优质纳米晶硅薄膜的低温制备技术及其在太阳能电池中的应用进展.doc

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1、优质纳米晶硅薄膜的低温制备技术及其在太阳能电池中的应用进展.txt37真诚是美酒，年份越久越醇香浓烈；真诚是焰火，在高处绽放才愈显美丽；真诚是鲜花，送之于人，手有余香。 本文由liujunxia80600贡献 pdf文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT，或下载源文件到本机查看。 第2卷 4期 第 2008年12月 材 料 研 究 与 应 用 MA TERIAL S R ESEA RC H AND A PPL ICA TION Vo1. 2 ,No . 4 Dec . 2 0 0 8 文章编号 :167329981 ( 2008) 0420450205 陈城钊1 , 邱胜桦1 ,

2、 刘翠青1 , 吴燕丹1 , 李 1 , 余楚迎2 , 林璇英1 ,2 平 ( 1. 韩山师范学院物理与电子工程系 , 广东 潮州 521041 ; 2. 汕头大学物理系 , 广东 汕头 515063) 摘 : 纳米晶硅薄膜是集晶体硅材料和氢化非晶硅薄膜优点于一体 , 可望广泛应用于薄膜太阳能电 要 池, 光存储器 , 发光二极管和薄膜晶体管等光电器件的一种新型功能材料 . 本文综述低温制备优质纳米 晶硅薄膜技术的研究进展及其在薄膜硅太阳能电池上的应用 . 关键词 : 纳米晶硅薄膜 ; 太阳能电池 ; 低温制备 ; 进展 中图分类号 : TM914. 4 文献标识码 : A 嵌在 a2Si H

3、 网络里的一种硅纳米结构 . 由于它具 有较高的电导率 ( 10 - 3 10 - 1 - 1 - 1 ) , cm 宽带隙 , 高光敏性 , 高光吸收系数等优良的光电特性而引起 学术界的重视 . 纳米晶硅薄膜同时具备宽带隙和高 电导这两种太阳能电池窗口材料所需的优良性质 , 现已成为研究探索的热门纳米薄膜材料 1 制备薄膜太阳能电池外 , 在发光二极管 , 光存储器 , 隧穿二极管 , 薄膜晶体管以及单电子晶体管等光电 器件方面也有潜在应用 2 1 低温制备纳米晶硅薄膜的技术 为了制备适用于以玻璃为衬底的太阳能电池的 ) 纳米晶硅薄膜 , 近年来发展了低温 ( 450 制膜 技术 . 按成膜

4、过程可分为两大类 : 一类是先制备非晶 态材料 ,再固相晶化为纳米晶硅 ; 另一类是直接在玻 璃衬底上沉积纳米晶硅薄膜 2 . 1. 1 固相晶化法 的温度低于其熔融后结晶的温度 . 低造价太阳能电 收稿日期 :2008209211 3 基金项目 : 韩山师范学院青年科研基金资助项目 (0503) ) 作者简介 : 陈城钊 (1975 ,男 ,广东潮州人 ,讲师 ,硕士 . 纳米晶硅 ( nc2Si H) 薄膜就是硅的纳米晶粒镶 . 除用于 . 固相晶化 ( SPC) 法的特点是非晶固体发生晶化 优质纳米晶硅薄膜的低温制备技术及其 在太阳能电池中的应用进展 3 等都属于固相晶化法 . 1. 1

5、. 1 常规高温炉退火 池的纳米晶薄膜 ,一般以廉价的玻璃作衬底 ,以硅烷 气为原材料 ,用 P ECVD 法沉积 a2Si :H 薄膜 ,然后 再用热处理的方法使其转化为纳米晶硅薄膜 . 这种 方法的优点是能制备大面积的薄膜 , 可进行原位掺 杂 ,成本低 ,工艺简单 ,易于批量生产 . 常规的高温炉 退火 , 金属诱导晶化 , 快速热退火 , 区域熔化再结晶 该方法是在氮气保护下把非晶硅薄膜放入炉腔 内退火 ,使其由非晶态转变为纳米晶态 3 . 非晶硅晶 化的驱动力是晶相相对于非晶相较低的 Gibbs 自由 能 . 固相晶化过程主要由晶核的形成及晶核长大两 步完成 . 形核率和生长速率都受

6、温度的影响 ,所以纳 米晶硅薄膜的晶粒尺寸受温度的影响很大 . 晶硅薄 膜的晶粒尺寸除受温度的影响外 , 与初始非晶硅膜 的结构状况也有密切的关系 . 有研究者采用 部分掺 杂法 来增大晶粒尺寸 , 即在基底上沉积两层膜 , 下 层进行磷掺杂 , 作为成核层 , 上层不掺杂 , 作为晶体 生长层 ,退火后可获得较大的晶粒 4 . 1. 1. 2 金属诱导晶化 金属诱导晶化就是在非晶硅薄膜上镀一层金属 第2卷 4期 第 陈城钊 ,等 : 优质纳米晶硅薄膜的低温制备技术及其在太阳能电池中的应用进展 451 膜或在镀有金属膜的基片上再镀一层非晶硅膜 , 使 非晶硅与金属接触 , 这样可大大降低非晶硅

7、的晶化 温度 ( 300 左右就能发生晶化) ,缩短晶化时间 . 可 作诱导的金属有 Al ,A u ,Ni , Pt , Ti ,Cr , Pd 等 , 不同 的金属诱导晶化效果略有不同 . 由于 Al 的含量丰 富, 价格便宜 ,因此铝诱导晶化备受青睐 5 . 对于产生低温晶化的原因 ,比较一致的解释是 : 在 a2Si :H 与 Al 的界面处 , 由于 Al 扩散到非晶硅 中 ,形成了间隙原子 , 使 Si Si 共价键转变为 Si Al 金属键 , 极大地降低了激发能 . 界面处的这些硅 化物加速了 Al 和 Si 原子的相互扩散 , 导致了 Al Si 混合层的形成 . 由 Al2

8、Si 相图可知 , 低温下 ( 300 ) ,硅在铝中的固溶度几乎可以忽略 , 因此铝中的 超饱和硅以核的形式在 a2Si :H 和 Al 的界面析出 . 这些固体沉淀物逐渐长大 , 最后形成了晶体硅和铝 的混合物 . 与传统的固相晶化技术相比 ,该技术能大 大降低退火温度 ,缩短退火时间 ,制备出较大晶粒的 纳米晶硅薄膜 6 . 然而 ,有研究发现利用该技术制备 的纳米晶硅薄膜会引入大量的金属原子 , 在很大程 度上破坏了硅薄膜的电特性 . 这是一个不太容易解 决的问题 . 1. 1. 3 快速热退火 的激光束频率 , 受光次数以及激光能量密度等都会 影响非晶硅薄膜的结晶状况 . 另外 ,激

9、光束的形状和 扫描方向也会影响晶化过程中晶粒的生长方向 829 . 实现大面积制备等 . 1. 2 直接沉积纳米晶硅薄膜 1. 2. 1 热丝化学气相沉积法 该技术的缺点是设备昂贵 , 工艺的重复性较差 , 难以 采用固相晶化法制备纳米晶硅薄膜 , 由于需先 沉积非晶硅薄膜 ,再转化为纳米晶硅薄膜 ,所需时间 较长 . 如果沉积非晶硅薄膜和热处理不在同一系统 中 ,则在转移非晶硅薄膜的过程中 ,容易造成薄膜的 氧化 ,生成 SiO2 ,或引入其它杂质 ,对薄膜的性能产 生不良的影响 . 近几年来 ,许多科研工作者都在探索 不经退火 ,直接在同一系统中制备纳米晶硅薄膜的 新技 术 , 这 些 技

10、 术 包 括 : 热 丝 化 学 气 相 沉 积 ( H WCVD) ,高压 rf2P ECVD 和采用新气源等 . 当硅烷或其它源气体通过装在衬底附近 , 温度 高达 2000 的钨丝时 , 源气体的分子键发生断裂 , 形成各种中性基团 ,在衬底上沉积成纳米晶硅薄膜 . 沉积时衬底的温度约 175400 ,可用廉价的玻璃 作衬底 10 . 用 HWCVD 法制备的纳米晶硅薄膜的 晶粒尺寸约 0. 31. 0 m ,具有柱状结构 ,择优取向 于 ( 110) 晶面 ,可应用于光伏打器件 . 由于钨丝的温 度很高 ,对部分设备的耐热要求较高 . 而且晶粒尺寸 较小 ,不适宜大面积均匀薄膜的制备

11、,所以应用范围 受到较大限制 . 1. 2. 2 高压高氢稀释硅烷 P ECVD 法 快速热处理技术 ( R TP) 是近年来发展很快的半 导体工艺新技术 . 快速热退火属于快速热处理的范 畴 ,是一种新的退火方式 , 它的热源是卤钨灯 . 与传 统的退火炉相比 , 该方法有很多优点 , 除了用时短 , 耗热少 , 产量大 , 过程易控外 , 晶化后的纳米晶硅膜 缺陷较少 , 内应力小 . 一些研究发现对非晶膜进行快 速热退火时 ,温度的改变 , 时间的延长对晶粒尺寸的 影响不大 ; 但升温速率对晶粒尺寸的影响很大 ,升温 速率较大时 , 硅晶粒较小 , 升温速率较小时 , 硅晶粒 较大 7

12、. 1. 1. 4 区域熔化再结晶 区域熔化再结晶是将一束很窄的能量源在硅薄 膜的表面移动使硅薄膜材料的不同区域依次熔化而 结晶 . 比较成熟和用得较普遍的是激光加热 ,即激光 晶化法 . 该晶化技术的特点是可以采用不同类型的 激光在很短的时间内将非晶硅材料加热到很高的温 度使其熔化然后结晶 ,由于熔化结晶的时间很短 ,因 此衬底的温度不太高 , 从而能够使用廉价的玻璃作 为衬底 . 准分子激光由于其脉冲时间极短 ( 10 30 ns) ,且波长处于超紫外范围 , 因而是在玻璃衬底上 制备硅薄膜材料理想的能量束 . 在硅薄膜上所照射 系统 ,采用较高的反应气压 , 匹配比较高的激励功 率 .

13、以 0. 7 nm/ s 制 备 出 优 质 的 氢 化 纳 米 晶 硅 薄 膜 11 . 薄膜的晶化率约 60 % , 平均晶粒尺寸约 6. 0 nm ,暗电导率为 10 - 3 10 - 4 - 1 cm - 1 , 薄膜 的 SEM 图如图 1 所示 . 在本实验室的条件下 , 制备纳 米晶硅薄膜时有以下结论 : ( 1) 射频功率太小薄膜中 没有晶态成分 . 在其他条件不变的情况下 ,功率太大 晶化率反而下降 . 在一定的射频功率范围内 ,薄膜中 的晶态成分随功率增大而增加 . ( 2) 在一定的温度范 围内 ,薄膜中的晶态成分随温度的升高而增加 ,晶粒 随温度的升高而增大 . ( 3

14、 ) 随着 H2 稀释度 R H = H2 / ( Si H4 + H2 ) 的增加 , 薄膜晶化率变大 , 生长速 率变小 . 结合 Raman 和 F TIR 谱 , 认为在高氢条件 下 ,氢的作用在于通过刻蚀反应表面弱的 Si - Si 最近 ,我们用常规的 13. 56 M Hz 的 rf2P ECVD 452 材 料 研 究 与 应 用 2008 键 ,形成牢固的 Si - Si 键 , 从而调整 nc2Si H 薄膜 的微观结构及其键合特征 . ( 4) 反应气压在一定程度 上能提高薄膜的晶化率和沉积速率 , 但太高的压强 1. 2. 3 采用新原材料的 P ECVD 技术 所造成

15、的反应离子对薄膜表面的轰击反而会降低晶 化率和沉积速率 . 图1 纳米晶硅薄膜的表面形貌 ( a) 三维原子力显微镜 ( A FM) 图 ; ( b) 表面 SEM 图 导体工业技术相匹配可以降低成本 , 从而激发了国 内外对纳米硅薄膜的研究兴趣 . Sukti Hazra 等人首次用纳米硅薄膜作为太阳 能电池的本征层 ,做成了本征型纳米硅 p2i2n 单结太 阳电池 15 . 电池结构为 glass/ TCO/ a2Si H/ nc2Si H/ Back co ntact/ Al ( 图 2) . 实验结果表明 ,所制作 的太阳能电池在长时间光照条件下具有优良的稳定 性 ,而且开路电压也比较

16、高 ,达到了 0. 93 V . 胡志华 等人运用美国宾州大学开发的 AM PS 程序模拟分 析并计算了 n 型纳米硅 ( n + 2nc2Si H ) / p 型晶体硅 (p2c2Si ) 异质结太阳能电池的光伏特性 16 . 此结构 电池是用纳米硅薄膜作为太阳电池窗口层的 . 运用 AM PS 程序计算出这种电池在理想情况下的理论 极限效率max = 31. 17 %. 这个高效率主要由于宽带 隙窗口层的引入 , 引入宽带隙窗口层提高了光子的 吸收效率 ,从而提高了电池的开路电压和填充因子 . 中国科学院研究生院物理科学学院张群芳等人采用 HWCVD ,系统地研究了纳米晶硅层的晶化度以及

17、晶体硅表面氢处理时间对 nc2Si H/ c2Si 异质结太 阳能电池性能的影响 ,通过优化工艺参数 ,在 p 型晶 体硅衬底上制备出转换效率为 17. 27 %的 n2nc2Si : H/ i2nc2Si :H/ p2c2Si 异质结电池 17 . 有人把研究方向转向寻找适合 P ECVD 低温生 长的新材料组合 , 试图采用 P ECVD 直接沉积纳米 晶硅薄膜 . 目前 , 普遍采用卤硅化合物 ( 如 Si F4 或 SiCl 4 ) 来 代 替 硅 烷 气 体 . 还 有 用 混 合 气 体 ( SiCl 4 / H2 ) 作为源气体 , 使直接沉积纳米晶硅薄膜的衬底 最低温度下降到

18、200 , 所获得的纳米晶硅薄膜具 有择优取向 12214 . 但 SiCl 4 气体有强烈的腐蚀性 , 在 沉积过程中形成的 HCl 对仪器有较大的腐蚀性 , 对 系统的防腐性要求高 ,提高了生产成本 . 2 纳米晶硅薄膜太阳能电池 在太阳能利用方面 , 太阳光伏电池是近年来发 展最快 , 最具活力的研究领域 . 目前 , 虽然晶体硅太 阳能电池仍处于主导地位 , 但它的高温扩散工艺限 制了其生产效率的提高和产品成本的进一步降低 , 难以普及 . 1976 年 , 非晶硅薄膜太阳能电池问世以 来逐渐显示出其强大的生命力 , 但其稳定性和光电 转换效率却比不上单晶硅 ,由于它具有亚稳态结构 ,

19、 长时间发光后会出现明显的不稳定性 ( 称为 S2W 效 应) . 纳米晶硅薄膜太阳能电池基本上克服了 S2W 效应 ,制备纳米晶硅薄膜时无须高温扩散 ,与现代半 第2卷 4期 第 陈城钊 ,等 : 优质纳米晶硅薄膜的低温制备技术及其在太阳能电池中的应用进展 453 图2 纳米晶硅/ 非晶硅薄膜叠层电池结构及其光谱响应谱线 另外 ,胡志华等人还制备出了纳米非晶硅太阳 能电池 , 此电池是 glass/ I TO/ p2a2SiC : H/ i2na2Si H/ n2nc2Si H/ Al 结构的 p2i2n 太阳能电池 18 , 同 样也是利用纳米晶硅薄膜的高电导性和高光敏性 , 电池的开路电

20、压高达 0. 94 V ,同时还能保证 72 %以 上的填充因子 , 光电转换效率达到 8. 35 %. 开路电 压和填充因子都高于 Sukti Hazra 等人的报道 . 中 国科学院半导体研究所的郝会颖用这种含有少量纳 米晶相的相变域硅薄膜作为本征层制备了太阳能电 池 19 . 其结构为 glass/ SnO2 / p2a2SiC : H/ i2a2Si H/ n2a2Si H/ Al . 初始时电池的开路电压 V oc = 0. 912 V ,填充因子 FF = 0. 690 ,短路电流密度 J sc = 15. 894 mA/ cm2 , 光电转换效率为 10. 008 %. 在 AM

21、 1. 5 ( 100 mW/ cm2 ) 的光强下曝光 820 min 后 ,开路电压 升高了 5. 2 % , 而光电转换效率仅衰减了 2. 9 % , 显 示出优良的光电性质和稳定性 . 使其转换效率接近理论极限 . 如何提高纳米硅薄膜 太阳能电池的光电转换效率 , 大幅度降低生产成本 , 使其进入民用 ,是研究热点之一 . 参考文献 : 1 ECO FFE Y S , BOUV ET D , ION ESCU A , et al. Low2 2 黄创君 ,林璇英 ,林揆训 , 等 . 低温制备高质量多晶硅薄 3 陈城钊 ,方健文 ,林璇英 . a2Si H 薄膜固相晶化法制备 4 陈城

22、钊 ,林璇英 ,林揆训 ,等 . 氢等离子体加热法晶化 a2Si fo rmed by Al2induced crystallization wit h and wit ho ut 6 刘传珍 ,杨柏梁 , 袁剑峰 , 等 . 金属诱导法低温多晶硅薄 7 薛清 ,郁伟中 ,黄远明 . 利用快速退火从非晶硅薄膜中生 8 邱法斌 ,骆文生 , 张玉 , 等 . 准分子激光烧结玻璃衬底上 9 廖燕平 ,黄金英 ,郜峰利 , 等 . 激光晶化多晶硅的制备与 10 刘丰珍 ,朱美芳 ,冯勇 , 等 . 等离子体2热丝 CVD 技术制 11 陈城钊 ,邱胜桦 ,刘翠青 , 等 . 射频 PECVD 法高压

23、快速 XRD 谱 J . 吉林大学学报 ,2004 ,42 (1) :992102. 5 KIM H , KIM D , L EE G , et al. Polycrystalline Si films Slo xides at Al/ a2Si interface J . Solar Energy Meterial & Solar Cells , 2002 , 74 :3232329. p ressure chemical vapour depo sitio n of nano grain poly2 3 结 语 固相晶化需要高温退火过程 , 激光晶化和热丝 化学气相沉积等方法不适合大面积均

24、匀成膜 , 这些 方法均不适用于大规模工业化生产 . 射频等离子体 化学气相沉积因其在制备大面积 , 高均匀度的薄膜 方面具有工艺简单 , 成熟及成本低廉的优势 ,已成为 重要的半导体薄膜沉积技术 , 目前已有完整的沉积 非晶硅薄膜的工业化生产线 . 低温条件下在同一系 统中直接在衬底上高速沉积光电性能优良的纳米晶 硅薄膜是一种产业化前景较好的方法 . 目前 , 纳米 硅太阳能电池的转换效率还不到 10 % , 应通过优化 设计纳米硅太阳能电池的结构 ,精确控制工艺参数 , 膜技术及其应用 J . 功能材料 ,2001 ,32 (6) :5612563. 长纳米硅晶粒 J . 物理实验 ,20

25、02 ,22 (8) :17220. 1702175. 25 (3) :2462249. 多晶硅薄膜 J . 浙江师范大学学报 : 自然科学版 ,2002 , 膜的制备与研究 J . 半导体学报 ,2001 ,22 ( 1) :61265. 备多晶硅薄膜 J . 半导体学报 ,2003 ,5 :4992503. 多晶硅薄膜材料的制备 J . 液晶与显示 ,2001 ,16 (3) : 2902293. silicon ult ra2t hin films J . Nanotechnology , 2002 , 13 : H 薄膜 J 功能材料 ,2004 ,35 :6622664. 454 材

26、 料 研 究 与 应 用 2008 制备纳米晶硅薄膜 J . 功能材料 ,2008 ,39 :848. 12 HUAN G R , L IN X Y , L IN K X , et al. Investigatio n pared f ro m hydrogen2diluted SiCl 4 at low temperat ure id Films. 2006 ,513 :3802384. 1999 ,38 : L4952497. J . J Phys D Appl Phys. 2006 , 39 : 442324428. on initial growt h of nanocrystalli

27、ne silico n films p re2 talline silico n film depo sited by SiCl 4 / H 2 J . Thin Sol2 hanced chemical vapo r depo sitio n J . Jp n J Appl Phys , nanomo rp h silicon t hin films p repared by plasma en2 hydrogen on t he low2temperat ure growt h of polycrys2 t rinsic layer in t hin film solar cells J

28、. Solid State Co mmunication , 1999 , 109 : 125. 16 胡志华 , 廖显伯 , 曾湘波 , 等 . 纳米硅 ( nc2Si H ) / 晶 18 胡志华 , 廖显伯 , 夏朝凤 , 等 . 氢化纳米非晶硅 ( na2Si 19 郝会颖 ,孔光临 ,曾湘波 , 等 . 非晶/ 微晶相变域硅薄膜 13 HUAN G R , L IN X Y , HUAN G W Y , et al. Effect of 14 SU KTI H , SWA TI R. Photovoltaic application of aratio n techniques of

29、 t he high qualit y nanocrystlline film at low temperat ure and it s applicatio n to solar cell is summarized. Key words : nanocrystalline silico n t hin films ; solar cell s ; low2temperat ure p reparatio n ; p rogress and a2Si H films and widely applied in optoelect ro nic devices such as t hin fi

30、lm solar cell s , optical memo2 ries , light emit ting dio des and t hin film t ransistors. In t his paper , t he recent research p ro gress of t he p rep2 Abstract : Nanocrystalline silico n film is a new f unctio nal material , which has bot h t he advantages of c2Si 15 SU KTI H , SWA TI R. Nanocr

31、ystalline silico n as in2 Research progress in preparation techniques of high quality nanocrystalline sil icon thin f ilm at lo w temperature and its application to thin f ilm solar cells C H EN Cheng2zhao 1 , Q IU Sheng2hua 1 , L IU Cui2qing1 , WU Yan2dan1 , L I Ping1 , YU Chu2ying2 , Lin Xuan2ying

32、1 ,2 ( 1 . De pt. of Physics an d En gi neeri n g , H ans han N orm al U ni versi t y , Chaoz hou 521041 , Chi na; 2 . De pt. of Physics , S hantou U ni versit y , S hantou 515063 , Chi na) 17 张群芳 , 朱美芳 , 刘丰珍 ,等 . 高效率 n2nc2Si H/ p2c2 Si 异 质 结 太 阳 能 电 池 J . 半 导 体 学 报 , 2007 , 28 (1) :96. 体硅 ( c2Si) 异

33、质结太阳电池的数值模拟分析 J . 物理 学报 , 2003 , 52 (1) : 2172224. (3) : 23226. 及其太阳能电池 J . 物理学报 , 2005 ,54 (7) :3327. H) p2i2n 太阳电池 J . 云南师范大学学报 , 2003 , 23 1本文由liujunxia80600贡献 pdf文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT，或下载源文件到本机查看。 第2卷 4期 第 2008年12月 材 料 研 究 与 应 用 MA TERIAL S R ESEA RC H AND A PPL ICA TION Vo1. 2 ,No . 4 Dec

34、. 2 0 0 8 文章编号 :167329981 ( 2008) 0420450205 陈城钊1 , 邱胜桦1 , 刘翠青1 , 吴燕丹1 , 李 1 , 余楚迎2 , 林璇英1 ,2 平 ( 1. 韩山师范学院物理与电子工程系 , 广东 潮州 521041 ; 2. 汕头大学物理系 , 广东 汕头 515063) 摘 : 纳米晶硅薄膜是集晶体硅材料和氢化非晶硅薄膜优点于一体 , 可望广泛应用于薄膜太阳能电 要 池, 光存储器 , 发光二极管和薄膜晶体管等光电器件的一种新型功能材料 . 本文综述低温制备优质纳米 晶硅薄膜技术的研究进展及其在薄膜硅太阳能电池上的应用 . 关键词 : 纳米晶硅薄

35、膜 ; 太阳能电池 ; 低温制备 ; 进展 中图分类号 : TM914. 4 文献标识码 : A 嵌在 a2Si H 网络里的一种硅纳米结构 . 由于它具 有较高的电导率 ( 10 - 3 10 - 1 - 1 - 1 ) , cm 宽带隙 , 高光敏性 , 高光吸收系数等优良的光电特性而引起 学术界的重视 . 纳米晶硅薄膜同时具备宽带隙和高 电导这两种太阳能电池窗口材料所需的优良性质 , 现已成为研究探索的热门纳米薄膜材料 1 制备薄膜太阳能电池外 , 在发光二极管 , 光存储器 , 隧穿二极管 , 薄膜晶体管以及单电子晶体管等光电 器件方面也有潜在应用 2 1 低温制备纳米晶硅薄膜的技术

36、为了制备适用于以玻璃为衬底的太阳能电池的 ) 纳米晶硅薄膜 , 近年来发展了低温 ( 450 制膜 技术 . 按成膜过程可分为两大类 : 一类是先制备非晶 态材料 ,再固相晶化为纳米晶硅 ; 另一类是直接在玻 璃衬底上沉积纳米晶硅薄膜 2 . 1. 1 固相晶化法 的温度低于其熔融后结晶的温度 . 低造价太阳能电 收稿日期 :2008209211 3 基金项目 : 韩山师范学院青年科研基金资助项目 (0503) ) 作者简介 : 陈城钊 (1975 ,男 ,广东潮州人 ,讲师 ,硕士 . 纳米晶硅 ( nc2Si H) 薄膜就是硅的纳米晶粒镶 . 除用于 . 固相晶化 ( SPC) 法的特点是

37、非晶固体发生晶化 优质纳米晶硅薄膜的低温制备技术及其 在太阳能电池中的应用进展 3 等都属于固相晶化法 . 1. 1. 1 常规高温炉退火 池的纳米晶薄膜 ,一般以廉价的玻璃作衬底 ,以硅烷 气为原材料 ,用 P ECVD 法沉积 a2Si :H 薄膜 ,然后 再用热处理的方法使其转化为纳米晶硅薄膜 . 这种 方法的优点是能制备大面积的薄膜 , 可进行原位掺 杂 ,成本低 ,工艺简单 ,易于批量生产 . 常规的高温炉 退火 , 金属诱导晶化 , 快速热退火 , 区域熔化再结晶 该方法是在氮气保护下把非晶硅薄膜放入炉腔 内退火 ,使其由非晶态转变为纳米晶态 3 . 非晶硅晶 化的驱动力是晶相相对

38、于非晶相较低的 Gibbs 自由 能 . 固相晶化过程主要由晶核的形成及晶核长大两 步完成 . 形核率和生长速率都受温度的影响 ,所以纳 米晶硅薄膜的晶粒尺寸受温度的影响很大 . 晶硅薄 膜的晶粒尺寸除受温度的影响外 , 与初始非晶硅膜 的结构状况也有密切的关系 . 有研究者采用 部分掺 杂法 来增大晶粒尺寸 , 即在基底上沉积两层膜 , 下 层进行磷掺杂 , 作为成核层 , 上层不掺杂 , 作为晶体 生长层 ,退火后可获得较大的晶粒 4 . 1. 1. 2 金属诱导晶化 金属诱导晶化就是在非晶硅薄膜上镀一层金属 第2卷 4期 第 陈城钊 ,等 : 优质纳米晶硅薄膜的低温制备技术及其在太阳能电

39、池中的应用进展 451 膜或在镀有金属膜的基片上再镀一层非晶硅膜 , 使 非晶硅与金属接触 , 这样可大大降低非晶硅的晶化 温度 ( 300 左右就能发生晶化) ,缩短晶化时间 . 可 作诱导的金属有 Al ,A u ,Ni , Pt , Ti ,Cr , Pd 等 , 不同 的金属诱导晶化效果略有不同 . 由于 Al 的含量丰 富, 价格便宜 ,因此铝诱导晶化备受青睐 5 . 对于产生低温晶化的原因 ,比较一致的解释是 : 在 a2Si :H 与 Al 的界面处 , 由于 Al 扩散到非晶硅 中 ,形成了间隙原子 , 使 Si Si 共价键转变为 Si Al 金属键 , 极大地降低了激发能

40、. 界面处的这些硅 化物加速了 Al 和 Si 原子的相互扩散 , 导致了 Al Si 混合层的形成 . 由 Al2Si 相图可知 , 低温下 ( 300 ) ,硅在铝中的固溶度几乎可以忽略 , 因此铝中的 超饱和硅以核的形式在 a2Si :H 和 Al 的界面析出 . 这些固体沉淀物逐渐长大 , 最后形成了晶体硅和铝 的混合物 . 与传统的固相晶化技术相比 ,该技术能大 大降低退火温度 ,缩短退火时间 ,制备出较大晶粒的 纳米晶硅薄膜 6 . 然而 ,有研究发现利用该技术制备 的纳米晶硅薄膜会引入大量的金属原子 , 在很大程 度上破坏了硅薄膜的电特性 . 这是一个不太容易解 决的问题 . 1

41、. 1. 3 快速热退火 的激光束频率 , 受光次数以及激光能量密度等都会 影响非晶硅薄膜的结晶状况 . 另外 ,激光束的形状和 扫描方向也会影响晶化过程中晶粒的生长方向 829 . 实现大面积制备等 . 1. 2 直接沉积纳米晶硅薄膜 1. 2. 1 热丝化学气相沉积法 该技术的缺点是设备昂贵 , 工艺的重复性较差 , 难以 采用固相晶化法制备纳米晶硅薄膜 , 由于需先 沉积非晶硅薄膜 ,再转化为纳米晶硅薄膜 ,所需时间 较长 . 如果沉积非晶硅薄膜和热处理不在同一系统 中 ,则在转移非晶硅薄膜的过程中 ,容易造成薄膜的 氧化 ,生成 SiO2 ,或引入其它杂质 ,对薄膜的性能产 生不良的影

42、响 . 近几年来 ,许多科研工作者都在探索 不经退火 ,直接在同一系统中制备纳米晶硅薄膜的 新技 术 , 这 些 技 术 包 括 : 热 丝 化 学 气 相 沉 积 ( H WCVD) ,高压 rf2P ECVD 和采用新气源等 . 当硅烷或其它源气体通过装在衬底附近 , 温度 高达 2000 的钨丝时 , 源气体的分子键发生断裂 , 形成各种中性基团 ,在衬底上沉积成纳米晶硅薄膜 . 沉积时衬底的温度约 175400 ,可用廉价的玻璃 作衬底 10 . 用 HWCVD 法制备的纳米晶硅薄膜的 晶粒尺寸约 0. 31. 0 m ,具有柱状结构 ,择优取向 于 ( 110) 晶面 ,可应用于光伏

43、打器件 . 由于钨丝的温 度很高 ,对部分设备的耐热要求较高 . 而且晶粒尺寸 较小 ,不适宜大面积均匀薄膜的制备 ,所以应用范围 受到较大限制 . 1. 2. 2 高压高氢稀释硅烷 P ECVD 法 快速热处理技术 ( R TP) 是近年来发展很快的半 导体工艺新技术 . 快速热退火属于快速热处理的范 畴 ,是一种新的退火方式 , 它的热源是卤钨灯 . 与传 统的退火炉相比 , 该方法有很多优点 , 除了用时短 , 耗热少 , 产量大 , 过程易控外 , 晶化后的纳米晶硅膜 缺陷较少 , 内应力小 . 一些研究发现对非晶膜进行快 速热退火时 ,温度的改变 , 时间的延长对晶粒尺寸的 影响不大

44、 ; 但升温速率对晶粒尺寸的影响很大 ,升温 速率较大时 , 硅晶粒较小 , 升温速率较小时 , 硅晶粒 较大 7 . 1. 1. 4 区域熔化再结晶 区域熔化再结晶是将一束很窄的能量源在硅薄 膜的表面移动使硅薄膜材料的不同区域依次熔化而 结晶 . 比较成熟和用得较普遍的是激光加热 ,即激光 晶化法 . 该晶化技术的特点是可以采用不同类型的 激光在很短的时间内将非晶硅材料加热到很高的温 度使其熔化然后结晶 ,由于熔化结晶的时间很短 ,因 此衬底的温度不太高 , 从而能够使用廉价的玻璃作 为衬底 . 准分子激光由于其脉冲时间极短 ( 10 30 ns) ,且波长处于超紫外范围 , 因而是在玻璃衬

45、底上 制备硅薄膜材料理想的能量束 . 在硅薄膜上所照射 系统 ,采用较高的反应气压 , 匹配比较高的激励功 率 . 以 0. 7 nm/ s 制 备 出 优 质 的 氢 化 纳 米 晶 硅 薄 膜 11 . 薄膜的晶化率约 60 % , 平均晶粒尺寸约 6. 0 nm ,暗电导率为 10 - 3 10 - 4 - 1 cm - 1 , 薄膜 的 SEM 图如图 1 所示 . 在本实验室的条件下 , 制备纳 米晶硅薄膜时有以下结论 : ( 1) 射频功率太小薄膜中 没有晶态成分 . 在其他条件不变的情况下 ,功率太大 晶化率反而下降 . 在一定的射频功率范围内 ,薄膜中 的晶态成分随功率增大而增

46、加 . ( 2) 在一定的温度范 围内 ,薄膜中的晶态成分随温度的升高而增加 ,晶粒 随温度的升高而增大 . ( 3 ) 随着 H2 稀释度 R H = H2 / ( Si H4 + H2 ) 的增加 , 薄膜晶化率变大 , 生长速 率变小 . 结合 Raman 和 F TIR 谱 , 认为在高氢条件 下 ,氢的作用在于通过刻蚀反应表面弱的 Si - Si 最近 ,我们用常规的 13. 56 M Hz 的 rf2P ECVD 452 材 料 研 究 与 应 用 2008 键 ,形成牢固的 Si - Si 键 , 从而调整 nc2Si H 薄膜 的微观结构及其键合特征 . ( 4) 反应气压在一定程度 上能提高薄膜的晶化率和沉积速率 , 但太高的压强 1. 2. 3 采用新原材料的 P ECVD 技术 所造成的反应离子对薄膜表面的轰击反而会降低晶 化率和沉积速率 .