第十七章 杂环化合物(200912).ppt

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1、第十七章杂环化合物第十七章杂环化合物1.杂环化合物的命名杂环化合物的命名2.杂环化合物的结构和芳香性杂环化合物的结构和芳香性3.五元杂环化合物五元杂环化合物4.六元杂环化合物六元杂环化合物11.杂环化合物的分类杂环化合物的分类构成环的原子除碳原子以外，还有其它原子的一类环状构成环的原子除碳原子以外，还有其它原子的一类环状化合物称为化合物称为杂环化合物杂环化合物。其它原子如其它原子如O、N、S、P等原子称为等原子称为杂原子杂原子。一、杂环化合物的分类、命名和结构一、杂环化合物的分类、命名和结构杂杂 环环化化合合物物非芳香性杂环化合物非芳香性杂环化合物芳香性杂环化合物芳香性杂环化合物符合休克尔符合

2、休克尔4n+2规则规则与相应脂肪族化合物具有相类似性质与相应脂肪族化合物具有相类似性质例如：例如：2四氢呋喃四氢呋喃四氢吡咯四氢吡咯六氢吡啶六氢吡啶1,4-二氧六环二氧六环-丁内酯丁内酯3 本章本章讨论的就是那些环为平面型，环内讨论的就是那些环为平面型，环内电子数电子数符合符合4n+2规则，具有一定芳香性的芳杂环化合物。规则，具有一定芳香性的芳杂环化合物。杂环化合物的分类：杂环化合物的分类：42.杂环化合物的命名：杂环化合物的命名：(1).音译法：音译法：是英文的音译，一般在同是英文的音译，一般在同音音汉字左边加一汉字左边加一“口口”字。字。indole吲哚吲哚quinoline喹啉喹啉呋喃呋

3、喃 吡咯吡咯 噻吩噻吩 吡啶吡啶5 (2)杂环及环上取代基的编号：杂环及环上取代基的编号：母体杂环的编号母体杂环的编号：从杂原子的编号为从杂原子的编号为“1”开始，或将靠近杂开始，或将靠近杂原子的位置称为原子的位置称为位。位。2-溴呋喃溴呋喃-溴呋喃溴呋喃2-噻吩磺酸噻吩磺酸-噻吩磺酸噻吩磺酸N-甲基甲基-2-乙基吡咯乙基吡咯3-吡啶甲酰胺吡啶甲酰胺（烟酰胺（烟酰胺维生素维生素PP）6 当环上有不同杂原子时，按当环上有不同杂原子时，按OSN的次序编号。若环上连的次序编号。若环上连有不同的取代基，其编号按次序规则和最低系列。如：有不同的取代基，其编号按次序规则和最低系列。如：5-甲基咪唑甲基咪唑

4、4-硝基噁唑硝基噁唑73.结构与芳香性结构与芳香性(1)杂环化合物为什么具有芳香性？杂环化合物为什么具有芳香性？8 五元杂环化合物具有芳香性的另一个标志就是环上的氢受离域五元杂环化合物具有芳香性的另一个标志就是环上的氢受离域电子环流的影响，其电子环流的影响，其核磁共振信号都出现在低场区核磁共振信号都出现在低场区。-H 由于受杂由于受杂原子吸电子诱导效应的影响，其原子吸电子诱导效应的影响，其值较大。值较大。9 五元杂环化合物五元杂环化合物(2)具有芳香性的杂环与苯环的异同点具有芳香性的杂环与苯环的异同点X-CC2-C3C3-C4呋喃呋喃0.1362(0.143)0.13610.1430吡咯吡咯0

5、.1370(0.147)0.13830.1417噻吩噻吩0.1714(0.182)0.13700.1423正常正常0.13410.15410 (1)由此可见，苯分子中的键长完全平均化，由此可见，苯分子中的键长完全平均化，而五元杂环化合物分子中的键长只是有一定程度而五元杂环化合物分子中的键长只是有一定程度的平均化。因此，五元杂环化合物的芳香性比苯的平均化。因此，五元杂环化合物的芳香性比苯差。其芳香性次序是：差。其芳香性次序是：离域能（离域能（kJ/mol）：）：150.5 117 88 6711 (2)五元杂环化合物是富电子体系，而苯环为等电子体系，五元杂环化合物是富电子体系，而苯环为等电子体系

6、，故环上的电子云密度比苯高，其亲电取代反应比苯容易，尤其易故环上的电子云密度比苯高，其亲电取代反应比苯容易，尤其易发生在发生在-位。位。杂原子的存在相当于在环上引入了杂原子的存在相当于在环上引入了 NH2、OH、SH 等活化基团而使环活化等活化基团而使环活化，故进行，故进行亲电取代反应的活泼顺序亲电取代反应的活泼顺序是：是：12 六元杂环化合物六元杂环化合物 吡啶环的键长也发生了吡啶环的键长也发生了较大程度的平均化，较大程度的平均化，C C键虽与苯相似，但键虽与苯相似，但C N键键变化很大，因此，其芳香性变化很大，因此，其芳香性也比苯差。也比苯差。吡啶和苯虽然都属等电子体系，但吡啶和苯虽然都属

7、等电子体系，但因氮原子的电负性较大，从而使环因氮原子的电负性较大，从而使环上的电子云密度降低上的电子云密度降低，故其亲电取，故其亲电取代反应性能不但比苯差，且亲电取代反应性能不但比苯差，且亲电取代反应发生在电子云密度较高的代反应发生在电子云密度较高的-位。位。这一特性很类似于硝基苯。这一特性很类似于硝基苯。13二、二、五元杂环化合物的化学性质五元杂环化合物的化学性质1.亲电取代反应亲电取代反应 特点：使用较为温和的试剂或反应条件。特点：使用较为温和的试剂或反应条件。1）卤化）卤化142)硝化硝化83%（CH3CO)2O +HONO2 CH3COONO2 +CH3COOH3)磺化磺化15利用上述

8、反应可以从苯中除去噻吩。利用上述反应可以从苯中除去噻吩。注：呋喃、吡咯遇到强酸时，立即分解、开环甚至发生注：呋喃、吡咯遇到强酸时，立即分解、开环甚至发生聚合反应，如用硫酸反应呋喃的环即被打开。聚合反应，如用硫酸反应呋喃的环即被打开。4）Friedel-Crafts酰基化反应酰基化反应注：注：SnCl4较较AlCl3温和。温和。162.环加成反应环加成反应(Diels-Alder反应反应)3.Cannizzaro反应反应17三、六元杂环化合物吡啶的化学性质三、六元杂环化合物吡啶的化学性质18PKb 3.36 4.75 8.8 9.3 13.6 1.碱性与成盐：碱性与成盐：19 2.吡啶环上的亲电取代反应吡啶环上的亲电取代反应20 3.吡啶环上的亲核取代反应吡啶环上的亲核取代反应 吡啶环的亲核取代反应主要发生在吡啶环的亲核取代反应主要发生在-位和位和-位，被位，被取代的可以是氢原子，也可以是易于离去的基团。如：取代的可以是氢原子，也可以是易于离去的基团。如：2122