镁合金微弧氧化技术研究.doc

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1、沈阳理工大学学士学位论文摘 要微弧氧化技术是一种绿色环保的新兴表面处理工艺技术，主要用于对铝、镁、钛等轻金属及其合金的表面处理，它能有效地在基体材料表面上原位生长一层均匀的陶瓷膜。微弧氧化由于其工艺特点明显，表面处理的性能优势突出，自该技术被发明以来，备受人们的青睐。研究了氧化时间、电压对膜层生长的影响。并通过对膜层生长规律的研究及膜层厚度、粗糙度的测试，确定最佳的微弧氧化工艺条件。采用扫描电镜(SEM)及X射线衍射相结构分析(XRD)对陶瓷氧化膜微观形貌及膜层结构进行分析，对陶瓷氧化膜的表面形貌和相成分进行了测试。研究表明，电参数的控制对陶瓷层有重要影响。通过对膜层的XRD分析可知，膜层主要

2、由不同晶型的A12O3组成。其中-A12O3、-A12O3两相的生成是由熔融A12O3快速冷凝的结果。关键词：微弧氧化技术；膜层；电参数ABSTRACTMicro-arc oxidation(MAO),an environment-protection and new surface treatment technology was mainly used to the surface treatment of aluminum, magnesium, titanium and other light metals and their alloys, and can in homogeneou

3、s ceramic coating on the surface of these alloys. The MAO technology has an obvious advantage for surface treatment on account of its direct technique characteristic. It has been paid much attention to since it was invented.The effect of technologic parameter such as oxidation time、voltage on the gr

4、owth of MAO ceramic film is discussed. The best MAO process conditions are found by the research of the law of film growth,it，s thickness and surface toughness. Using SEM and XRD,the micro-shape and fabric of ceramic have been analyzed.The results showed that the control of electrical parameters in

5、MAO plays an important role in the coatings. The phase structures of ceramic film are analyzed by XRD. The results show that ceramic film is made up of different kinds of A12O3,and the growth of -A12O3、-A12O3 is the results of rapid condensation of melt A12O3.KEY WORDS：micro-arc oxidation; coating;

6、electrical parameters目 录摘 要IABSTRACTII目录III1绪论11.1课题研究背景及意义11.2微弧氧化机理31.2.1微弧氧化基础机理31.2.2微弧氧化成膜过程41.3 铝合金微弧氧化陶瓷层的生长规律51.3.1铝合金微弧氧化陶瓷层厚度增长规律51.3.2铝合金微弧氧化陶瓷层的结构61.3.3微弧氧化过程中热量的移散61.4微弧氧化处理陶瓷层的特性及应用71.4.1微弧氧化陶瓷层的特点71.4.2微弧氧化陶瓷层的应用71.5 微弧氧化技术的研究现状81.6 课题研究的内容及要求92 实验设备及方法112.1实验试样制备112.2微弧氧化处理设备112.3实验基

7、本操作步骤142.3.1微弧氧化处理工艺流程142.3.2微弧氧化电解液的配置152.4数据检测的设备（仪器）与方法163 实验结果及分析讨论173.1 微弧氧化时间的研究173.1.1氧化时间对微弧氧化膜表面形貌的影响173.1.2氧化时间对膜厚的影响183.1.3氧化时间对膜粗糙度的影响193.1.4氧化时间对膜层绝缘电阻的影响213.2微弧氧化电压的研究223.2.1电压对表面形貌的影响223.2.2电压对陶瓷膜厚度的影响243.2.3电压对陶瓷膜绝缘电阻的影响243.3微弧氧化脉宽的研究253.3.1脉宽对表面形貌的影响253.3.2脉宽对膜厚的影响273.4脉间对微弧氧化的研究273

8、.4.1脉间对表面形貌的影响273.4.2脉间对陶瓷膜厚的影响283.5添加剂对陶瓷膜层影响的研究293.5.1添加氟化钠的研究293.5.2添加钨酸钠的研究303.6电参数对陶瓷膜相组成的影响313.7产品处理324 结论33致谢34参考文献35附录A 英文文献37附录B汉语翻译43- 49 -1绪 论1.1课题研究背景及意义微弧氧化概念提出于20世纪50年代，70年代后期逐步引起国外学术界的研究兴趣，80年代开始成为国内外学者的研究热点。期间出现了“微弧氧化”、“表面陶瓷化”、“微等离子体氧化”等不同的表述概念，近几年来趋向于使用“微弧氧化Micro-arc Oxidation，简称MAO

9、”，又称为微等离子体氧化(MpO Micro plasma Oxidation)或阳极火花沉积(ASD-Anodic spark deposition)，是指将铝、镁、钦等金属或合金置于电解液中，在强电场作用下阳极表面出现微区弧光放电现象，微弧区瞬间高温烧结作用导致试样表面原位生成与基体冶金结合的氧化物陶瓷层的表面技术。这一研究内容涉及到电解液配方、陶瓷层的组织结构及性能试验等方面1。与其他工艺相比较，微弧氧化工艺以其技术简单、效率高、无污染、处理工件能力强等优点，而引起企业界的极大关注。早在上世纪30年代，人们就发现在常规氧化膜的表面会随着氧化电压的升高而出现火花放电现象，但直到70年代前后

10、才注意到这种现象在金属表面氧化处理中具有实用价值，随后开始对这种微电弧现象进行研究，美国伊利诺大学和德国卡尔马克思城工业大学等单位用直流或单向脉冲电源研究了Al、Ti等金属表面火花放电沉积膜；俄罗斯科学院无机化学研究所的研究人员在1977年独立发表了一篇论文，开始此技术的研究，他们采用交流电压模式，使用电压比火花放电阳极氧化高，并称之为微弧氧化。自80年代德国学者Kurzep利用火花放电在纯铝表面获得含-A123的硬质膜层以来，微弧氧化技术获得了很大进展。对于微弧氧化的技术和设备，在俄罗斯、美国、德国、法国、韩国、中国等国家均有专利申请，法国一家拥有该项专利技术的公司Mofratech in

11、Seynod yon称此技术将对铝、镁、钛的应用产生很大的影响2。十几年来，铝合金微弧氧化技术已先后在纯铝、铝镁合金、铝硅合金、铝铜镁合金以及铝基复合材料等基体上取得突破。在美、英、俄日等国，微弧氧化陶瓷层作为耐磨、耐腐蚀、抗热冲击以及绝缘涂层，已经在航空航天、兵器、汽车工业以及机械电子等许多领域发挥着日益重要的作用。尤其是俄罗斯，由于陶瓷层出色的耐磨性和良好的膜基结合力，微弧氧化技术已经在高速纺织零件上成功应用3。铝及其合金具有比强度高，良好的导热和导电性、反光性强、塑性好，成型性好、无低温脆性等优点，是一种具有优良综合性能的有色金属材料，被广泛应用于现代汽车工业、航天工业、电子通讯业、计算

12、机行业。但是由于铝本身质地软，腐蚀电位较负，容易受到磨损和腐蚀，因此在实际应用中对铝和铝合金进行适当的表面处理以增强其表面能力已成为必不可少的工艺之一。人们已发现可以通过微弧氧化技术等来解决这些存在的问题，此技术应用于铝合金上，能够将铝合金材料与陶瓷材料的优点达到完美的结合，所形成的氧化陶瓷膜不仅具有阳极氧化膜的优良结合力，还具有较高的硬度，起到防腐耐磨等作用。用这种方法在铝及铝合金等表面形成的陶瓷膜层具有特殊的结构和性能，由于这种突出优点和特点，因此它在汽车制造、通讯、光学仪器、计算机制造、家用电器、航空航天及建筑民用等工业领域有着极其广泛的应用前景。近年来，科技工作者在铝合金微弧氧化的工艺

13、研究方面取得了许多成果，成功地将其应用于航空、航天、汽车、机械等行业。铝合金微弧氧化陶瓷膜具有比硬质合金还高的耐磨性能和较低的摩擦因数，因此，经微弧氧化处理后的铝合金滚珠，其使用寿命可提高l0倍以上；铝活塞第一环槽陶瓷化后，与活塞环的侧隙磨损量减少34倍；热浸铝后经陶瓷化处理的电辐射管热强钢外套管的耐热温度提高了400，寿命提高2倍以上；微弧氧化形成的多孔陶瓷膜有较好的耐热性能，300m厚的耐热层在101.325 kPa下可承受3000的高温，在10132.5KPa下的气体介质中可承受6000的高温长达2s，得到的耐热层与基体结合牢固，该技术已运用于火箭和卫星发动机上4-5。表1.1微弧氧化技

14、术应用领域应运领域举例所用性能航空、航天、机械 轴、气动元件、密封环耐磨性石油、医疗管道、阀门、Ti合金人工关节耐蚀、耐磨性纺织、机械 纺杯、压掌、滚筒耐磨性性电器 电容器、线圈绝缘性兵器、汽车 贮药仓、喷耐热性建材、日用品 装饰材料、电熨斗、水龙头耐蚀性、色彩1.2微弧氧化机理1.2.1微弧氧化基础机理自五十年代开始研究以来，微弧氧化技术机理的研究取得了很大的进展。由于发现在碱性微弧氧化处理液中，阳极反应生成的金属离子和其它金属的离子很容易变成带负电的胶体粒子，重新进入陶瓷层，调整和改变了陶瓷层的微观结构，使得陶瓷层具有新的性能，因而微弧氧化处理液由初期的酸性发展成现在的碱性。 微弧氧化技术

15、所涉及的基础理论主要有以下几个方面内容：微弧氧化条件下，空间电荷在氧化物基体中的运动规律；氧化物孔隙中的气体放电规律；膜层材料的局部熔化和凝固规律；胶体微粒的传输与沉积规律；带负电粒子迁移进入放电通道的规律等。目前，微弧氧化技术的研究工作主要集中在工艺研究和工艺参数对性能的影响，以及使该技术付诸实际应用。微弧氧化工艺是在阳极氧化工艺基础上发展而来。图1.1为铝电化学氧化膜层结构与对应电压区间的关系图6-7。阳极氧化在法拉第区进行，将金属阳极上的电压升高，金属阳极氧化的电流随之升高，当升高到一定电压进入电火花放电区时，金属阳极表面会出现电晕、辉光及电火花放电现象，发生微区的高温高压等离子体放电8

16、-9。图1.1铝电化学氧化膜层结构与对应电压区间的关系图（1）酸侵蚀过的表面；（2）钝化膜的形成；（3）局部氧化膜的形成；（4）二次表面的形成花板；（5）局部阳极上ANOF膜的形成；（6）富孔的ANOF膜；（7）被破坏的ANOF膜1.2.2微弧氧化成膜过程微弧氧化膜的成膜过程涉及到电化学、等离子体化学、热化学及结晶学等过程，十分复杂。其主要过程可归纳为10：第一阶段：样品放入电解液中，通电后材料表面有大量气泡产生，金属光泽逐渐消失，首先生成一层带电绝缘特性的Al23氧化膜，与传统阳极氧化的初级阶段类似。第二阶段：当电极间电压超过某一临界值时，初生的氧化膜被高压击穿，在表面形成大量的不稳定的白色

17、等离子体微弧弧光，这是由于氧化膜某些部分被击穿，发生了微区弧光放电现象；在等离子体的作用下又形成了瞬间的高温高压微区造成氧化膜熔融，并且迅速凝固形成多孔状氧化层。第三阶段：随着电压的升高，材料表面的白色弧光逐渐变红，并逐渐增多，最后占据材料的全部表面。随着时间的延长，如不继续加电压，红色弧光会越来越少，直至最后消失。但随着时间的推移，不断增加电压，就会观察到红色的弧光不断向深层移动，即氧化进一步向深层渗透。一段时间后，内层可能再次形成较完整的Al2O3电绝缘层，随氧化膜的加厚，微等离子体造成的熔融氧化物凝固后可能在表面形成较完整的凝固结晶层，导电通道封闭，使红色弧斑减少直到消失。然而，微等离子

18、体现象仍然存在，氧化并未终止。 第四阶段：氧化、熔融、凝固的平稳阶段。每个弧点存在时间很短，但微等离子体区瞬间温度非常高(Van等认为其温度超过2000，Timoshenko等计算出其温度可达8000K)，并形成局部高压，由等离子体产生的氧化物高温熔融和重组，在此区域内存在熔融甚至气化的-Al2O3和Al，并与溶液发生反应，熔融物激冷形成-Al23，-Al23等各种相。这也正是微弧氧化区别与其他硬质阳极氧化过程的特点所在，也使得陶瓷涂层获得了高达16003700HV的表面硬度以及超强的耐腐蚀性能。微弧氧化的另一个特点是产生渗透氧化，即氧离子可以渗透到基体中并与金属或合金反应。实验发现大约有70

19、%的氧化层存在于铝合金基体中，因此样品外形尺寸变动不大。由于渗透氧化，氧化层与基体之间存在着相当厚的过渡区，因此使氧化膜与基体呈牢固的冶金结合，不易脱落。如果实验过程中各种参数控制得当，能够最终生成质地坚硬且很均匀的陶瓷层。然而，如果试验过程中试验参数控制不当，就会出现生成的陶瓷层溶解、崩裂现象。如何避免这些现象的产生，并根据性能要求优化电解液体系及匹配适宜的电参数等工艺因素，仍须进一步进行研究。1.3 铝合金微弧氧化陶瓷层的生长规律铝在自然界分布很广，几乎占地壳全部金属的三分之一，在有色金属中是产量最大的一种。铝质材料因质轻、比强度高、耐蚀、导电(热)性好等优点而成为用量仅次于钢铁的重要金属

20、材料11。由于铝质材料存在质软、易磨损、易损伤等弱点，人们在铝中添加合金元素形成铝合金，主要是为了提高铝的强度和硬度，并且通过微弧氧化技术在铝合金表面生成的陶瓷膜对基体合金有一定的保护作用，使其性能得到很大的提高。1.3.1铝合金微弧氧化陶瓷层厚度增长规律对铝及其合金进行微弧氧化处理就是要在基体铝表面形成铝的氧化陶瓷层。氧化前后材料外形尺寸及材料内部组织都有所变化。图1.2为铝合金微弧氧化前后外形及内部尺寸的变化。图1.2铝合金微弧氧化前后外形及内部尺寸的变化示意图陶瓷层总厚度在开始一段时间内，向外生长速度大于向基体内部生长速度。2小时后，向外生长厚度a值趋于稳定，即试样尺寸不再增加。向内生长

21、厚度b值2小时后迅速增加，形成一定厚度的疏松层后，向基体内部渗透氧化占主导地位，陶瓷层生长受氧扩散所控制，向内生长速度决定了总厚度的生长速率12。1.3.2铝合金微弧氧化陶瓷层的结构资料表明13，铝合金微弧氧化陶瓷层与常规氧化膜一样，也是由致密层和疏松层组成。其主要成分仍然是。-A123和-A123，同时含有少量的其它晶型氧化铝及非晶型相。更进一步的研究表明，致密层与基体金属间存在着一个过渡层。在过渡层中，基体金属与陶瓷层已烧结成为一个整体。同时，疏松层又与过渡层紧密结合，更使得整个陶瓷层与基体结合牢固。致密层硬度和绝缘电阻均很大;疏松层内存在着大量孔洞，孔洞周围有许多微裂缝向内扩展，直到致密

22、层。1.3.3微弧氧化过程中热量的移散微弧氧化中火花或弧光的出现表明在材料表面创造了瞬间的高温微区，随着火花的熄灭，热量将由周围的溶液吸收，该区域的温度迅速下降，陶瓷氧化物就是在这个温度的大幅变化中形卜成。尽管单个高温区很小，而微弧区及其附近物质冷却到常温必然向溶液放出大量的热，若不及时将热量移散，热量累计起来会使试样及周围溶液的温度迅速升高。温度过高不利于完整陶瓷层的形成，同时也会由于电解液的汽化而使电解液损耗严重14。所以，在微弧氧化过程中应及时将试样周围及周围多余的热量移散掉，使整个微弧氧化过程的温度尽可能保持一致。1.4微弧氧化处理陶瓷层的特性及应用1.4.1微弧氧化陶瓷层的特点通过扫

23、描电子显微镜对微弧氧化陶瓷层观察，发现它由致密层和疏松层构成，陶瓷层与基体金属完全烧结成一体，结合紧密。陶瓷层中致密层的晶粒细小，硬度和绝缘电阻大;疏松层晶粒粗大，并存在许多孔洞，孔洞周围又有许多微裂缝向内扩展，形成另一过渡层与致密层紧密结合。研究表明， 微弧氧化工艺极大的提高了膜层的综合性能，该陶瓷层的硬度、耐磨、耐蚀等性能与传统阳极氧化相比都有了较大的提高，归纳起来，铝合金材料表面的微弧氧化陶瓷膜层的突出特点是15：（1）大幅度的提高了铝合金材料的表面硬度，显微硬度在10002000HV,最高可达3000HV，可与硬质合金想媲美，大大超过了热处理后的高碳钢、高合金钢和高速钢的硬度。（2）良

24、好的耐磨损性能，好的耐热性。由于其孔隙率低，从而提高了膜层的耐腐蚀性能。这从根本上克服了铝合金材料在应用中的缺点，因此该技术有广阔的应用前景。（3）有良好的绝缘性能，绝缘电阻大于100M。（4）膜层与基底金属结合力强，并具有良好的耐磨和耐热冲击等性能。（5）微弧氧化电解液不含有毒物质和重金属元素，电解液抗污染能力强和再生重复使用率高等优点，因而对环境污染小，满足优质清洁生产的需要，也符合我国可持续发展战略的需要。（6）微弧氧化技术工艺处理能力强，课通过改变工艺参数获取具有不同特性的氧化膜层以满足不同需求；也可通过改变或调解电解液的成分使膜层具有某种特性或呈现不同颜色；还可采用不同的电解液对同一

25、工件进行多次微弧氧化处理，以获取具有多层不同性质的陶瓷氧化膜层16。1.4.2微弧氧化陶瓷层的应用微弧氧化陶瓷层有许多独特的优点，所以微弧氧化技术在很多行业中有广泛的应用前景，如在汽车、航空、军事等领域。微弧氧化陶瓷层适用于需要非常厚的陶瓷层的场合；微弧氧化技术可有效氧化那些传统阳极化难于处理的材料(如镁合金、较高硅含量的铸铝合金)；由于微弧氧化陶瓷层对涂料具有优良的亲和力，所以该陶瓷层可以被用作涂层过渡层；陶瓷层的耐热性能决定了微弧氧化可用于太空船和火箭外壳的表面处理，同时微弧氧化陶瓷层优良的绝缘性能预示着它可用作电绝缘体17。另外，由于在不同合金上制的陶瓷层具有独特的颜色，所以微弧氧化技术

26、可以用在装饰行业。另外，由于微弧氧化处理可在不同的活泼轻金属合金上生成一层厚的而结合良好的陶瓷层，所以它具有广泛的用途。在军事方面可以取代那些在飞机和汽车行业需要的重金属合金或者价格昂贵的轻金属复合材料。其他的用途可以分为以下种类:化工、机械、热能、电工和电子以及它们的结合。由于微弧氧化陶瓷层具备阳极氧化膜和陶瓷喷涂层两者的优点，从微弧氧化陶瓷层的特性来分，可分为腐蚀防护陶瓷层、耐磨陶瓷层、电防护陶瓷层、装饰陶瓷层、光学陶瓷层、功能性陶瓷层等，归纳起来，在军工、航空、航天、机械、纺织、汽车、医疗、电子、装饰化工、能源等许多领域都有广泛的应用前景。见表1.2微弧氧化膜层应用领域腐蚀防护膜层化学设

27、备、建筑、泵部件耐磨膜层纺织机械、发动机部件、管道电防护膜层电子、化工设备、能源工业装饰膜层仪器仪表、土木工程光学膜层精密仪器功能性膜层催化、医疗设备、医用材料表1.2微弧氧化陶瓷层应用领 从上可以看出，微弧氧化陶瓷层因其特性不同可以有广阔的应用前景，因此真正掌握微弧氧化技术，确保能在实践中应用，具有重大的意义18。1.5 微弧氧化技术的研究现状回顾微弧氧化技术几十年的发展历程，对其研究获得了很大进展，但是目前它在国内外尚未进入大规模的工业应用阶段，要深入了解和掌握该技术，进一步扩大其应用领域，还有许多工作要做，尤其是和应用有关的技术问题19。从前面阐述的内容来看，很多学者对微弧氧化技术进行了

28、多方面的有益的研究与探索，但目前铝合金表面微弧氧化技术的研究存在以下不足之处：(l)微弧氧化技术的局限：目前该技术可处理的基体材料还只限于铝、镁、钛等轻合金，对以非铁合金为基体的研究开展的很少。(2) 微弧氧化技术尚有许多未解决的理论问题：由于陶瓷膜的形成过程非常复杂，至今还没有一个合理的模型能全面描述陶瓷层的形成，对微弧氧化机理尚无一致的看法，对微弧氧化过程中的一些物理现象未做出理论上的解释。关于成膜的热力学和动力学规律，还有待于深入的试验研究和理论分析；关于基体成分设计及成分对微弧氧化膜组织和性能的影响研究还比较少20。 (3)影响铝合金微弧氧化陶瓷层性能的因素较多。为制备具有不同性能的铝

29、合金微弧氧化陶瓷层，所采用的工艺条件(电流密度、频率、占空比及电解液成分等)不同，须根据实际应用对陶瓷层性能的要求，采用适当的工艺条件，这为其应用推广带来一定的困难21。(4)目前研究主要针对的是微弧氧化陶瓷层的生长工艺、结构和性能，对其耐磨性能的研究虽取得了一些成果，但多集中在干摩擦条件下的磨损性能对比，缺乏对陶瓷层在润滑条件下的耐磨性能进行深入研究及对其应用的探讨。(5)如何降低大规模生产的成本是急需解决的问题：根据击穿电压的理论模型而研制的实验室研究用微弧氧化处理装置，在电源系统输出电流100300A的条件下，一次性处理面积仅为0.10.30m。处理更大表面积的零件意味着高能耗，生产环境

30、危险，生产中产生大量的热，需要庞大的冷却装置冷却电解液，这些都增加了该技术的成本。(6)微弧氧化技术还有许多实践问题需要解决：由于微弧氧化表面层耐污染性较差，无法直接利用，必须进行表面涂装。目前，国内外对微弧氧化层的涂装处理几乎没有开展研究。膜层的各种性能主要由生产的陶瓷膜的致密层来提供，目前对膜层厚度的影响因素方面的研究主要关注各影响因素对膜层总厚度的影响，而忽视了其对致密层厚度（亦即致密层所占比率）的影响22。1.6 课题研究的内容及要求 本课题研究7505铝合金表面微弧氧化技术，其中重点研究工艺参数规律及它们对膜层性能的影响规律。研究时间、电压、脉间、脉宽对陶瓷膜的影响；研究陶瓷表面形貌

31、、厚度、粗糙度、元素成分及含量、相组成等。 要求：按要求磨制出试样，选择合适的电解液，不同电参数制备出符合要求的试样。2 实验设备及方法2.1实验试样制备试样原材料为7075军工产品，经过机加工制的30104mm长方片试样30个，经过砂纸打磨后抛光制备成微弧氧化实验试样。7075基体材料成分见表2.1表2.1 7075基体材料成分元 素AlZnMgCuFeSiMn质量分数（wt%）90.255.71.551.30.500.400.302.2微弧氧化处理设备电源及控制电路冷却水出口循环冷却水入口阴极 搅拌器试样 图2.1微弧氧化原理图 本实验设备选用哈尔滨市迪思数控设备有限责任公司生产的10KW

32、双极脉冲DSM100系列微弧氧化处理设备，包括微弧氧化高压脉冲电源、电解槽、搅拌系统、和水冷系统等组成，其核心部分是微弧氧化电源。图2.2为微弧氧化设备装置示意图。图2.2微弧氧化装置图图2.3微弧氧化电解槽 微弧氧化电解槽是用不锈钢加工的长方体形夹套循环冷却槽，主要构件是内外槽体（在夹套内通自来水，通过不锈钢槽壁与内部的溶液体系进行热量交换，达到冷却溶液体系的目的）导电装置、绝缘固定装置等。图2.4微弧氧化处理操作键面2.3实验基本操作步骤2.3.1微弧氧化处理工艺流程 微弧氧化工艺简单，铝及铝合金材料的微弧氧化工艺主要包括:铝基材料的预处理、微弧氧化、成品检测三部分。整个实验均严格按照图2

33、.5所示的工艺流程图进行。实验方案微弧氧化分析实验设备的安装、实验材料及药品的准备厚度测量粗糙度测 量绝缘电阻测量表面形貌分析成分分析相组成分析SEMEDSXRD图2.5微弧氧化工艺流程图2.3.2微弧氧化电解液的配置 先取蒸馏水少量，在室温下在搅拌过程中依次将各组份加入水中，并在添加过程中待一种组份完全溶解之后再添加另一种组份。组份添加完之后，继续搅拌直至完全溶解为止。然后添加蒸馏水至规定体积量。测量pH值，添加pH值调节组份至所需值。本实验采用NaOH 2g/L、Na2SiO38g/L和NaOH2g/L 、Na2SiO3 8g/L、NaF 2g/L和NaOH 2g/L、Na2SiO3 8g

34、/L、NaF2g/L、Na2WO4 8g/L 三种配方进行试验。2.4数据检测的设备（仪器）与方法（1） 膜层厚度测试 测试仪器：北京现代公司的TT230数字覆盖层测厚仪，它的精度为0.1m，测量前先校正零点。 测试方法：在试件任意端面的随机直径上均匀取5点进行测试，然后取这5点的平均值作为膜层厚度的最终测试结果。（2） 膜层表面粗糙度测试 测试仪器：北京现代公司的RM-20袖珍式粗糙度仪，它的测量范围为（m）0.05-1.5,示值误差15%。RM-20袖珍式粗糙度仪的主要功能为：通过触摸式按键可对测量参数Ra和Rz进行选择。 测试方法：在试件任意端面随机进行5次测试，然后取这5点的平均值作为

35、膜层表面粗糙度的最终测试结果。（3）膜层微观结构分析用沈阳理工大学的日立S-3400N扫描电镜（scanning electron microscope，SEM）对膜层的微观结构进行观察表面形貌，利用其附带的能谱仪（EDS）对陶瓷层表面成分进行分析。（4） 膜层绝缘电阻测试测试仪器：由东莞市吉之垄电子仪器有限公司生产的ZC-7型绝缘电阻表。它的主要适合于测量各种变压器、电机、电缆、电气设备及绝缘材料的绝缘电阻。3 实验结果及分析讨论本章分别对膜层的厚度、表面粗糙度、表面形貌等性能进行了分析讨论，研究了工艺参数对膜层的厚度、表面粗糙度、绝缘电阻的影响曲线，并与实验结果进行了分析和比较。同时，利用

36、SEM对优化工艺加工的试样膜层微观结构进行了观察和相分析。测试分析过程中，对所有的试样均进行厚度测试和表面粗糙度测试。选择出一些试样进行扫描和能谱分析。3.1 微弧氧化时间的研究3.1.1氧化时间对微弧氧化膜表面形貌的影响不同时间下，在相同参数（电压500V脉宽500s 脉间1500s配方NaOH 2g/L、Na2SiO3 8g/L）下的微弧氧化膜的表面形貌如下图： 图3.1放大不同倍数、处理时间为5min的SEM图片a）低倍 b）高倍 陶瓷膜的表面形貌与微弧氧化不同阶段的特性有关。在实验过程中观察得微弧氧化起初出现分布均匀、密集且快速游动于整个样品表面的微小弧光，随着氧化时间的增加，弧光分布

37、逐渐变得不均匀、稀疏且固定于样品表面，火花尺寸变大，数目减少，大的火花主要集中在局部放电，即随着氧化时间的延长，样品表面弧光数量逐渐减少，弧光面积逐渐增大导致放电通道的直径增加，因此膜层表面微孔孔径变大。由于在反应过程中，弧光数量和弧光面积对陶瓷层表面熔融微孔的数量和孔径起决定性作用，因而随着氧化时间的延长，陶瓷层表面微孔数量逐渐减少， 所以微孔孔径逐渐增大23。 图3.2放大不同倍数、处理时间为20min的SEM图片a）低倍 b）高倍 从上两图中可以看到阴暗的圆形斑点布满了整个样品表面，该现象明显表明这些圆饼中心的小孔是溶液与基体反应的通道，在微区弧光放电作用下，陶瓷层以这些小孔为中心，通过

38、生成的氧化物不断熔化，迅速凝固并相互结合而增厚出现了放电通道。这些放电通道的数量随处理时间增加而减少，但放电通道的直径随处理时间明显增大。从图中还可以看到，在放电通道的周围，存在熔融物迅速凝固的痕迹。氧化时间为20分钟的氧化膜表面呈现圆饼状结构(如图3.2所示)，在每一个圆饼中心，存在一个放电通道，这种现象是熔融Al2O3从放电通道中流出，并在通道口周围迅速凝固所形成的，因为在每个圆饼之间存在清晰可见的边界。3.1.2氧化时间对膜厚的影响表3.1不同时间下的膜厚氧化时间（min）5102030膜厚（m）6.29.29.611图3.3 膜层厚度随氧化时间的变化 由图3.3可以看出在5min到10

39、min这个时间段里，随着氧化时间的延长膜厚的增长很快，因为在这段时间内微弧氧化弧光分布均匀、密集，放电通道多。10min到30min时微弧氧化膜厚度变化趋势变缓，因为随着反应时间的延长，样品表面弧光数量逐渐减少，放电通道变少。3.1.3氧化时间对膜粗糙度的影响表3.2不同时间下的膜粗糙度氧化时间（min）5102030粗糙度（m）1.11.82.32.6图3.4膜粗糙度随时间的变化 从图3.4中可以看出，在5min到10min这个时间段里，表面粗糙度增加很快，因为在反应起初这段时间内，放电通道数量多，10min到30min内表面粗糙度变化趋势变缓，是因为随着反应时间的延长，弧光逐渐变得稀疏，放

40、电通道减少图3.5处理时间为5min的SEM图片图3.6处理时间为20min的SEM图片 观察上两图说明，随随着氧化时间的延长，表面形成的颗粒尺寸逐渐变大，颗粒密度逐渐降低，陶瓷层表面也越粗糙。这和上面的粗糙度随氧化时间的变化曲线是吻合的。3.1.4氧化时间对膜层绝缘电阻的影响表3.3不同时间下的膜绝缘电阻时间（min）5102030电阻（k）1.11.523.1图3.7膜绝缘电阻随时间的变化 从图3.7中可以看出，在5min到10min这个时间段里，膜绝缘电阻增加很缓慢，因为在微区弧光放电作用下，生成的氧化物不断熔化并迅速凝固24，出现了一些放电通道。在10min到30min时间段，绝缘电阻

41、增加很快，在这段时间内放电通道的数量随处理时间增加而减少，在它们的表面形貌图片中可以看出放电通道的直径在20min时明显增大，这说明时间越长，膜表面越粗糙，也就是说膜绝缘性越好25。3.2微弧氧化电压的研究3.2.1电压对表面形貌的影响下面是不同电压，相同电参数下（脉宽500s脉间1500s时间20min配方NaOH2g/L、Na2SiO3 8g/L）的微弧氧化处理表面形貌： 图3.8放大不同倍数、电压为450V的SEM图片 a）低倍 b）高倍 图3.9放大不同倍数、电压为500V的SEM图片 a）低倍 b）高倍从图中可以看出，随电压的增大，微弧氧化表面微孔数量减少、微孔孔径增大、陶瓷膜的颗粒

42、(微孔喷射冷凝物)变大。在相同的时间内，电压越大，火花放电密度越小；微弧火花放电程度越发的剧烈，火花放电的能量增加；放电微孔的孔径变大，参加反应的电解质微粒就会更多。从而，在微弧放电过程中，随着电压的提高，表面逐渐由颗粒堆积转变为由陶瓷质感较强的平面构成，气孔也由封闭转为开放，陶瓷层表面变的平整，从微孔中向外喷射的熔融氧化物就会越多26，熔融的氧化物在微孔口附近迅速的凝固并堆积在微孔口周围。这表明电压的提高引起了微弧区温度的提高，反应形成的熔融陶瓷层容易流动。所以，当电压较低时，膜层表面的颗粒较小，孔洞细小均匀(如图3.8所示)；当电压较大的时候，膜层表面的颗粒较大。而且在试验过程中观察，在电

43、压增至为500V时，反应一段时间后电解槽中发出剧烈的爆鸣声，这是由于过高的电压导致已形成的氧化膜被剧烈的放电能量击穿而损坏造成的，并且在测试膜厚的过程中发现膜厚很不均匀。3.2.2电压对陶瓷膜厚度的影响表3.4不同电压下的膜厚电压（V）450475500525膜厚（m）3.36.39.613图3.10膜厚随电压的变化从图中可以看出：随电压从450V增加到525V，微弧氧化陶瓷层的厚度呈线性增长。在微弧氧化处理过程中提高电压，作用在陶瓷膜上的能量增大；同时提高了陶瓷层上的电场强度，从而使微弧氧化反应的驱动力增大，因而有利于陶瓷层的快速增长27。3.2.3电压对陶瓷膜绝缘电阻的影响表3.5不同电压

44、下的膜绝缘电阻电压（V）450475500525电阻（k）1.41.72.13图3.11膜绝缘电阻随电压的变化 从图中可以看出，在450V到500V这个电压段里，膜绝缘电阻增加很缓慢，因为在微区弧光放电作用下，生成的氧化物不断熔化并迅速凝固，膜表面的放电通道直径很小。在500V到525V电压段内，绝缘电阻增加很快，在它们的表面形貌图片中可以看出放电通道的直径明显增大，这说明电压越大，膜表面越粗糙，也即膜绝缘性、绝热性越好，这对要求耐热性的军工类产品是相对较好的。3.3微弧氧化脉宽的研究3.3.1脉宽对表面形貌的影响 下面是不同脉宽,在相同的电参数（电压500V 脉间1500s 时间20min

45、配方NaOH 2g/L、Na2SiO3 8g/L）下的微弧氧化表面形貌， 图3.12放大不同倍数、脉宽为500s的SEM图片 a）低倍 b）高倍 图3.13放大不同倍数、脉宽为2000s的SEM图片 a）低倍 b）高倍 脉宽影响单个脉冲持续放电时间延长，继而影响到单个脉冲的放电能量。随着脉宽的增加，微弧氧化表面微孔孔径减小，微孔数目减少。在相同的时间内，脉宽越大，微弧火花放电程度越发的剧烈，作用在微弧氧化陶瓷膜上的能量越大，从孔洞喷射出的物质也越多，形成的颗粒越大，新喷出的熔融氧化物覆盖前面形成的陶瓷膜，因而陶瓷膜表面微孔数目减少28。在微弧氧化后期，当陶瓷表面几乎被大颗粒覆盖后，陶瓷膜电阻增大，微弧氧化电流减小，作用在陶瓷膜上的能量降低，火花数目减少，击穿变的困难，因而形成的孔洞较小，微孔数目也随之减少,形成的陶瓷膜较为致密29。3.3.2脉宽对膜厚的影响表3.6不同脉宽下的膜厚脉宽 （s）500100015002000膜厚（m）9