01 误差与数据处理.ppt
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1、第第1章章定量分析的定量分析的误差及数据误差及数据处理处理1.1 有关误差的一些基本 概念1.2 随机误差的分布1.3 有限数据的统计处理1.4 测定方法的选择和测定准确的提高1.5 有效数字及计算规则2024/10/171.1有关误差的一些基本概念有关误差的一些基本概念1.1.1系统误差及产生原因系统误差及产生原因系统误差系统误差 由确定性的、经常性的原因产生的误差。由确定性的、经常性的原因产生的误差。1.性质性质(1)重现性:相同条件下,重复测定,重复出现。)重现性:相同条件下,重复测定,重复出现。(2)单向性:或偏高、或偏低,总是向一个向偏离。)单向性:或偏高、或偏低,总是向一个向偏离。
2、2024/10/172.产生原因产生原因(1)方法误差方法误差(2)仪器和试剂误差)仪器和试剂误差(3)操作误差)操作误差2024/10/171.1.2偶然误差及产生原因偶然误差及产生原因偶然误差:偶然误差:由不确定的、难以控制的偶然因素综合作用的结果。由不确定的、难以控制的偶然因素综合作用的结果。1.性质性质 符合正态分布符合正态分布 2024/10/17随机误差的性质随机误差的性质(1)对对称称性性:相相近近的的正正误误差差和和负负误误差差出出现现的的概概率率相相等等,误差分布曲线对称误差分布曲线对称;(2)单单峰峰性性:小小误误差差出出现现的的概概率率大大,大大误误差差的的概概率率小小。
3、误差分布曲线只有一个峰值。误差有明显集中趋势;误差分布曲线只有一个峰值。误差有明显集中趋势;(3)有有界界性性:由由偶偶然然误误差差造造成成的的误误差差不不可可能能很很大大,即即大大误差出现的概率很小;误差出现的概率很小;过失过失(差错差错):认真操作,可以完全避免。认真操作,可以完全避免。2024/10/171.1.3准确度和精密度准确度和精密度1.1.3.1准确度和误差准确度和误差准准确确度度:测测定定值值与与真真值值之之间间相相符符合合的的程程度度。用用误误差差表表示示。误误差差小小,准准确确度高。度高。2024/10/17绝对误差绝对误差:Ea T 相对误差:相对误差:Er 100%相
4、对误差表示误差占真值的百分数。当 T时,产生正误差,测定结果偏高;当 T时,产生负误差,测定结果偏低。2024/10/17讨论讨论(1)同一型号的仪器绝对误差相同,相对误差并不一定相同同一型号的仪器绝对误差相同,相对误差并不一定相同;(2)同同样样的的绝绝对对误误差差,被被测测定定的的量量较较大大时时,相相对对误误差差就就比比较较小小,测定的准确度也就比较高测定的准确度也就比较高;(3)用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切;(4)实际工作中,真值是无法获得。常用纯物质的理论值和实际工作中,真值是无法获得。常用纯物质的理论值和标标准
5、值替代。准值替代。“标标准准值值”是是指指由由具具有有丰丰富富经经验验的的分分析析人人员员,采采用用多多种种可可靠的分析方法,经过反复多次测定得出的比较准确的结果。靠的分析方法,经过反复多次测定得出的比较准确的结果。2024/10/171.1.3.2精密度与精密度与(Precision)偏差偏差(Deviation)精密度精密度在在相相同同条条件件下下,对对同同一一试试样样进进行行多多次次测测定定,各各测测定定结结果果之之间间相相互互接接近近的的程程度度。常常用用偏偏差差衡衡量量。偏偏差差越越小小,测测定定的的精精密密度度越高。越高。偏差常用下列方法来表示:偏差常用下列方法来表示:2024/1
6、0/171.绝对偏差和相对偏差绝对偏差和相对偏差绝对偏差绝对偏差di:测定结果与平均值之差;测定结果与平均值之差;相对偏差相对偏差dr:绝对偏差在平均值中所占的百分率。:绝对偏差在平均值中所占的百分率。2024/10/172.平均偏差平均偏差平平均均偏偏差差:各各偏偏差差值值的的绝绝对对值值的的平平均均值值,称称为为单单次次测测定的平均偏差(定的平均偏差(AverageDeviation):):相对平均偏差:相对平均偏差:2024/10/173.标准偏差标准偏差(StandardDeviation)又又称称均均方方根根偏偏差差,当当测测定定次次数数趋趋於於无无限限多多时时,称称为为总体标准偏差
7、,用总体标准偏差,用表示如下:表示如下:为为总总体体平平均均值值,在在校校正正了了系系统统误误差差情情况况下下,n 为为测测定定次数无限多时,次数无限多时,即代表真值。即代表真值。2024/10/17有限次测定时,标准偏差称为有限次测定时,标准偏差称为样本标准差样本标准差,以以s 表示:表示:(n-1)称为自由度,表示称为自由度,表示n 个测定值中具有独立偏差个测定值中具有独立偏差的数目。的数目。2024/10/17相相对对标标准准偏偏差差:s与与平平均均值值之之比比称称为为相相对对标标准准偏偏差,以差,以sr表示表示:相对标准偏差又称为相对标准偏差又称为变异系数变异系数CV(Coeffici
8、entofVariation)。2024/10/17比较:比较:有两组测定值,判断精密度的差异。有两组测定值,判断精密度的差异。甲组甲组2.92.93.03.13.1乙组乙组2.83.03.03.03.2计算:计算:平平均均偏偏差差、相相对对平平均均偏偏差差相相同同;标标准准偏偏差差不不同同,两两组组数数据据的的离离散散程程度度不不同同,因因此此,用用标标准准偏偏差差比比用用平平均均偏偏差更能衡量分析结果的精密度。差更能衡量分析结果的精密度。2024/10/171.1.3.3准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系 精密度是保证准确度的先决条件;精密度是保证准确度的先决条件;精密度高不一定准确
9、度高;精密度高不一定准确度高;两者的差别主要是由于系统误差的存在。两者的差别主要是由于系统误差的存在。精密度精密度准确度准确度高高高高高高稍低稍低低低低低很低很低偶然性偶然性 2024/10/17结论结论1.1.准确度高,一定要精密度高;准确度高,一定要精密度高;精密度是保证准确精密度是保证准确度的先决条件,精密度差,所测结果不可靠,就失去度的先决条件,精密度差,所测结果不可靠,就失去了衡量准确度的前提。了衡量准确度的前提。2.2.精密度高,准确度不一定高;可能存在系统误差精密度高,准确度不一定高;可能存在系统误差3.3.好的分析结果,同时要有高的准确度和精密度。好的分析结果,同时要有高的准确
10、度和精密度。2024/10/171.2随机误差的分布随机误差的分布1.2.1随机误差的正态分布(测定无限次,系统误差已消除)f(x)为概率密度,x为测量值 为总体平均值 为总体标准差 2024/10/171.3分析结果的数据处理分析结果的数据处理为什么要对数据进行处理?为什么要对数据进行处理?个个别别偏偏离离较较大大的的数数据据(称称为为离离群群值值或或极极值值)是是保保留留还还是是该该弃去?弃去?测得的平均值与真值(或标准值)的差异,是否合理?测得的平均值与真值(或标准值)的差异,是否合理?相相同同方方法法测测得得的的两两组组数数据据或或用用两两种种不不同同方方法法对对同同一一试试样样测测得
11、的两组数据间的差异是否在允许的范围内?得的两组数据间的差异是否在允许的范围内?2024/10/171.3.1数据的集中趋势和分散程度的表示数据的集中趋势和分散程度的表示1.数据集中趋势的表示数据集中趋势的表示(1)样本平均值)样本平均值(2)中位数)中位数2024/10/172.数据分散程度的表示数据分散程度的表示(1)极差)极差R(全距)(全距)R=xmaxxmin相对极差相对极差(2)平均偏差)平均偏差(3)样本标准差)样本标准差2024/10/171.3.2总体均值的置信区间总体均值的置信区间1.3.2.1t分布曲线分布曲线1.t 定义定义(用(用u代替代替t)说明:说明:f时,时,s,
12、t即即u。实际上,。实际上,f=20时,时,t与与u已很接近。已很接近。2024/10/171.3.2.2置信度与置信区间置信度与置信区间1.置信度置信度(ConfidenceLevel):置信度是指人们所作判断的可靠程度。用P表示,它指在某一定范围内真值的把握性。68.3%,95.5%,99.7%即为置信度2.置信区间置信区间(ConfidenceInterval):在某一置信度下,以测定结果为中心的包含总体平均值在内的可靠性范围,称为置信区间。它是正确表示真值的一种统计测定。2024/10/17(1 1)平均值的置信区间:是指在系统)平均值的置信区间:是指在系统误差消除的情况下,某一置信度
13、下,以误差消除的情况下,某一置信度下,以平均值和标准偏差平均值和标准偏差s s和测定次数和测定次数n n来估算来估算真值的所在范围。平均值的置信区间可真值的所在范围。平均值的置信区间可表示为:表示为:2024/10/17例:例:测定测定SiO2的质量分数,得到下列数据,求平均值、标准偏的质量分数,得到下列数据,求平均值、标准偏差、置信度分别为差、置信度分别为90%和和95%时平均值的置信区间。时平均值的置信区间。28.62,28.59,28.51,28.48,28.52,28.63解:解:查表查表2-3置信度为置信度为90%,n=6时,时,t=2.015。置信度为置信度为95%时:时:n=6时
14、,时,t=2.571。置信度,置信区间。2024/10/17(2)置信区间的宽窄与置信度、测定精置信区间的宽窄与置信度、测定精密度和测定次数有关,当测定精密度密度和测定次数有关,当测定精密度(s值小值小),测定次数愈多,测定次数愈多(n)时,置信时,置信区间区间,即平均值愈接近真值,平均值,即平均值愈接近真值,平均值愈可靠。愈可靠。一般将置信度定为一般将置信度定为90%或或95%。2024/10/17例:例:测测定定钢钢中中含含铬铬量量时时,先先测测定定两两次次,测测得得的的质质量量分分数数为为1.12%和和1.15%;再再测测定定三三次次,测测得得的的数数据据为为1.11%,1.16%和和1
15、.12%。计算两次测定和五次测定平均值的置信区间(计算两次测定和五次测定平均值的置信区间(95%置信度)。置信度)。查表查表2-2,得,得t95%=12.7。解:解:n=2时时2024/10/17n=5时:时:查表查表2-2,得,得t95%=2.78。在在一一定定测测定定次次数数范范围围内内,适适当当增增加加测测定定次次数数,可可使使置置信信区区间间显显著缩小著缩小,即可使测定的平均值与总体平均值,即可使测定的平均值与总体平均值接近。接近。2024/10/171.3.3显著性检验显著性检验系统误差的判断系统误差的判断1.平均值与标准值比较(平均值与标准值比较(t 检验)检验)(1)目的:检验某
16、一分析方法是否可靠。)目的:检验某一分析方法是否可靠。(2)步骤:步骤:用此方法分析标准式样计算参数 t(计算)根据自由度f 和置信度查表得t(表)比较 t(计算)和 t(表)2024/10/17例:采用一种新方法分析标准试样中的硫含量,例:采用一种新方法分析标准试样中的硫含量,=0.123%。4次测定结果为(次测定结果为(%):):0.112,0.118,0.115和和0.119。试评价该新方法(。试评价该新方法(95%置信度)。置信度)。解解2024/10/17查查t 值表,值表,f=3,95%置信度时,置信度时,t表表=3.18。t计算计算t表表,说明该新方法不可靠,存在系统误差,说明该
17、新方法不可靠,存在系统误差。2.两组数据平均值的比较两组数据平均值的比较(1)目的:确定两组数据平均值之间是否有显著性差)目的:确定两组数据平均值之间是否有显著性差异。异。(2)步骤:)步骤:a.s12和和s22间是否有显著性差异(间是否有显著性差异(F检验)检验)由由2024/10/17查表得查表得F表表,若,若F计计F表表,说明,说明s大大与与s小小无显无显著性差异,进行下一步检验。著性差异,进行下一步检验。b.两组数据平均值之间是否存在显著性差异(两组数据平均值之间是否存在显著性差异(t 检验)检验)由由2024/10/17 在由t值表查得t表,若t计算 t表,则无显著性差异;反之则有。
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