般应应小于小于0.2%。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材4标准偏差标准偏差 标准偏差有总体标准偏差和样本标准偏差。标准偏差有总体标准偏差和样本标准偏差。总体标准偏差总体标准偏差：样本标准偏差样本标准偏差S：5相对标准偏差（相对标准偏差（RSD）10分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材11第一节第一节 定量分析误差定量分析误差 例例2 测测定定某某溶溶液液的的

9、浓浓度度时时，平平行行测测定定4次次，测测定定结结果果分分别别为为：0.2041 mol/L、0.2049 mol/L、0.2039 mol/L、0.2043mol/L，求求平平均均值值、偏偏差差、平平均均偏偏差差、相相对对平平均均偏偏差、标准偏差及相对标准偏差。差、标准偏差及相对标准偏差。解：解：分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材12第一节第一节 定量分析误差定量分析误差 分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专

10、业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材13第一节第一节 定量分析误差定量分析误差（三）准确度与精密度的关系（三）准确度与精密度的关系 通过下面通过下面4位同学对同一试样分别测定的结果给与说明。位同学对同一试样分别测定的结果给与说明。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材14第一节第一节 定量分析误差定量分析误差 由图可以看出：由图可以看出：A：精密度、准确度都高，测量结果准确可靠。：精密度、准确度都高，测量结果准确可靠。B：精密度高，但准确度低，测量结果不可靠。：精密度高，但准确度低

11、，测量结果不可靠。C：准确度、精密度都较差，测量结果更不可靠。：准确度、精密度都较差，测量结果更不可靠。D：精密度很差，其测量结果也不可靠。：精密度很差，其测量结果也不可靠。结结论论：只只有有消消除除了了系系统统误误差差，精精密密度度高高准准确确度度才才高高。因因此此，精精密密度度是是保保证证准准确确度度的的先先决决条条件件，在在评评价价分分析析结结果果时，时，既要有高的精密度，还要有高的准确度既要有高的精密度，还要有高的准确度。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材15第一节第一节

12、定量分析误差定量分析误差 下下面面是是3 3位位同同学学练练习习射射击击后后的的射射击击靶靶图图，请请您您用用精精密密度度或或准准确确度度的的概概念念来来评评价价这这3 3位位同同学的射击成绩。学的射击成绩。课课堂堂活活动动分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材16第一节第一节 定量分析误差定量分析误差 二、误差的类型二、误差的类型（一）系统误差（一）系统误差 分析过程中某些确定的原因造成的误差。分析过程中某些确定的原因造成的误差。特点：特点：重现性重现性 单向性单向性 可测性可测性

13、1 1方法误差方法误差 2 2仪器或试剂误差仪器或试剂误差 3 3操作误差操作误差 与与操作过失操作过失区分区分 分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材17第一节第一节 定量分析误差定量分析误差（二）偶然误差（二）偶然误差 由某些难以控制的偶然因素造成的误差。由某些难以控制的偶然因素造成的误差。特点：特点：无法测量无法测量 难以避免难以避免 服服从从统统计计规规律律：小小误误差差出出现现的的概概率率大大，大大误误差差出出现现的的概概率小；绝对值相同的正负误差出现的概率相等。率小；绝对值

14、相同的正负误差出现的概率相等。减减小小方方法法：适适当当增增加加平平行行测测定定次次数数，取取平平均均值值表表示示分分析析结果。结果。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材18第一节第一节 定量分析误差定量分析误差 三、提高分析结果准确度的方法三、提高分析结果准确度的方法（一）选择适当的分析方法（一）选择适当的分析方法（二）减小测量中的误差（二）减小测量中的误差（一般要求测量相对误差（一般要求测量相对误差0.1%0.1%）1.1.称取适当的试样量称取适当的试样量 一一般般分分析析天天平

15、平的的称称量量绝绝对对误误差差是是0.0001g0.0001g，用用减减重重法法称称量量一一份份试试样样需需称称量量2 2次次，可可引引起起的的最最大大误误差差就就是是0.0002g0.0002g。为为使使称称量量的的相相对对误误差差不不大大于于0.1%0.1%，最最小小称称样样量量0.2g0.2g。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材19第一节第一节 定量分析误差定量分析误差 请请解解释释在在滴滴定定分分析析中中，为为什什么么一一般般要要求求消消耗耗滴滴定定液液（标标准准溶溶液液）

16、的的体体积积在在2025ml为宜？为宜？课课堂堂活活动动分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材20第一节第一节 定量分析误差定量分析误差 2.2.减小测量中的系统误差减小测量中的系统误差 对照试验对照试验 分为标准品对照法和标准方法对照法。分为标准品对照法和标准方法对照法。空白试验空白试验 不加试样进行的分析试验称为空白试验。不加试样进行的分析试验称为空白试验。校准仪器校准仪器 用校准仪器来消除仪器误差。用校准仪器来消除仪器误差。回收试验回收试验 试样的组成不太清楚或无标准试样时采用回

17、收试验试样的组成不太清楚或无标准试样时采用回收试验 3.3.减小测量中的偶然误差减小测量中的偶然误差 适当增加平行测定次数取平均值。适当增加平行测定次数取平均值。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材21第一节第一节 定量分析误差定量分析误差 四、有效数字及其应用四、有效数字及其应用（一）有效数字（一）有效数字 有有效效数数字字是是指指在在分分析析工工作作中中实实际际上上能能测测量量到到的的数数字字，记记录时只允许保留一位可疑数（欠准数）。录时只允许保留一位可疑数（欠准数）。例例如如，

18、移移液液管管移移取取25ml溶溶液液，记记录录为为25.00ml。用用万万分分之之一一的的分分析析天天平平称称量量时时可可测测量量到到1.4582g，其其实实际际质质量应为量应为1.4582g0.0001g。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材22第一节第一节 定量分析误差定量分析误差 有效数字的位数：有效数字的位数：1.数字中数字中19均为有效数字；均为有效数字；2.位位于于数数字字（19）前前的的0不不是是有有效效数数字字，数数字字中中间间或或小小数数中中非非0数字后面的数字后面

19、的“0”是有效数字；是有效数字；3.pH，pK等等对对数数值值，有有效效数数字字的的位位数数决决定定于于小小数数点点后后数数字字的的位数。例如：位数。例如：pH=12.00，即，即H+=1.010-12mol/L，有效数字只有两位。，有效数字只有两位。4.实实际际工工作作中中，首首位位为为8或或9的的数数据据，有有效效数数字字的的位位数数可可多多记记一一位。位。5.误差和偏差，只取一位最多两位有效数字。如误差和偏差，只取一位最多两位有效数字。如 =0.04%。6.非非测测量量值值的的自自然然数数、倍倍数数、分分数数以以及及常常数数，可可记记为为常常数数，不不考虑有效数字的位数。考虑有效数字的位

20、数。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材23第一节第一节 定量分析误差定量分析误差（二）有效数字的记录、修约及运算规则（二）有效数字的记录、修约及运算规则 1记录记录 记录数据只保留一位可疑数字。记录数据只保留一位可疑数字。2有效数字修约规则有效数字修约规则 （1）采取）采取“四舍六入五留双四舍六入五留双”的规则进行修约的规则进行修约 尾数尾数4时舍时舍;尾数尾数6时入；时入；尾尾数数5时时,若若后后面面数数为为0,奇奇进进偶偶舍舍;若若5后后面面还还有有不不是是0的任何数皆入。的任

21、何数皆入。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材24第一节第一节 定量分析误差定量分析误差 例如，将下列测量值修约为四位有效数字：例如，将下列测量值修约为四位有效数字：2.3084 2.308 0.49626 0.4963 1.74451 1.745 0.38465 0.3846 3.5315 3.532 4.35250 4.352（2）修约数字时应一次修约到位，不能分次修约。）修约数字时应一次修约到位，不能分次修约。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职

22、高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材25第一节第一节 定量分析误差定量分析误差（3）运运算算时时可可多多保保留留一一位位有有效效数数字字，运运算算后后将将再再修修约约到到应有位数。应有位数。3有效数字运算规则有效数字运算规则加减法：加减法：应以小数点后位数最少（绝对误差最大）的数应以小数点后位数最少（绝对误差最大）的数据为依据，据为依据，例如：例如：14.28+1.1527+0.0473=14.28+1.15+0.05=15.48乘乘除除法法：应应以以有有效效数数字字位位数数最最少少（相相对对误误差差最最大大）的的数数据为依据，据为依据，例如：例如：

23、14.281.15270.047314.31.150.0473=0.778分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材26第一节第一节 分析化学的任务和作用分析化学的任务和作用正确选择测量仪正确选择测量仪器：器：根据分析任务选根据分析任务选择适当的测量仪择适当的测量仪器。器。正确表示分析结正确表示分析结果：果：在分析结果的报在分析结果的报告中，结果中的告中，结果中的有效数字保留的有效数字保留的位数，必须与整位数，必须与整个分析测量过程个分析测量过程获取数据一致。获取数据一致。正确记录测量数正

24、确记录测量数据：据：根据测量方法和根据测量方法和所选用仪器的精所选用仪器的精度正确记录，数度正确记录，数据只保留一位可据只保留一位可疑数字。疑数字。（三）有效数字在定量分析中的应用（三）有效数字在定量分析中的应用分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材27第一节第一节 定量分析误差定量分析误差 在在某某化化工工厂厂分分析析室室，小小李李和和小小赵赵两两人人同同时时进进行行某某试试样样中中亚亚铁铁含含量量测测定定。用用万万分分之之一一的的分分析析天天平平称称取取试试样样0.2800g，其其

25、分分析析结结果果报报告告分分别别为为：小小李李38.20%、小小赵赵38.199%，请请分分析析小李和小赵的报告哪一份合理？为什么？小李和小赵的报告哪一份合理？为什么？课课堂堂活活动动分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材28第一节第一节 定量分析误差定量分析误差【点滴积累点滴积累】1.1.系系统统误误差差与与偶偶然然误误差差的的区区别别 系系统统误误差差来来源源于于方方法法、试试剂剂、仪仪器器和和操操作作误误差差，可可以以用用对对照照试试验验等等方方法法给给予予消消除除；而而偶偶然然

26、误误差差由由偶偶然然因因素素引引起起，可可通通过过对对试试样样平平行行测测定定多多次次，取取平平均均值的方法给予减小。值的方法给予减小。2.2.准准确确度度与与精精密密度度的的关关系系 准准确确度度高高，精精密密度度必必然然高高；只只有有在在消除系统误差后，才有精密度高，准确度也高的结论。消除系统误差后，才有精密度高，准确度也高的结论。3.3.有效数字的修约方法是有效数字的修约方法是“四舍六入五留双四舍六入五留双”。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材29第二节第二节 分析数据的处理

27、与分析结果的表示方法分析数据的处理与分析结果的表示方法 第二节第二节 分析数据的处理与分析结果的表示方法分析数据的处理与分析结果的表示方法一、可疑值的取舍一、可疑值的取舍可可疑疑值值或或逸逸出出值值：在在一一组组平平行行测测定定数数据据中中，与与其其它它数数据据相差较大的个别数据。相差较大的个别数据。可疑值的取舍可疑值的取舍过失的检查判断过失的检查判断常用的方法：常用的方法：Q Q-检验法和检验法和G G-检验法。检验法。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材30第二节第二节 分析数据

28、的处理与分析结果的表示方法分析数据的处理与分析结果的表示方法（一）（一）Q-检验法检验法1将所有测量数据按从小到大顺序排列，算出测定值的极差。将所有测量数据按从小到大顺序排列，算出测定值的极差。2计算出可疑值与其邻近值之差的绝对值。计算出可疑值与其邻近值之差的绝对值。3用下式计算舍弃商用下式计算舍弃商Q计计。4查查Q值表，如果值表，如果Q计计Q表表，将可疑值舍去，否则应当保留。，将可疑值舍去，否则应当保留。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材31第二节第二节 分析数据的处理与分析结果

29、的表示方法分析数据的处理与分析结果的表示方法（二）（二）G-检验法检验法1计算出包括可疑值在内的平均值及标准偏差。计算出包括可疑值在内的平均值及标准偏差。2按下列公式计算按下列公式计算G计计值。值。3查查G值值表表，如如果果G计计G表表，将将可可疑疑值值舍舍去去，否否则则应应当当保保留。留。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材案例分析案例分析案例：定量分析中，测量某一含氯试样时，平行测定案例：定量分析中，测量某一含氯试样时，平行测定4次，次，其结果分别为：其结果分别为：15.28%、

30、15.25%、15.37%和和15.26%，此，此含氯试样的含量应标示为多少？含氯试样的含量应标示为多少？在此平行测定数据中第在此平行测定数据中第3个测量值与其它个测量值与其它3个有一定差距，个有一定差距，此值可视为可疑值，先确定该数据是否保留，再计算平均此值可视为可疑值，先确定该数据是否保留，再计算平均值来标示结果。值来标示结果。32第二节第二节 分析数据的处理与分析结果的表示方法分析数据的处理与分析结果的表示方法 分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材33第二节第二节 分析数据的处

31、理与分析结果的表示方法分析数据的处理与分析结果的表示方法 1.用用Q-检检验验法法检检验验15.37%，是是否否应应舍舍弃弃（置置信信度度为为95%）？解：解：查查表表2-1得得：n4时时，Q表表0.84。因因为为Q计计Q表表，所所以以数数据据15.37%不能舍去。不能舍去。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材34第二节第二节 分析数据的处理与分析结果的表示方法分析数据的处理与分析结果的表示方法 2.若采用若采用G-检验法检验检验法检验15.37%，是否应舍弃？，是否应舍弃？解：解：

32、查查表表2-2得得：n=4时时，G表表=1.48，由由于于G计计G表表，故故15.37%数数值值不不应舍弃。应舍弃。因因此此本本含含氯氯试试样样的的含含量量应应采采用用4个个平平行行测测量量值值的的平平均均值值表表示示，即即本本含氯试样的含量为含氯试样的含量为 15.29%。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材35第二节第二节 分析数据的处理与分析结果的表示方法分析数据的处理与分析结果的表示方法 二、分析结果的表示方法二、分析结果的表示方法（一）一般分析结果的表示（一）一般分析结果的

33、表示一般对于常规或验证性试验一般对于常规或验证性试验 1.对试样平行测定对试样平行测定3次次2.计算相对平均偏差计算相对平均偏差3.如果如果 0.2%可认为符合要求可认为符合要求取平均值取平均值 为测量结果，为测量结果，否则，此次实验不符合要求，否则，此次实验不符合要求，需重做。需重做。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材36第二节第二节 分析数据的处理与分析结果的表示方法分析数据的处理与分析结果的表示方法 例如，测定某一溶液的浓度，测定结果分别为：例如，测定某一溶液的浓度，测定结果

34、分别为：0.1097mol/L、0.1101 mol/L、0.1099 mol/L。分析结果是否符合要求？。分析结果是否符合要求？解：解：本本次次实实验验 0.2%，符符合合要要求求。可可用用0.1099 mol1/L报报告告其其分分析结果。析结果。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材37第二节第二节 分析数据的处理与分析结果的表示方法分析数据的处理与分析结果的表示方法（二二）分分析析结结果果的的统统计计处处理理方法方法1偶然误差的正态分布偶然误差的正态分布式式中中Y为为概概率率密密

35、度度，X表表示示测测量量值值，表表示示总总体体平平均均值值，为总体标准偏差。为总体标准偏差。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材38第二节第二节 分析数据的处理与分析结果的表示方法分析数据的处理与分析结果的表示方法（二二）分分析析结结果果的的统统计处理方法计处理方法为为了了计计算算方方便便，常常引入变量引入变量u，令：，令：分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材39第二节第二

36、节 分析数据的处理与分析结果的表示方法分析数据的处理与分析结果的表示方法 经过用经过用u作变量代换后，前式变为：作变量代换后，前式变为：在在标标准准正正态态分分布布曲曲线线中中，u表表示示以以标标准准偏偏差差为为单单位位时时的的偶然误差。偶然误差。2平平均均值值的的精精密密度度 平平均均值值的的精精密密度度可可用用平平均均值值的的标标准准差差（Sx ）表表示示。平平均均值值的的标标准准差差与与单单次次测测量量结结果果的的标标准准偏差的关系为：偏差的关系为：分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材

37、规划教材40第二节第二节 分析数据的处理与分析结果的表示方法分析数据的处理与分析结果的表示方法 对于无限次测量值，则表示为：对于无限次测量值，则表示为：结论：结论：1.增加测量次数可以提高精密度。增加测量次数可以提高精密度。2.随随着着测测量量次次数数n的的增增加加，减减小小就就相相对对减减慢慢了了，过过多多增增加加测量次数并不能使精密度显著提高。测量次数并不能使精密度显著提高。一一般般分分析析平平行行测测量量34次次；较较高高要要求求分分析析时时，可可测测量量59次。次。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二

38、五十二五”规划教材规划教材41第二节第二节 分析数据的处理与分析结果的表示方法分析数据的处理与分析结果的表示方法 3平均值的置信区间平均值的置信区间 置置信信概概率率或或置置信信度度（p）：某某一一区区间间包包含含真真值值（总总体体平平均均值）的概率（可能性）。值）的概率（可能性）。置置信信限限：在在总总体体平平均均值值的的估估计计值值x两两边边各各定定出出的的一一个个界界限限(u)。置置信信区区间间：一一定定置置信信度度下下，以以测测量量结结果果为为中中心心，包包括括总总体体 均均 值值 的的 可可 信信 范范 围围（即即 两两 个个 置置 信信 限限 之之 间间 的的 区区 间间 ）。）。

39、分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材42 置信限（u.）置信区间(u.)概率(%)1x=168.3%1.96x=1.9695.0%2x=295.5%2.58x=2.5899.0%3x=399.7%置信区间与概率置信区间与概率 分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材43第二节第二节 分析数据的处理与分析结果的表示方法分析数据的处理与分析结果的表示方法 由多次测量的样本平均值估计

40、由多次测量的样本平均值估计由多次测量的样本平均值估计由多次测量的样本平均值估计 的置信区间：的置信区间：的置信区间：的置信区间：由有限次测定结果均值估计由有限次测定结果均值估计由有限次测定结果均值估计由有限次测定结果均值估计 的置信区间的置信区间的置信区间的置信区间 f=n f=n1 1分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材44第二节第二节 分析数据的处理与分析结果的表示方法分析数据的处理与分析结果的表示方法 例例2 用用8-羟基喹啉法测定羟基喹啉法测定Al含量，含量，9次测定的次测定

41、的S=0.042%，=10.79%，估计在，估计在95%和和99%的置信度时平均值的置信区的置信度时平均值的置信区间。间。解解 查查2-5表：表：P=95%，f=91=8 时，时，t（0.95,8）=2.31 P=99%，f=91=8 时，时，t（0.99,8）=3.36(1)95%置信度时的平均值的置信区间为：置信度时的平均值的置信区间为：分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材45第二节第二节 分析数据的处理与分析结果的表示方法分析数据的处理与分析结果的表示方法(2)99%置信度时的

42、平均值的置信区间为：置信度时的平均值的置信区间为：即即总总体体平平均均值值（真真实实值值）在在10.76%10.82%间间的的概概率为率为95%；在；在10.74%10.84%间的概率为间的概率为99%。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材46第二节第二节 分析数据的处理与分析结果的表示方法分析数据的处理与分析结果的表示方法 三、显著性检验三、显著性检验 显著性检验是对分析结果的准确度或精密度是否显著性检验是对分析结果的准确度或精密度是否存在显著性差异进行判断。常用存在显著性差异进行

43、判断。常用F F检验法和检验法和t t检验法。检验法。系统误差系统误差显著性差异显著性差异=显著性检验显著性检验t检验法检验法F检验法检验法偶然误差偶然误差显著性检验显著性检验分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材47第二节第二节 分析数据的处理与分析结果的表示方法分析数据的处理与分析结果的表示方法（一）（一）F检验法检验法F检验法检验法两组数据间偶然误差（精密度）检验两组数据间偶然误差（精密度）检验步骤：步骤：1计计算算两两个个样样本本的的方方差差，再再按按下下式式计计算算方方差差比

44、比(S1S2)：2由由F值表值表查查95%置信度时不同置信度时不同f（自由度）的（自由度）的F表表，若，若 F计计F表表，则则两两组组数数据据的的精精密密度度无无显显著著性性差差异异；反反之之，则有显著性差异。则有显著性差异。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材48第二节第二节 分析数据的处理与分析结果的表示方法分析数据的处理与分析结果的表示方法 例例3 用用两两种种方方法法测测定定某某试试样样中中Ca2+的的含含量量，第第一一种种方方法法共共测测定定6次次，S1=0.048；第第二

45、二种种方方法法共共测测定定4次次，S2=0.023。试试问这两种方法测定结果的精密度有无显著性差异？问这两种方法测定结果的精密度有无显著性差异？解：解：f1=61；f2=41。查表得。查表得F表表=9.01 因因为为F计计F表表，故故S1和和S2无无显显著著性性差差异异，即即两两种种方方法法的精密度相当。的精密度相当。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材49第二节第二节 分析数据的处理与分析结果的表示方法分析数据的处理与分析结果的表示方法（二）（二）t检验法检验法t检验法检验法分析方

46、法或操作过程系统误差检验分析方法或操作过程系统误差检验1平均值与标准值的比较平均值与标准值的比较 步骤：（1）计计算算分分析析结结果果的的平平均均值值 和和标标准准差差S，按按下下式式计计算算值值t计计：分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材50第二节第二节 分析数据的处理与分析结果的表示方法分析数据的处理与分析结果的表示方法（2）查查t分分布布表表，得得值值t 表表。若若t 计计 t 表表，则则平平均均值值与与标标准准值值之之间间存存在在显显著著性性差差异异，表表示示该该方方法法或或

47、该该操操作作过过程程有有系统误差；若系统误差；若t 计计 t 表表，则无显著性差异，虽然，则无显著性差异，虽然 与与有有差差异异，但但这这种种差差异异不不是是由由于于系系统统误误差差引引起起的的，而是偶然误差造成的。而是偶然误差造成的。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材51第二节第二节 分析数据的处理与分析结果的表示方法分析数据的处理与分析结果的表示方法 例例4 滴滴定定分分析析法法测测定定某某药药物物的的含含量量，已已知知该该药药物物的的真真实实含含量量为为36.29%。平平行行

48、测测量量药药物物6次次，其其结结果果分分别别为为：36.59%、36.43%、36.35%、36.61%、36.44%、36.52%，通通过过计计算算说说明明该该测测量量方方法法或或操操作作过过程程是是否否存存在在系系统统误误差差（置置信信度度为为95%）？）？解：解：=36.49%S=0.10%n=6查查表表得得：t t 表表表表=2.57，由由于于t t 计计计计 t t 表表表表，故故该该测测量量方方法法或或操操作作过过程存在系统误差。程存在系统误差。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教

49、材规划教材52第二节第二节 分析数据的处理与分析结果的表示方法分析数据的处理与分析结果的表示方法 2两组平均值的比较两组平均值的比较 （1）按下式计算值）按下式计算值t计计：（2）由下式计算）由下式计算SR：分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材53第二节第二节 分析数据的处理与分析结果的表示方法分析数据的处理与分析结果的表示方法 例例5 由由2名名分分析析工工作作者者分分析析某某试试样样中中MgSO4的的含含量量。所所得得分析结果为：分析结果为：工作者一工作者一 n1=5 =98.4

50、8%S1=0.047%；工作者二工作者二 n2=4 =98.44%S2=0.035%试试问问此此2名名分分析析工工作作者者分分析析结结果果之之间间是是否否存存在在显显著著性性差差异异（置信度为（置信度为95%）？）？分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材54第二节第二节 分析数据的处理与分析结果的表示方法分析数据的处理与分析结果的表示方法 解：（解：（1）F检验检验查表查表:P=95%，f1=51，f2=41，F表表9.12。故。故F计计F表表，表明，表明2人分析结果的精密度之间无显著