大学有机化学重点考点.doc

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1、1一、系统命名烷烃、烯烃（ Z,E命名）、炔烃、醇、醚、酚、酮、羧酸及衍生物、胺、季铵盐及碱等。烯烃： 编号（从靠近双键的一端开始）； 炔烃：“炔”字放在最后，主链碳数在烯中体现出来。 当从两侧起，双键、叁键处于相同位置时，则应选择使双键的位置较小的编号方式。 芳烃：如果苯环上连接的两个取代烷基不同时，选取最简单碳原子相连的烷基为1 位，然后将 其它烷基的位次按尽可能小的方向对苯环编号。二、变化规律 有机化合物熔点、沸点的变化规律： 芳烃：沸点随相对分子质量的增大而升高。自由基的稳定性：单原子自由基如CL- ， BR- I- 取决于电负性和非金属性大小，如越大则越不稳定；有机分子中的自由基稳定

2、性由取代基和分子空间构型决定，如甲基越多越稳定，苯基CH3- C2H5- NH2- NO2- ；空间构型越对称越稳定如：四苯基正碳离子甲基正碳离子； 有电子离域效应的比没有的稳定，如：丙烯基C2H5- 。碳正离子的稳定性：1. 如果连接烷基、 H 等，由于碳正离子是Sp2 杂化，有空的 p 轨道，会和烷基的C-Hsigma 形成超共轭，进而分散碳正离子的电荷，使之稳定。所以，连接的烷基越多越稳定，即 叔碳正离子 仲碳正离子 伯碳正离子 甲基。2. 如果连接的卤素， 以 Cl 为例， cl 的电负性大于c，有吸电子的诱导，同时是 2s2 2px2 spy2 2pz ，即有未成对电子，有碳正离子是

3、Sp2杂化，有空的p 轨道， cl 未成对的电 子可以到空轨道上去，则可以分散正电荷，总的效果是使碳正离子更不稳定。123 如果是烯丙型和苄基型的碳正离子，由于p-pai 共轭，可以分散电荷，是碳正离子更 稳定烯烃及炔烃加氢反应和亲电加成反应速度的变化规律：双键上电子云密度越高则反应越快，即烯烃上若有给电子基团反应迅速，反之电子云密 度越低则反应越慢烯烃双键碳原子上连接烷基越多，亲电加成反应的速率越快不同卤代烃亲核取代反应速度的变化规律： 伯卤代烃仲卤代烃叔卤代烃酚的酸性变化规律：当苯环上带有吸电子基团时，苯酚电离后的苯氧基负离子更稳定，即三硝基苯酚大于二 硝基苯酚，大于单硝基苯酚但是必须在邻

4、对位上的，硝基的吸电子性强于卤带基团 烷基是供电子基团，使得苯氧基负离子不稳定，难以电离取代基的诱导效应，吸电子基越强，酸性越大。羧酸的酸性变化规律：乙二酸 甲酸 苯甲酸 乙酸 丙酸 油酸 硬脂酸 碳酸 苯酚 乙醇（苯甲酸，苯环供电子，酸性小于甲酸，-COO- 与苯环共轭，稳定性增加，酸性大于乙 酸）胺的碱性变化规律：胺的碱性大小比较的关键是比较，氮上孤对电子的碱性，即孤对电子的给出能力，在气 态情况下，一般来说，碱性：无机碱（有氢氧根）三级碱 二级碱 一级碱 芳香碱 酰 胺（接近中性）亚酰胺（弱酸性）N 所连基团给电子越强，则碱性越大芳烃化合物亲电取代反应速度的变化规律： 连接的给电子基越多

5、，活性越大，速度越快23羰基化合物进行亲核加成反应活性的变化规律： 吸电子基越多，活性越大，速度越快三、有关反应 小环的环烷烃的开环反应（如加卤素、卤化氢）：显然，生成第一种产物最快，因为带正电荷的碳上烷基最多，有利于分散正电荷（带正 电的碳只有6 个电子，烷基给电子使其更接近8 电子），碳正离子稳定性最好。所以以 第一个为主。(1) 小环烷烃 -开环加成！(2) 一般是环丙烷，环丁烷开环加成！ (3) 环戊烷以上的与饱和链烃没多大区别！ (4) 能使溴水 -萃取褪色！烯烃及炔烃的特征反应（有颜色变化、沉淀生成、加成及臭氧化反应等氧化反应）： 烯烃：（1）溴的四氯化碳溶液与烯烃加成时，溴的颜色

6、会消失，实验室里常用这个反应来 鉴别烯烃。（2）当有过氧化物（ H2O2,ROOR）存在时，不对称烯烃与氢溴酸加成的反应取向刚好 是反马氏规则的。（3）反式烯烃稳定性大于顺式；顺式稳定性大于1-丁烯。（4）沸点：顺式反式与分子的极性有关。（5）熔点：反式顺式与分子的对称性有关。（6）KMnO4 或 OsO4 氧化：34中性或碱性介质在中性或碱性介质中高锰酸钾可以将烯烃氧化成邻二醇，自己被还原成二氧化 锰，呈现棕褐色，可用来检验烯烃。酸性介质在酸性介质中高锰酸钾可以将烯烃氧化成羧酸、酮和二氧化碳，自己被还原成 二价锰离子，紫色消失，可用来检验烯烃。45（7）臭氧化反应：常用还原剂 :还原水解产物

7、：（8）催化氧化：（9）环氧化反应：有机过酸（有时也可用过氧化氢来代替有机过酸）56（10） -氢的自由基卤代反应（温度低时发生加成，温度高时发生取代） 反应活性大小顺序是：烯丙 H叔 C-H仲 C-H伯 C-H乙烯 H（11） 烯烃的亲电加成反应：对 R1CH=CHR2型烯 , “-X总和加到靠近链端的双键C 原子上”。 根据物理学上的规律，一个带电体系的稳定性取决于所带电荷的分布情况， 电荷愈分散，体系愈稳定。（12） 脱卤化氢和脱水：脱 HX和 H2O 有一个取向问题， 扎依采夫规则 ：生成的烯烃是双键两端取代基多 的为主。（13） 脱卤素：用 Zn 或 Mg 把邻二卤化物消除两个卤原子

8、而得烯烃。在合成上应用不大，但可以用此方法保护双键。67炔烃：（1）炔烃和溴发生反应，反应现象为Br2 的红棕色褪去，故可用于炔烃的鉴别。（2） 乙炔通入高锰酸钾溶液中，即可被氧化成 CO2 和 H2O ，同时 KMnO4 溶液褪色并 生成 MnO 2 沉淀。因反应现象非常明显，常用于炔烃的定性鉴别。 （ 此反应若在 酸性条件下反应，则无二氧化锰沉淀产生。 ）（3）炔烃加卤素反应比烯烃困难一些，当化合物中同时含有双键和叁键时，首先在 双键上发生亲电加成反应。（4）乙炔在高汞盐 (5%HgSO4)催化下，通入10%稀 H2SO4 中，可发生乙炔直接与水加 成的反应，得到乙醛（5） -OH 与双键

9、共用一个 C 原子时不稳定，会发生电子重排炔烃水合，除乙炔得到乙醛外，其它炔烃均得到酮。（6）乙炔与 HCN 反应可生成重要的化工原料丙烯腈。78不对称炔烃加HCN，加成结果同样符合马氏规则。（7）在碱的存在下，炔烃可与醇发生亲核加成反应。（8）羧酸与炔烃在催化剂存在下，可以发生加成反应。如：乙炔与醋酸反应，生成 醋酸乙烯酯。（9）炔烃易与 ROH、RCOOH、 HCN等含有活泼氢的化合物进行亲核加成。反应的净结果相当于在醇、羧酸等分子中引入一个乙烯基，故称乙烯基化反应。（10） 炔烃氧化后的产物只有羧酸和CO2。 臭氧氧化：叁键2 个羧基，双键 2 个醛基（11） 金属炔化物：炔氢的酸性是相

10、对烷、烯烃而言， 从 pka 值来看， 其酸性比水还要弱得多。它能 与强碱（如金属钠或氨基钠）发生酸碱反应，或与一些重金属盐（如银盐及亚铜盐）反应生成重金属炔化物。89将乙炔通过加热熔融的金属钠，就可得到乙炔钠或乙炔二钠。另外用氨基钠和 乙炔反应，控制反应温度在110120，也可得到乙炔钠。炔钠的烷基化（可用于合成高级炔烃）：（12） 1-炔烃与银氨溶液反应，立即生成白色的炔化银沉淀；与氯化亚铜氨溶液反应则 生成砖红色的炔化亚铜沉淀（只有端炔有此两个性质，是区别端炔与非端炔及 烯烃的方法。 ）（13） 选择性加氢：炔比烯烃更容易加氢。利用叁键与双键的这一区别，选用适当的催化剂、控制 反应条件，

11、可使炔烃的加氢停留在烯烃。910共同点 :顺式加成，得到含量高的顺式烯烃。芳烃的反应：1、 取代反应： 氯苯和溴苯继续卤化，生成二卤代苯，主要得到邻、对位产物。甲苯在 Fe 或 FeC3l催化下卤代， 也得到邻、对位产物。 甲苯卤代比苯的卤代更容易。说明 CH3活化苯环，而且它是一个邻、对位定位基。2、 硝化反应： 苯与浓硫酸和浓硝酸的混合物（也称混酸）反应生成硝基苯。硝基苯继续硝化，主要生成间二硝基苯。 硝基苯硝化比苯硝化困难，所以反应条件苛刻一些。这说明NO2 钝化了苯环，而 且 NO2 是一个间位定位基。3、 磺化反应： 苯与浓硫酸或发烟硫酸进行磺化，生成苯磺酸。1011在较高温度下，苯

12、磺酸继续磺化，生成间二苯磺酸。SO3H 是间位定位基，同时钝化苯环。4、 烷基化反应（亲电取代） ：在无水 AlCl3 催化下，芳香烃与烷基化剂反应，生成烷基苯，此反应称为傅克 烷基化反应。最常用的烷基化剂是卤代烷。烯和醇也可作烷基化剂。当烷基化剂含有三个或三个以上的直链碳原子时，则引入的烷基发生分子重排（碳 链异构）。苯环上如有 NO2 、 -SO3H 、 -COOH、-COR等取代基时，不能发生傅克烷基化反 应。因这些取代基都是强吸电子基，降低了苯环上的电子云密度，使亲电取代不易 发生。为此，常用硝基苯作为傅克烷基化反应的溶剂。因为苯和AlCl3 均可溶于硝基苯。5、 酰基化反应：在无水A

13、lCl3 作用下，苯与酰卤、羧酸酐反应生成芳香酮。这是制备芳酮的重要方 法。11126、 * 芳烃侧链上的反应： 卤代：侧链较长的芳烃，侧链卤代主要发生在-碳原子上。氧化反应：当苯环的侧链上连有-H 时，不论侧链长短，氧化产物都为苯甲酸。当含 -H 的侧链互为邻位时，气相高温催化氧化的最后产物是酸酐。当与苯环相连的侧链碳（-C）上无氢原子（ -H）时，该侧链不能被氧化。邻、对位定位基：1213间位定位基：1.原有的两个取代基的定位效应一致时，那么第三个取代基主要进入原有 两个取代基定位效应共同指向的位置2.原有两个取代基不同类，且定位效应不一致时，则第三个取代基进入苯 环的位置由邻对位定位基指

14、定3.原有两个取代基同类，而定位效应不一致，则第三个取代基进入苯环的 位置主要由强的定位基决定7、 * 萘：亲电取代反应：比苯容易，位比 位活泼，因此，反应易发生在位。如果第一个取代基是邻、对位定位基，那么再引起取代基时，发生同环取代， 一般进入 位。如果原来的取代基在位，那么第二个取代基主要进入它相邻的1314位。磺化反应：如果萘环上位已有活化萘环的基团，再进行亲电取代反应时，发生同环取代，第 二个取代基主要进入同环的另一个位。Lucas试剂：盐酸 + 氯化锌 在有机分析中用作伯、仲、叔醇的鉴别试剂。各类醇与 Lucas 试剂的反应速率：苯甲型醇，烯丙型醇，叔醇仲醇伯醇1415Tollens

15、试剂：银氨溶液Ag(NH ?) ?OHXH ?O可将醛氧化为羧酸，用于鉴别醛，而酮则不反应。2Ag(NH ?)?OH+R- CHOR -COONH ?+2Ag +H?O+3NH ?(甲醛除外） 因为氨气极易溶于水，所以不标气体逸出符号“”HCHO + 4Ag(NH?)?OH = (NH?)2CO ? + 4Ag + 6NH? +2H ?O 因为氨气极易溶于水，所以不标气体逸出符号“” )银氨制备：AgNO ?+NH ?H ?O=AgOH +NH?NO ? AgOH+2NH?H?O=Ag(NH ?)?OH+2H ?OFehling试剂：氢氧化钠的含量为0.1 g/mL的溶液和硫酸铜的含量为0.0

16、5 g/mL的溶液，还有含量为0.2g/mL酒石酸钾钠配制而成的，其本质是新配制的氢氧化铜。2 CH3(CH2OH)4CHO + 2Cu(OH)2 - (CH3(CH2OH)4COO)2CU + Cu2O(红色沉淀 )+ 2H2O卤代烃的特征反应（沉淀） ：取少量样品，加入NaOH 水溶液加热使卤原子变成卤离子，再加入稀硝酸致溶液变为 酸性（一定要酸化使溶液呈酸性，不然氢氧根会对结果有影响），加入硝酸银溶液生成 沉淀，然后看沉淀颜色AgCl: 白色， AgBr: 淡黄色， AgI: 黄色醚的碳氧键断裂反应： 醚+氢碘酸（ HI）碘代烷 +醇氢碘酸是强质子酸，碘负离子是强亲和试剂 当氢碘酸过量时

17、，醇也与氢碘酸所用生成碘代烷和水 当混醚，则生成碘甲烷（或碘乙烷）和醇酚、羧酸与碱性化合物和胺与酸性化合物的反应： 苯酚 +NaOH苯酚钠 +水1516R-NH2+HClR-NH3Cl或 R-N(+)H3Cl(-) 符号写在元素上方醛、酮与饱和亚硫酸氢钠溶液的反应：卤仿反应以及clemmemsen 还原反应：卤仿反应是有机化合物与次卤酸盐的作用产生卤仿的反应叫卤仿反应，分两步进行（1 ）醛（酮）的- 甲基的完全卤代作用（碱催化）：反应式如下CH3-CH(R)O+3NaOX-CX3-C(R)HO+3NaOH（2 ）三卤代醛（酮）的碳链碱性裂解作用，反应式如下CX3-C(R)HO+NaOH-CHX3+(r)HCOONa.凡具有 CH3CO- 连于 H 或 C 上的结构的化合物或能被次卤酸盐氧化为这种结构的化合 物都能起卤仿反应。碘仿为难溶于水的黄色固体，具有特殊臭味，容易嗅出，作为鉴定比氯仿和溴仿好并且 反应非常灵敏， 所以在有机分析上用碘仿反应测定新化合物的结构和鉴定未知物的重要 手法。用锌汞齐和盐酸还原醛或酮分子中的羰基为亚甲基。R-CO- H(R) H+,Zn/Hg R-CH2-H(R)Grignard 试剂制备及与醛、酮的反应： 制备：卤代烷 +Mg酸酐的生成反应酯的生成反应及水解反应胺与亚硝酸的反应16