第五章 化学平衡.ppt
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1、热力学原理在化学反应中的应用热力学原理在化学反应中的应用化学平衡化学平衡用热力学方法对化学反应进行研究,可以用热力学方法对化学反应进行研究,可以判断化学反应在一定条件下进行的方向和判断化学反应在一定条件下进行的方向和限度;限度;通过化学平衡的计算,可以得出给定条件通过化学平衡的计算,可以得出给定条件下反应的最高产率;下反应的最高产率;通过分析各种因素对平衡的影响,可以制通过分析各种因素对平衡的影响,可以制订出合理的工艺路线和最佳工艺条件,并订出合理的工艺路线和最佳工艺条件,并获得最理想的收益。获得最理想的收益。5.1 化学反应的等温方程化学反应的等温方程 摩尔反应吉布斯函数 化学反应的方向与限
2、度 理想气体反应的等温方程 为什么化学反应通常不能进行到底设有一任意的封闭系统,在系统内发生了微小设有一任意的封闭系统,在系统内发生了微小的变化,系统内各物质的量也相应地有微小的的变化,系统内各物质的量也相应地有微小的变化(系统无非体积功),则变化(系统无非体积功),则(5-1)等温、等压条件下等温、等压条件下(5-2)1.摩尔反应吉布斯函数摩尔反应吉布斯函数1.摩尔反应吉布斯函数摩尔反应吉布斯函数化学反应体系:封闭的单相体系,不作非膨胀功,发生了一个化学反应,设为:各物质的变化量必须满足:根据反应进度的定义,可以得到:(5-4)(5-3)1.摩尔反应吉布斯函数摩尔反应吉布斯函数代入式代入式(
3、5-2)得得(5-5)式式中中的的化化学学势势除除了了与与温温度度、压压力力有有关关外外,还还与与系系统统的的组组成成有有关关,即即化化学学势势(T,p,)是是温温度度、压力和反应进度的函数。压力和反应进度的函数。在在反反应应过过程程中中要要保保持持化化学学势势不不变变的的条条件件是是:在在有有限限量量的的反反应应系系统统中中,反反应应进进度度为为无无限限小小;或或者者设设想想在在含含物物质质的的量量很很大大的的反反应应系系统统中中,发发生生了一个单位的化学反应进度了一个单位的化学反应进度。1.摩尔反应吉布斯函数摩尔反应吉布斯函数因化学势因化学势可以看作不变可以看作不变,式,式(5-5)又可写
4、成又可写成(5-6)表表示示在在恒恒温温、恒恒压压、不不作作非非体体积积功功的的条条件件下下,反反应应进进度度为为时时,反反应应系系统统的的吉吉布布斯斯函函数数随随化化学学反反应应进进度度的的变变化化率率,称称为为化化学学反反应应的的摩摩尔吉布斯函数尔吉布斯函数变变,用,用rGm表示。表示。(5-7)式式(5-5)、(5-7)两个公式适用条件:两个公式适用条件:(1)等等温温、等等压压、不不作作非非膨膨胀胀功功的的一一个个化化学学反反应应(或或相相变变化化);因因为为对对于于一一个个单单组组分分单单相相封封闭闭体体系系,不不可可能能发发生生既既等等温温又又等等压压的的状状态态变变化化。可可见见
5、,dG是是体体系系组组成变化方向的判据。成变化方向的判据。(2)反应过程中,各物质的化学势保持不变。反应过程中,各物质的化学势保持不变。公式公式(5-5)表示有限体系中发生微小的变化;表示有限体系中发生微小的变化;公公式式(5-7)表表示示在在大大量量的的体体系系中中发发生生了了反反应应进进度度等等于于1 mol的的变变化化。这这时时各各物物质质的的浓浓度度基基本本不不变变,化化学学势势也也保持不变。保持不变。1.摩尔反应吉布斯函数摩尔反应吉布斯函数2.化学反应的方向与限度化学反应的方向与限度用 判断都是等效的。反应自发地向右进行反应自发地向左进行,不可能自发向右进行反应达到平衡2.化学反应的
6、方向与限度化学反应的方向与限度用 判断,这相当于 图上曲线的斜率,因为是微小变化,反应进度处于01 mol之间。反应自发向右进行,趋向平衡反应自发向左进行,趋向平衡反应达到平衡3.为什么化学反应通常不能进行到底?为什么化学反应通常不能进行到底?严格讲,反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的,不能进行到底。只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应,可以粗略地认为可以进行到底。总是对应于某特定的反应进度总是对应于某特定的反应进度,代表了体系处于该代表了体系处于该反应进度下的反应趋势。在反应的各个不同瞬间,其值都反应进度下的反应趋势。在反应的各个不同瞬间,其值都是在变化着的。是在变化着的。3.
7、为什么化学反应通常不能进行到底?为什么化学反应通常不能进行到底?以反应为例,在反应过程中吉布斯自由能随反应过程的变化如图所示。R点,D和E未混合时吉布斯自由能之和;P点,D和E混合后吉布斯自由能之和;T点,反应达平衡时,所有物质的吉布斯自由能之总和,包括混合吉布斯自由能;S点,纯产物F的吉布斯自由能。3.为什么化学反应通常不能进行到底?为什么化学反应通常不能进行到底?若要使反应进行到底,须在vant Hoff 平衡箱中进行,防止反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混合,才可以使反应从R点直接到达S点。设一理想气体反应为设一理想气体反应为 对对于于理理想想气气体体化化学学反反应应,根根据据化
8、化学学反反应应的的吉吉布布斯函数的定义:斯函数的定义:4.理想气体反应的等温方程理想气体反应的等温方程对于理想气体混合物中组分对于理想气体混合物中组分B的化学势的化学势B(g)(5-8)令令 将将式式(5-8)代代入入(5-9)得得出出4.理想气体反应的等温方程理想气体反应的等温方程rGm(T)表表示示参参加加反反应应的的各各物物质质都都处处于于标标准准态态,称称为为化化学学反反应应的的标标准准摩摩尔尔吉吉布布斯斯函函数数变变,rGm(T)仅仅仅仅是是温温度度的的函函数数,它它的的单单位位是是Jmol-1,或,或kJmol-1。(5-10)(5-9)式式(5-10)称为称为理想气体反应的等温方
9、程理想气体反应的等温方程。J是一个量纲一的量,单位为是一个量纲一的量,单位为1。4.理想气体反应的等温方程理想气体反应的等温方程各各反反应应组组分分B的的分分压压力力与与标标准准压压力力之之比比的的连连乘乘积积,此此项项连连乘乘积积常常用用J来表示,称为分压商。来表示,称为分压商。(5-11)对于化学反应计量式对于化学反应计量式(5-3),分压商,分压商J记作为记作为 将式将式(5-12)代入式代入式(5-10)得得4.理想气体反应的等温方程理想气体反应的等温方程(5-12)(5-13)式式(5-13)也称为理想气体反应的等温方程。也称为理想气体反应的等温方程。5.2 理想气体化学反应的标准平
10、衡常数理想气体化学反应的标准平衡常数(对于任一化学反应:对于任一化学反应:(化学反应的平衡条件为化学反应的平衡条件为(将上式代入式将上式代入式(5-10)得得(5-14)式中,式中,pBeq为反应系统达到化学反应平衡时理想为反应系统达到化学反应平衡时理想气体组分气体组分B的平衡分压力。的平衡分压力。5.2 理想气体化学反应的标准平衡常数理想气体化学反应的标准平衡常数定义:定义:式中,式中,K(T)称为化学反应的标准平衡常数,其定义为称为化学反应的标准平衡常数,其定义为(5-16)或或 (5-17)K(T)是一个量纲一的量,单位为是一个量纲一的量,单位为1,对于一个指定的化,对于一个指定的化学计
11、量反应来说,它仅仅是温度的函数,而与压力、组学计量反应来说,它仅仅是温度的函数,而与压力、组成无关。成无关。(5-15)5.2 理想气体化学反应的标准平衡常数理想气体化学反应的标准平衡常数(对于理想气体混合物,比较式对于理想气体混合物,比较式(5-14)和式和式(5-17),有:有:(对于化学反应计量式对于化学反应计量式(5-3),标准平衡常数,标准平衡常数K记作为记作为(5-18)(5-19)5.2 理想气体化学反应的标准平衡常数理想气体化学反应的标准平衡常数(将式将式(5-19)代入式代入式(5-10),得:,得:(由式由式(5-20)可知,当可知,当KJ时,时,rGm(T)0,则反应,则
12、反应向右进行,向右进行,当当K0,则反应向左进行,则反应向左进行,(5-20)应该指出,当应该指出,当KJ,那么反应还,那么反应还是可以自发进行的。是可以自发进行的。例例5-1 在合成甲醇过程中有一个水煤气变换工段,即把氢气变换在合成甲醇过程中有一个水煤气变换工段,即把氢气变换成原料气成原料气CO:解:解:(i)由于压力较低,可看作理想气体反应由于压力较低,可看作理想气体反应现现有有一一混混合合气气体体,含含有有H2,CO2和和H2O。它它们们的的分分压压力力分分别别为为:20.265kPa,20.265kPa,50.663kPa和和10.133kPa。问问在在820时时,反反应应能能否否发发
13、生生?如如果果把把CO2的的分分压压力力提提高高到到40.530kPa,而而CO的的分分压压力力降降低低到到30.398kPa,其其余余条条件件不不变变,情情况况又又怎怎样样?已已知知820时,该反应的时,该反应的K=1。(ii)即即在在增增加加反反应应物物的的分分压压力力和和降降低低产产物物的的分分压压力力的的情情况况下下,rGm992 K时时,rGm0 故在该条件下故在该条件下,还原反应不可能按还原反应不可能按(2)式进行。式进行。5.4 化学反应标准平衡常数与温度的关系化学反应标准平衡常数与温度的关系1.范特荷夫方程范特荷夫方程吉布斯吉布斯-亥姆霍兹方程:亥姆霍兹方程:(3-69)将上式
14、应用到化学反应系统:将上式应用到化学反应系统:(5-23)1.范特荷夫方程范特荷夫方程将将(5-24)式式(5-24)是是标标准准平平衡衡常常数数随随温温度度变变化化的的微微分分式式,称称为为范特荷夫等压方程式。范特荷夫等压方程式。代入式代入式(5-23)得得1.范特荷夫方程范特荷夫方程由式由式(5-24)可以定性分析温度对平衡常数的影响:可以定性分析温度对平衡常数的影响:对对于于放放热热反反应应,rHm0,K随随着着温温度度的的升升高高而而增增大;大;2.化学反应等压方程式化学反应等压方程式对式对式(5-24)分离变量后作积分,得:分离变量后作积分,得:(1)r Hm为常数时为常数时根据根据
15、rHm是否与温度有关,下面分两种情况讨论。是否与温度有关,下面分两种情况讨论。(5-25)当当反反应应前前后后热热容容变变化化很很微微小小(rCp,m0)或或温温度度变变化化范范围不大的情况下,可以认为围不大的情况下,可以认为r Hm为常数。为常数。2.化学反应等压方程式化学反应等压方程式对式对式(5-25)进行定积分得:进行定积分得:同样条件下对式同样条件下对式(5-25)进行不定积分得:进行不定积分得:(5-26)由由式式(5-27)可可以以看看出出,以以lnK对对1/T作作图图是是一一条条直直线线,直直线线的的斜斜率率为为 ,截截距距为为C。所所以以利利用用直直线线的的斜斜率率可以求算化
16、学反应的可以求算化学反应的rHm。(5-27)2.化学反应等压方程式化学反应等压方程式(2)r Hm为温度的函数时为温度的函数时若若反反应应前前后后热热容容有有明明显显变变化化,或或温温度度变变化化范范围围很很大大时时,应应考考虑虑rHm随随温温度度的的变变化化,这这时时必必须须将将rHm与与温温度度的关系:的关系:(5-28)(5-29)代入式代入式(5-25),然后积分得,然后积分得若已知若已知H0和和I,则由式,则由式(5-29)可求任意温度的可求任意温度的K。5.5 各种因素对化学平衡的影响各种因素对化学平衡的影响1.压力对平衡转化率的影响压力对平衡转化率的影响系系统统压压力力p的的改
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