材料科学基础(上海交大)--第9章.ppt

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1、材料与化学化工学院材料与化学化工学院第第9章章材料的材料的亚稳态亚稳态9.0概述概述9.1纳纳米晶材料米晶材料9.2准晶准晶态态9.3非晶非晶态态材料材料9.4固固态态相相变变形成的形成的亚稳亚稳相相重点和难点重点和难点纳米晶材料的结构和性能特点；纳米晶材料的结构和性能特点；纳米晶材料的制备；纳米晶材料的制备；准晶结构和性能特点；准晶结构和性能特点；准晶的制备；准晶的制备；非晶态结构及其形成；非晶态结构及其形成；非晶态材料性能；非晶态材料性能；高聚物的玻璃化转变；高聚物的玻璃化转变；比较固态相变与液比较固态相变与液-固相变的异同点；固相变的异同点；比较脱溶沉淀与调幅分解的区别；比较脱溶沉淀与调

2、幅分解的区别；扩散型转变与非扩散型转变的主要特征；扩散型转变与非扩散型转变的主要特征；马氏体转变的晶体学特点与表面浮凸效应；马氏体转变的晶体学特点与表面浮凸效应；热弹性马氏体与形状记忆效应；热弹性马氏体与形状记忆效应；贝氏体转变特征与转变机制。贝氏体转变特征与转变机制。学习方法指导学习方法指导u同一化学成分的材料，其亚稳态时同一化学成分的材料，其亚稳态时的性能不同于平衡态时的性能，而且亚的性能不同于平衡态时的性能，而且亚稳态可因形成条件的不同而呈多种形式，稳态可因形成条件的不同而呈多种形式，它们所表现的性能迥异，在很多情况下，它们所表现的性能迥异，在很多情况下，亚稳态材料的某些性能会优于其处于

3、平亚稳态材料的某些性能会优于其处于平衡态时的性能，甚至出现特殊的性能。衡态时的性能，甚至出现特殊的性能。因此，对材料亚稳态的研究不仅有理论因此，对材料亚稳态的研究不仅有理论上的意义，更具有重要的实用价值。上的意义，更具有重要的实用价值。u本章多为记忆。本章多为记忆。9.0概述概述稳稳态态：体系自由能最低的平衡状态。：体系自由能最低的平衡状态。亚稳态亚稳态：体系高于平衡态时自由能的状态的一种非平衡。：体系高于平衡态时自由能的状态的一种非平衡。同一化学成分的材料，其亚稳态时的性能不同于同一化学成分的材料，其亚稳态时的性能不同于平衡态时的性能，而且亚稳态可因形成条件的不同而平衡态时的性能，而且亚稳态

4、可因形成条件的不同而呈多种形式，它们所表现的性能迥异，在很多情况下，呈多种形式，它们所表现的性能迥异，在很多情况下，亚稳态材料的某些性能会优于其处于平衡态时的性能，亚稳态材料的某些性能会优于其处于平衡态时的性能，甚至出现特殊的性能。因此，对材料亚稳态的研究不甚至出现特殊的性能。因此，对材料亚稳态的研究不仅有理论上的意义，更具有重要的实用价值。仅有理论上的意义，更具有重要的实用价值。材材料料在在平平衡衡条条件件下下只只以以一一种种状状态态存存在在，而而非非平平衡衡的亚稳态则可出现多种形式，大致有以下几种类型：的亚稳态则可出现多种形式，大致有以下几种类型：（1）细细晶晶组织组织当当组织细组织细小小

5、时时，界面增多，自由能升，界面增多，自由能升高，故高，故为亚稳为亚稳状状态态。其中突出的例子是超。其中突出的例子是超细细的的纳纳米晶米晶组织组织，其晶界体，其晶界体积积可占材料可占材料总总体体积积的的50%以上；以上；（2）高密度晶体缺陷的存在高密度晶体缺陷的存在晶体缺陷使原子偏离平晶体缺陷使原子偏离平衡位置，晶体结构排列的规则性下降，故体系自由能衡位置，晶体结构排列的规则性下降，故体系自由能增高。增高。（3）形成形成过饱过饱和固溶体和固溶体即溶即溶质质原子在固溶体中原子在固溶体中的的浓浓度超度超过过平衡平衡浓浓度，甚至在平衡状度，甚至在平衡状态态是互不溶解是互不溶解的的组组元元发发生了相互溶

6、解；生了相互溶解；（4）发发生非平衡生非平衡转变转变生成具有与原先不同生成具有与原先不同结结构的构的亚稳亚稳新相，例如新相，例如钢钢及合金中的及合金中的马马氏体。氏体。贝贝氏体，以氏体，以及合金中的准晶及合金中的准晶态态相等；相等；（5）由晶由晶态转变为态转变为非晶非晶态态由由结结构有序构有序变为结变为结构无构无序，自由能增高。序，自由能增高。9.1纳纳米晶材料米晶材料霍霍尔尔佩佩奇奇(Hall-Petch)公公式式指指出出了了多多晶晶体体材材料料的的强强度度与与其其晶晶粒粒尺尺寸寸之之间间的的关关系系，晶晶粒粒越越细细小小则则强强度度越越高高。但但通通常常的的材材料料制制备备方方法法至至多多

7、只只能能获获得得细细小小到到微微米米级级的的晶晶粒粒，霍霍尔尔佩佩奇奇公公式式的的验验证证也也只只是是到到此此范范围围。如如果果晶晶粒粒更更为为微微小小时时，材材料料的的性性能能将将如如何何变变化化？制制得得这这种种超超细细晶晶材材料料，是是一一个个留待解决的留待解决的问题问题。自自20世世纪纪80年年代代以以来来，随随着着材材料料制制备备新新技技术术的的发发展展，人人们们开开始始研研制制出出晶晶粒粒尺尺寸寸为为纳纳米米（nm）级级的的材材料料，并并发发现现这这类类材材料料不不仅仅强强度度更更高高（但但不不符符合合霍霍尔尔一一佩佩奇奇公公式式），其其结结构构和和各各种种性性能能都都具具有有特特

8、殊殊性性，引引起起了了极极大大的的兴兴趣趣和和关关注注。纳纳米米晶晶材材料料（或或称称纳纳米米结结构构材材料料）已已成成为为国国际际上上发发展展新新材材料料领领域域中中的的一一个个重重要要内内容容，并并在在材材料料科科学学和和凝凝聚聚态态物物理理学学科科中中引出了新的研究方向引出了新的研究方向纳纳米材料学。米材料学。9.1.1纳纳米晶材料的米晶材料的结结构构 纳纳米米晶晶材材料料（纳纳米米结结构构材材料料）的的概概念念最最早早是是由由H.Gleiter出出的的，这这类类固固体体是是由由（至至少少在在一一个个方方向向上上）尺尺寸寸为为几几个个纳纳米米的的结结构构单单元元（主主要要是是晶晶体体）所

9、所构构成成。图图9.1表表示示纳纳米米晶晶材材料料的的二二维维硬硬球球模模型型，不不同同取取向向的的纳纳米米尺尺度度小小晶晶粒粒由由晶晶界界联联结结在在一一起起，由由于于晶晶粒粒极极微微小小，晶晶界界所所占占的的比比例例就就相相应应的的增增大大。纳纳米米晶晶材材料料是是一种非平衡一种非平衡态态的的结结构，其中存在大量的晶体缺陷。构，其中存在大量的晶体缺陷。纳纳米米材材料料也也可可由由非非晶晶物物质质组组成成，例例如如：半半晶晶态态高高分分子子聚聚合合物物是是由由厚厚度度为为纳纳米米级级的的晶晶态态层层和和非非晶晶态态层层相相间间地地构构成成的的（见见图图9.2），故故是是二二维维层层状状纳纳米

10、米结结构构材材料料。又又如如纳纳米米玻玻璃璃的的组组成成相相均均为为非非晶晶态态，它它是是由由纳纳米米尺尺度度的的玻玻璃璃珠珠和和界界面面层层所所组组成成，如如图图9.3所所示示，由由不不同同化化学学成成分分物物相相所所组组成的成的纳纳米晶材料，通常称米晶材料，通常称为纳为纳米复合材料。米复合材料。图图9.2半晶半晶态态高分子聚合物高分子聚合物结结构构示意示意图图图图9.3纳纳米玻璃的米玻璃的结结构示意构示意图图9.1.2纳纳米晶材料的性能米晶材料的性能 纳纳米米结结构构材材料料因因其其超超细细的的晶晶体体尺尺寸寸（与与电电子子波波长长、平平均均自自由由程程等等为为同同一一数数量量级级）和和高

11、高体体积积分分数数的的晶晶界界（高高密密度度缺缺陷陷）而而呈呈现现特特殊殊的的物物理理、化化学学和和力力学学性性能能。表表9.1所所列列的的一一些些纳纳米米晶晶材材料料与与通通常常多多晶晶体体或或非非晶晶态态时时的的性性能比能比较较，明，明显显地反映了其地反映了其变变化特点。化特点。表表9.1纳纳米晶金属与多晶或非晶的性能比米晶金属与多晶或非晶的性能比较较续续表表9.1纳纳米晶金属与多晶或非晶的性能比米晶金属与多晶或非晶的性能比较较纳纳米晶材料的力学性能米晶材料的力学性能远远高于其通常多晶状高于其通常多晶状态态，表表9.1中所中所举举的高碳的高碳铁铁（质质量分数量分数=1.8%）就）就是一个突

12、出的例子，其断裂是一个突出的例子，其断裂强强度由通常的度由通常的700MPa提高到提高到8000MPa，增加达，增加达1140。但一些。但一些实验结实验结果果表明霍表明霍尔尔-佩奇公式的佩奇公式的强强度与晶粒尺寸关系并不延度与晶粒尺寸关系并不延续续到到纳纳米晶材料，米晶材料，这这是因是因为为霍霍尔尔一佩奇公式是根据一佩奇公式是根据位位错错塞塞积积的的强强化作用而化作用而导导出的，当晶粒尺寸出的，当晶粒尺寸为纳为纳米米级时级时，晶粒中可存在的位，晶粒中可存在的位错错极少，甚至只有一个，极少，甚至只有一个，故霍故霍尔尔一佩奇公式就不适用了；一佩奇公式就不适用了；此此外外，纳纳米米晶晶材材料料的的晶

13、晶界界区区域域在在应应力力作作用用下下会会发发生生弛弛豫豫过过程程而而使使材材料料强强度度下下降降；再再者者，强强度度的的提提高高不不能能超超过过晶晶体体的的理理论论强强度度，晶晶粒粒变变细细使使强强度提高应受此限制。度提高应受此限制。纳纳米米晶晶微微粒粒之之间间能能产产生生量量子子输输运运的的隧隧道道效效应应、电电荷荷转转移移和和界界面面原原子子耦耦合合等等作作用用，故故纳纳米米材材料料的的物理性能也异常于通常材料。物理性能也异常于通常材料。纳纳米米晶晶导导电电金金属属的的电电阻阻高高于于多多晶晶材材料料，因因为为晶晶界界对对电电子子有有散散射射作作用用，当当晶晶粒粒尺尺寸寸小小于于电电子子

14、平平均均自自由由程程时时，晶晶界界散散射射作作用用加加强强，电电阻阻及及电电阻阻温温度度系系数数增增加加。但但纳纳米米半半导导体体材材料料却却具具有有高高的的电电导导率率，如如纳纳米米硅硅薄薄膜膜的的室室温温电电导导率率高高于于多多晶晶硅硅3个个数数量量级级，高高于于非非晶晶硅硅达达5个个数数量量级级。纳纳米米晶晶材材料料的的磁磁性性也也不不同同于于通通常常多多晶晶材材料料，纳纳米米铁铁磁磁材材料料具具有有低低的的饱饱和和磁磁化化强强度度、高高的的磁磁化化率率和和低低的的矫矫顽顽力力，纳纳米米材材料料的的其其他他性性能能，如如超超导导临临界界温温度度和和临临界界电电流流的的提提高高、特特殊殊的

15、的光学性光学性质质、触媒催化作用等也是引人注目的。、触媒催化作用等也是引人注目的。9.1.3纳纳米晶材料的形成米晶材料的形成 纳米晶材料可由多种途径形成，主要归纳于以下纳米晶材料可由多种途径形成，主要归纳于以下四方面。四方面。（1）以以非非晶晶态态（金金属属玻玻璃璃或或溶溶胶胶）为为起起始始相相，使使之之在在晶化晶化过过程中形成大量的晶核而生程中形成大量的晶核而生长长成成为纳为纳米晶材料。米晶材料。（2）对对起起始始为为通通常常粗粗晶晶的的材材料料，通通过过强强烈烈地地塑塑性性形形变变（如如高高能能球球磨磨、高高速速应应变变、爆爆炸炸成成形形等等手手段段）或或造造成成局局域域原原子子迁迁移移（

16、如如高高能能粒粒子子辐辐照照、火火花花刻刻蚀蚀等等）使使之之产产生生高高密密度度缺缺陷陷而而致致自自由由能能升升高高，转转变变形形成成亚亚稳稳态态纳纳米晶。米晶。（3）通）通过过蒸蒸发发、溅溅射等沉射等沉积积途径，如物理气相沉途径，如物理气相沉积积（PVD）、化学气相沉）、化学气相沉积积（CVD）、）、电电化学方法等化学方法等生成生成纳纳米微粒然后固化，或在基底材料上形成米微粒然后固化，或在基底材料上形成纳纳米米晶薄膜材料。晶薄膜材料。（4）沉淀反）沉淀反应应方法，如溶胶一凝胶（方法，如溶胶一凝胶（sol-gel），），热处热处理理时时效沉淀法等，析出效沉淀法等，析出纳纳米微粒。米微粒。9.2

17、准晶准晶态态经经典典的的固固体体理理论论将将固固体体物物质质按按其其原原子子聚聚集集状状态态分分为为晶晶态态和和非非晶晶态态两两种种类类型型。晶晶体体学学分分析析得得出出：晶晶体体中中原原子子呈呈有有序序排排列列，且且具具有有平平移移对对称称性性，晶晶体体点点阵阵中中各各个个阵阵点点的的周周围围环环境境必必然然完完全全相相同同，故故晶晶体体结结构构只只能能有有1，2，3，4，6次次旋旋转转对对称称轴轴，而而5次次及及高高于于6次次的的对对称称轴轴不不能能满满足足平平移移对对称称的的条条件件，均均不不可可能能存存在于晶体中。在于晶体中。近近年年来来由由于于材材料料制制备备技技术术的的发发展展，出

18、出现现了了不不符符合合晶晶体体的的对对称称条条件件，但但呈呈一一定定的的周周期期性性有有序序排排列列的的类类似似于于晶晶态态的的固固体体,1984年年Shechtman等等首首先先报报道道了了他他们们在在快快冷冷A186Mn14合合金金中中发发现现具具有有5次次对对称称轴轴的的结结构构。于于是是，一一类类新新的的原原子子聚聚集集状状态态的的固固体体出出现现了了，这这种种状状态态被被称称为为准准晶晶态态（QuasicrystallineState），此此固固体体称称为为准准晶晶（Quasicrystal）。准准晶晶态态的的出出现现引引起起国国际际上上高高度度重重视视，很很快快就就在在其其他他一一

19、些些合合金金系系中中也也发发现现了了准准晶晶，除除了了5次次对对称称，还还有有8，10，12次次对对称称轴轴，在在准准晶晶的的结结构构分析和有关理分析和有关理论论研究中都有了研究中都有了进进展。展。9.2.1准晶的准晶的结结构构准准晶晶的的结结构构既既不不同同于于晶晶体体、也也不不同同于于非非晶晶态态。准准晶晶结结构构有有多多种种形形式式，就就目目前前所所知知可可分分成成下下列列几几种种类型：类型：a一一维维准晶准晶 这类准晶相常发生于二十面体相或十面体相与结这类准晶相常发生于二十面体相或十面体相与结晶相之间发生相互转变的中间状态，故属亚稳状态。晶相之间发生相互转变的中间状态，故属亚稳状态。但

20、但在在Al65Cu20Fe10Mn5的的充充分分退退火火样样品品中中也也发发现现一一维维准准晶晶相相，此此时时应应属属稳稳定定态态了了，它它沿沿着着10次次对对称称轴轴呈六呈六层层地周期性、而垂直于此地周期性、而垂直于此轴则轴则呈八呈八层层周期。周期。b二二维维准晶准晶它们是由准周期有序的原子层周期地堆垛而构它们是由准周期有序的原子层周期地堆垛而构成的，是将准晶态和晶态的结构特征结合在一起。成的，是将准晶态和晶态的结构特征结合在一起。c二十面体准晶二十面体准晶 A类类二二十十面面体体多多数数是是铝铝一一过过渡渡族族元元素素化化合合物物，而而B族极少含有族极少含有过过渡族元素。渡族元素。9.2.

21、3准晶的形成准晶的形成除了少数准晶（除了少数准晶（Al65Cu20Fe10Mn5,Al75Fe10Pd15Al10Co4等）为稳态相之外，大多数准晶相均属亚稳等）为稳态相之外，大多数准晶相均属亚稳态产物，它们主要通过快冷方法形成，此外经离子态产物，它们主要通过快冷方法形成，此外经离子注人混合或气相沉积等途径也能形成准晶。注人混合或气相沉积等途径也能形成准晶。准晶的形成过程包括准晶的形成过程包括形核形核和和生长生长两个过程，故采两个过程，故采用快冷法时其冷速要确当控制，冷速过慢则不能抑用快冷法时其冷速要确当控制，冷速过慢则不能抑制结晶过程而会形成结晶相；冷速过大则准晶的形制结晶过程而会形成结晶相

22、；冷速过大则准晶的形核生长也被抑制而形成非晶态核生长也被抑制而形成非晶态。亚稳态亚稳态的准晶在一定条件下会的准晶在一定条件下会转变为结转变为结晶相，晶相，即平衡相。加即平衡相。加热热（退火）促使准晶的（退火）促使准晶的转变转变，故准晶，故准晶转变转变是是热热激活激活过过程，其晶化激活能与原子程，其晶化激活能与原子扩扩散激活散激活能相近。但能相近。但稳态稳态准晶相在加准晶相在加热时热时不不发发生生结结晶化晶化转变转变，例如例如Al16Cu2Fe为为二十面体准晶，在二十面体准晶，在845长长期保温并期保温并不不转变转变。准准晶晶也也可可能能从从非非晶晶态态转转化化形形成成，例例如如AIMn合合金金

23、经经快快速速凝凝固固形形成成非非晶晶后后，在在一一定定的的加加热热条条件件下下会会转转变变成成准准晶晶，表表明明准准晶晶相相对对于于非非晶晶态态是是热热力力学学较较稳稳定的定的亚稳态亚稳态。9.2.4准晶的性能准晶的性能 到到目目前前为为止止，人人们们尚尚难难以以制制成成大大块块的的准准晶晶态态材材料料，最最大大的的也也只只是是几几个个毫毫米米直直径径，故故对对准准晶晶的的研研究究多多集集中中在在其其结结构构方方面面，对对性性能能的的研研究究测测试试甚甚少少报报道道。但但从从已已获获得得的的准准晶晶都都很很脆脆的的特特点点，作作为为结结构构材材料料使使用用尚尚无无前前景景。准准晶晶的的特特殊殊

24、结结构构对对其其物物理理性性能能有有明明显显的的影影响响，这这方方面面或或许许有有可可利利用用之之处处，尚尚待待进进一一步步研研究。究。准准晶晶的的密密度度低低于于其其晶晶态态时时的的密密度度，这这是是由由于于其其原原子子排排列列的的规规则则性性不不及及晶晶态态严严密密，但但其其密密度度高高于于非非晶晶态态，说说明明其其准准周周期期性性排排列列仍仍是是较较密密集集的的。准准晶晶的的比比热热容容比比晶晶态态大大，准准晶晶合合金金的的电电阻阻率率甚甚高高而而电电阻阻温温度度系系数数则则甚甚小小,其其电电阻阻随随温温度度的的变变化化规规律律也也各各不不相同。相同。9.3.1非晶非晶态态的形成的形成

25、非非晶晶态态可可由由气气相相、液液相相快快冷冷形形成成，也也可可在在固固态态直直接接形形成成（如如离离子子注注人人、高高能能粒粒子子轰轰击击、高高能能球磨、电化学或化学沉积、固相反应等）。球磨、电化学或化学沉积、固相反应等）。合合金金由由液液相相转转变变为为非非晶晶态态（金金属属玻玻璃璃）的的能能力，既决定于冷却速度也决定于合金成分力，既决定于冷却速度也决定于合金成分9.3非晶非晶态态材料材料合合金金成成分分与与形形成成非非晶晶能能力力的的关关系系是是一一个个十十分分复复杂杂的的问问题题，目目前前还还未未能能得得出出较较全全面面的的规规律律，除除了了从从熔熔体体急急冷冷可可获获得得非非晶晶态态

26、之之外外，晶晶体体材材料料在在高高能能幅幅照照或或机机械械驱驱动动（如如高高能能球球磨磨、高高速速冲冲击击等等剧剧烈烈形形变变方方式式）等等作作用用下下也也会会发发生生非非晶晶化化转转变变，即即从从原原先先的的有有序序结结构构转转变变为为无无序序结结构构（对对于于化化学学有有序序的的合合金金还还包包括括转转为为化化学学无无序序状状态态），这这类类转转变变都都归归因因于于晶晶体体中中产生大量缺陷使其自由能升高，促使发生非晶化。产生大量缺陷使其自由能升高，促使发生非晶化。9.3.2非晶非晶态态的的结结构构 非非晶晶结结构构不不同同于于晶晶体体结结构构，它它既既不不能能取取一一个个晶晶胞胞为为代代表

27、表，且且其其周周围围环环境境也也是是变变化化的的，故故测测定定和描述非晶和描述非晶结结构均属构均属难题难题，只能，只能统计统计性地表达之。性地表达之。在在非非晶晶态态合合金金中中异异类类原原子子的的分分布布也也不不是是完完全全无无序序的的，如如BB近近邻邻原原子子对对就就不不存存在在，故故实实际际上上非晶合金仍具有一定程度的化学序。非晶合金仍具有一定程度的化学序。9.3.3非晶合金的性能非晶合金的性能 非非晶晶合合金金的的结结构构不不同同于于晶晶态态合合金金，在在性性能能上上也也表现出与晶态有很大的差异。表现出与晶态有很大的差异。1力学性能力学性能非晶合金的力学性能主要表现为非晶合金的力学性能

28、主要表现为高强度高强度和和高断裂韧性高断裂韧性。非晶合金的非晶合金的强强度与度与组组元元类类型有关，金属一型有关，金属一类类金金属型的属型的强强度高（如度高（如Fe80B20非晶），而金属一金属非晶），而金属一金属型型则则低一些（如低一些（如Cu50Zr50非晶）。非晶合金的塑性非晶）。非晶合金的塑性较较低，在拉伸低，在拉伸时时小于小于1，但在，但在压缩压缩、弯曲、弯曲时时有有较较好塑性，好塑性，压缩压缩塑性可达塑性可达40，非晶合金薄，非晶合金薄带带弯达弯达180o也不断裂。也不断裂。非非晶晶态态合合金金因因其其结结构构呈呈长长程程无无序序，故故在在物物理理性性能能上上与与晶晶态态合合金金不

29、不同同，显显示示出出异异常常情情况况。非非晶晶合合金金一一般般具具有有高高的的电电阻阻率率和和小小的的电电阻阻温温度度系系数数，有有些些非非晶晶合合金金如如Nb-St，Mo-Si-B，Ti-Ni-Si等等，在在低低于于其其临临界界转转变变温温度度可可具具有有超超导导电电性性。目目前前非非晶晶合合金金最最令令人人注注目目的的是是其其优优良良的的磁磁学性能，包括学性能，包括软软磁性能和硬磁性能。磁性能和硬磁性能。2物理性能物理性能一些非晶合金很易于磁化，磁一些非晶合金很易于磁化，磁矫顽矫顽力甚低，且力甚低，且涡涡流流损损失少，是极佳的失少，是极佳的软软磁材料，其中代表性的是磁材料，其中代表性的是F

30、e-B-Si合金。此外，使非晶合金部分晶化后可合金。此外，使非晶合金部分晶化后可获获得得1020nm尺度的极尺度的极细细晶粒，因而晶粒，因而细细化磁畴，化磁畴，产产生生更好的高更好的高频软频软磁性能。有些非晶合金具有很好的硬磁性能。有些非晶合金具有很好的硬磁性能，其磁化磁性能，其磁化强强度、剩磁、度、剩磁、矫顽矫顽力、磁能力、磁能积积都很都很高，例如高，例如NdFeB非晶合金非晶合金经经部分晶化部分晶化处处理后理后（1450nm尺寸晶粒）达到目前永磁合金的最高尺寸晶粒）达到目前永磁合金的最高磁能磁能积值积值，是重要的永磁材料。，是重要的永磁材料。3化学性能化学性能许许多多非非晶晶态态合合金金具

31、具有有极极佳佳的的抗抗腐腐蚀蚀性性，这这是是由由于于其其结结构构的的均均匀匀性性，不不存存在在晶晶界界、位位错错、沉沉淀淀相相。以以及及在在凝凝固固结结晶晶过过程程产产生生的的成成分分偏偏析析等能导致局部电化学腐蚀的因素。等能导致局部电化学腐蚀的因素。9.3.4高分子的玻璃化高分子的玻璃化转变转变非非晶晶态态（无无定定形形）高高分分于于可可以以按按其其力力学学性性质质区区分分为为玻玻璃璃态态、高高弹弹态态和和粘粘流流态态三三种种状状态态。从从图图9.4可可见见，高高弹弹态态的的高高分分子子材材料料随随着着温温度度的的降降低低会会发发生生由由高高弹弹态态向向玻玻璃璃态态的的转转变变，这这个个转转

32、变变称称为为玻玻璃璃化化转转变变。它它的的转转变变温温度度称称为为玻玻璃璃化化温温度度Tg。如如果果高高弹弹态态材材料料温温度度升升高高，高高分分子子将将发发生生由由高高弹弹态态向粘流向粘流态态的的转变转变，其，其转变转变温度称温度称为为粘流温度粘流温度Tf。当当玻玻璃璃态态高高分分子子在在Tg温温度度发发生生转转变变时时，其其模模量量降降落落达达3个个数数量量级级，使使材材料料从从坚坚硬硬的的固固体体突突然然变变成成柔柔软软的的弹弹性性体体（见见图图9.5温温度度），完完全全改改变变了了材材料料的的使使用用性性能能。高高分分子子的的其其他他很很多多物物理理性性质质，如如体体积积（比比体体积积

33、）、热热力力学学性性质质（比比热热容容、焓焓）和和电电磁磁性性质质（介介电电常常数数和和介介电电损损耗耗、核磁共振吸收核磁共振吸收谱线宽谱线宽度等）均有明度等）均有明显显的的变变化。化。作作为为塑塑料料使使用用的的高高分分子子，当当温温度度升升高高到到玻玻璃璃化化转转变变温温度度以以上上时时，便便失失去去了了塑塑料料的的性性能能，变变成成了了橡橡胶胶。平平时时我我们们所所说说的的塑塑料料和和橡橡胶胶是是按按它它们们的的Tg是是在在室室温温以以上上还还是是在在室室温温以以下下而而言言的的。Tg在在室室温温以以下下的的是是橡橡胶胶，Tg在在室室温温以以上上的的是是塑塑料料。因因此此从从工工艺艺的的

34、角角度度来来看看，Tg是是非非晶晶态态热热塑塑性性塑塑料料使使用用的的上上限限温温度度，是是橡橡胶胶使使用用的的下下限限温温度度Tg是是高高分分子的特征温度之一，可以作子的特征温度之一，可以作为为表征高分子的指表征高分子的指标标。影响玻璃化转变温度的因素很多。因为玻影响玻璃化转变温度的因素很多。因为玻璃化温度是高分子的链段从冻结到运动的一个璃化温度是高分子的链段从冻结到运动的一个转变温度，而链段运动是通过主链的单键内旋转变温度，而链段运动是通过主链的单键内旋转来实现的，所以凡是影响高分子链柔性的因转来实现的，所以凡是影响高分子链柔性的因素，都会对素，都会对Tg产生影响。如引人刚性基团或极产生影

35、响。如引人刚性基团或极性基团、交联和结晶这种减弱高分子链柔性或性基团、交联和结晶这种减弱高分子链柔性或增加分子间作用力的因素都使增加分子间作用力的因素都使Tg升高；如加入升高；如加入增塑剂或溶剂、引进柔性基团等这种增加高分增塑剂或溶剂、引进柔性基团等这种增加高分子链柔性的因素都使子链柔性的因素都使Tg降低。降低。9.4固固态态相相变变形成的形成的亚稳亚稳相相 从从相相图图分分析析可可知知，许许多多材材料料系系中中存存在在着着固固态态相相变变，如如同同素素异异构构转转变变、共共析析转转变变、包包析析转转变变。固固溶溶体体的的脱脱溶溶分分解解、合合金金有有序序化化等等。在在通通常常情情况况下下，固

36、固态态相相转转变变是是扩扩散散型型的的，即即相相变变过过程程需需通通过过原原子子的的扩扩散散来来进进行行，但但在在特特定定的的非非平平衡衡条条件件下下，固固态态相相变变也也可可能能是是无无扩扩散散型型的的，在在相相变变过过程程中中原原子子不不发发生生扩扩散散，仅仅藉藉切切变变重重排排形形成成亚亚稳态新相。稳态新相。固固态态相相变变大大多多数数为为形形核核和和生生长长方方式式，由由于于此此过过程程是是在在固固态态中中进进行行，原原子子扩扩散散速速率率甚甚低低，且且因因新新、旧旧相相的的比比体体积积不不同同，其其形形核核和和生生长长不不仅仅有有界界面面能能，还还需需克克服服彼彼此此间间比比体体积积

37、差差而而产产生生的的应应变变能能，故故固固态态相相变变往往往往不不能能达达到到平平衡衡状状态态，而而是是通通过过非非平平衡衡转转变变形形成成亚亚稳稳相相，且且因因形形成成时时条件的不同，可能有不同的过渡相。条件的不同，可能有不同的过渡相。这种非平衡的亚稳状态不仅使材料的组织结这种非平衡的亚稳状态不仅使材料的组织结构变化，还对材料性能有很大的影响，甚至出现构变化，还对材料性能有很大的影响，甚至出现特殊的性能，恰当地予以利用，可以充分发挥材特殊的性能，恰当地予以利用，可以充分发挥材料的潜力，满足不同的使用要求。料的潜力，满足不同的使用要求。固态相变形成的亚稳相类型有多种，这里仅固态相变形成的亚稳相

38、类型有多种，这里仅介绍固溶体脱溶产物、马氏体和贝氏体。介绍固溶体脱溶产物、马氏体和贝氏体。固态相变时为什么常常首先形成亚稳过度相？固态相变时为什么常常首先形成亚稳过度相？主主要要受受表表面面能能和和应应变变能能的的制制约约所所致致。只只有有当当表表面面能能和和应应变变能能减减小小，才才能能有有效效的的减减小小临临界界晶晶核核成成功功，有有利利于于新新相相形形核核。初初期期，表表面面能能很很大大，为为了了减减少少表表面面能能，形形成成与与母母相相保保持持共共格格关关系系的的亚亚稳稳过过度度相相，以以便便使使体体系系能能量量降低，有利于相变。降低，有利于相变。9.4.1固溶体脱溶分解固溶体脱溶分解

39、产产物物 当当固固溶溶体体因因温温度度变变化化等等而而呈呈过过饱饱和和状状态态时时，将将自自发发地地发发生生分分解解过过程程，其其所所含含的的过过饱饱和和溶溶质质原原子子通通过过扩扩散散而而形形成成新新相相析析出出，此此过过程程称称为为脱脱溶溶。新新相相的的脱脱溶溶通通常常以以形形核核和和生生长长方方式式进进行行，由由于于固固态态中中原原子子扩扩散散速速率率低低，尤尤其其在在温温度度较较低低时时更更为为困困难难，故故脱脱溶溶过过程程难难以以达达到到平平衡衡，脱脱溶溶产物往往以亚稳态的过渡相存在。产物往往以亚稳态的过渡相存在。1.脱溶脱溶类类型：型：脱溶方式可分为连续脱溶（连续沉淀）和不脱溶方式

40、可分为连续脱溶（连续沉淀）和不连续脱溶（不连续沉淀）两类。连续脱溶又分为连续脱溶（不连续沉淀）两类。连续脱溶又分为均匀脱溶和不均匀脱溶（或称局部脱溶）。均匀脱溶和不均匀脱溶（或称局部脱溶）。2.脱溶脱溶过过程的程的亚稳亚稳相相过饱和固溶体脱溶分解过程是复杂多样的，因过饱和固溶体脱溶分解过程是复杂多样的，因成分、温度、应力状态及加工处理条件等因素而成分、温度、应力状态及加工处理条件等因素而异，通常不直接析出平衡相，而是通过亚稳态的异，通常不直接析出平衡相，而是通过亚稳态的过渡相逐步演变过来。过渡相逐步演变过来。3脱溶分解脱溶分解对对性能的影响性能的影响脱溶分解对材料的力学性能有很大的影响，其脱溶

41、分解对材料的力学性能有很大的影响，其作用决定于脱溶相的形态、大小、数量和分布等因作用决定于脱溶相的形态、大小、数量和分布等因素。一般来说，均匀脱溶对性能有利，能起到明显素。一般来说，均匀脱溶对性能有利，能起到明显的强化作用，称为的强化作用，称为“时效强化时效强化”或或“沉淀强化沉淀强化”；而局部脱溶，尤其是沿着晶界析出（包括不连续脱而局部脱溶，尤其是沿着晶界析出（包括不连续脱溶导致的胞状析出），往往对性能有害，使材料塑溶导致的胞状析出），往往对性能有害，使材料塑性下降，呈现脆化，强度也因此下降。性下降，呈现脆化，强度也因此下降。9.4.2马马氏体氏体转变转变 马马氏体氏体转变转变是一是一类类非

42、非扩扩散型的固散型的固态态相相变变，其，其转变产转变产物（物（马马氏体）通常氏体）通常为亚稳为亚稳相。相。马马氏体名称氏体名称是源自是源自钢钢中加中加热热至奥氏体（至奥氏体（Y固溶体）后快速淬固溶体）后快速淬火所形成的高硬度的火所形成的高硬度的针针片状片状组织组织，为纪为纪念冶金学念冶金学家家Martens而命名。而命名。马马氏体氏体转变转变的主要特点是无的主要特点是无扩扩散散过过程，原子程，原子协协同作小范同作小范围围位移，以位移，以类类似于似于孪孪生的切生的切变变方式形成方式形成亚稳态亚稳态的新相（的新相（马马氏体），新氏体），新旧相化学成分不旧相化学成分不变变并具有共格关系。目前已得知，

43、并具有共格关系。目前已得知，不不仅仅在在钢钢中，在其他一些合金系，以及中，在其他一些合金系，以及纯纯金属和金属和陶瓷材料中都可有陶瓷材料中都可有马马氏体氏体转变转变，故其含，故其含义义已是广已是广泛了。泛了。9.4.3贝贝氏体氏体转变转变贝贝氏体氏体组织组织原先是原先是对钢对钢中中过过冷奥氏体在冷奥氏体在中温范中温范围转变围转变成的成的亚稳产亚稳产物而称的。物而称的。贝贝恩恩（Bain）和戴文博（）和戴文博（Davenport）在）在1930年年测测得得钢钢中中过过冷奥氏体的等温冷奥氏体的等温转变动转变动力学曲力学曲线线并并发现发现在中温保温会形成一种不同于珠光体或在中温保温会形成一种不同于珠

44、光体或马马氏体的氏体的组织组织，后人就命名其，后人就命名其为贝为贝氏体。氏体。贝氏体的光学组织形貌与其形成温度有贝氏体的光学组织形貌与其形成温度有关，在较高温度形成的呈羽毛状；温度低时关，在较高温度形成的呈羽毛状；温度低时则呈针状，于是把前者称为上贝氏体，后者则呈针状，于是把前者称为上贝氏体，后者称为下贝氏体。后来发现，除了钢中贝氏体称为下贝氏体。后来发现，除了钢中贝氏体组织之外，一些有色合金中也会发生贝氏体组织之外，一些有色合金中也会发生贝氏体转变，形成类似的贝氏体组织。因此，研究转变，形成类似的贝氏体组织。因此，研究贝氏体转变具有较普遍的意义。贝氏体转变具有较普遍的意义。本章小结本章小结纳

45、纳米材料是一种典型非平衡米材料是一种典型非平衡态结态结构。它可以通构。它可以通过过快冷、快冷、强强烈塑性烈塑性变变形、形、PVD、CVD以及其它沉以及其它沉积积反反应应方法来方法来获获取。由于它在三取。由于它在三维维空空间间中至少有一中至少有一维处维处于于纳纳米尺度范米尺度范围围，因此量子尺寸效，因此量子尺寸效应应、小尺、小尺寸效寸效应应、表面效、表面效应应和宏和宏观观量子隧穿效量子隧穿效应应以及体以及体积积分数超分数超过过50%的晶界的晶界结结构的影响使构的影响使纳纳米晶材料呈米晶材料呈现现出特殊的力学、物理和化学性能。出特殊的力学、物理和化学性能。准准晶晶材材料料是是具具有有一一定定周周期

46、期性性有有序序排排列列的的类类似似于于晶晶态态但但不不符符合合晶晶体体的的对对称称条条件件的的固固体体。准准晶晶态态通通常常是是通通过过快快冷冷、离离子子注注入入或或气气相相沉沉积积等等途途径径形形成成，故故大大多多数数准准晶晶相相属属亚亚稳稳态态组组织织。由由于于准准晶晶态态不不能能通通过过平平移移操操作作实实现现周周期期性性，故故不不能能用用一一个个晶晶胞胞来来代代表表其其结结构构。目目前前较较常常用用的的是是以以拼拼砌砌花花砖砖方式的模型来表征准晶方式的模型来表征准晶结结构。构。非非晶晶态态材材料料是是另另一一种种典典型型亚亚稳稳态态结结构构。非非晶晶态态可可由由气气相相、液液相相快快冷

47、冷形形成成，也也可可在在固固态态通通过过离离子子注注入入、高高能能粒粒子子轰轰击击、高高能能球球磨磨、电电化化学学或或化化学学沉沉积等直接形成。积等直接形成。非非晶晶结结构构由由于于不不存存在在长长程程有有序序周周期期性性排排列列，故故在在性性能能上上表表现现出出与与晶晶态态有有较较大大差差异异。如如具具有有高高的的强强度和断裂韧性，优良的磁学和抗腐性能等。度和断裂韧性，优良的磁学和抗腐性能等。至于固态相变形成的亚稳相主要有固溶脱溶分至于固态相变形成的亚稳相主要有固溶脱溶分解产物、马氏体和贝氏体。过饱和固溶体的脱解产物、马氏体和贝氏体。过饱和固溶体的脱溶分解过程因成分、温度、应力状态及加工处溶

48、分解过程因成分、温度、应力状态及加工处理条件等因素而异，通常不直接析出平衡相，理条件等因素而异，通常不直接析出平衡相，而是通过亚稳态的过渡相逐渐演变过来。它属而是通过亚稳态的过渡相逐渐演变过来。它属于扩散型相变，可分为形核于扩散型相变，可分为形核长大方式脱溶长大方式脱溶分解和调幅分解两类。分解和调幅分解两类。调幅分解的特点是新相的形成不经过形核长大调幅分解的特点是新相的形成不经过形核长大过程，而是通过溶质原子的上坡扩散形成结构过程，而是通过溶质原子的上坡扩散形成结构相同而成分呈周期性波动的非均匀固溶体的过相同而成分呈周期性波动的非均匀固溶体的过程。程。马氏体转变是典型无扩散型相变，其转变为切变

49、马氏体转变是典型无扩散型相变，其转变为切变机制。机制。贝氏体转变则有切变型转变与扩散型转变两贝氏体转变则有切变型转变与扩散型转变两种方式之争，至今未作定论种方式之争，至今未作定论本章习题本章习题从内部微从内部微观结观结构角度构角度简简述述纳纳米材料的特点。米材料的特点。说说明明晶晶体体结结构构为为何何不不存存在在5此此或或高高于于6次次的的对对称称轴轴。何谓准晶？如何描绘准晶态结构？何谓准晶？如何描绘准晶态结构？试试证证明明：脱脱溶溶分分解解的的扩扩散散系系数数D为为正正值值（正正常常扩扩散散），而而Spinodal分分解解的的扩扩散散系系数数D为为负负值值（上上坡坡扩扩散散），在在这这两两种

50、种相相变变中中，形形成成析析出出相相的最主要区的最主要区别别是什么？是什么？亚亚共共析析钢钢TTT图图如如图图9.6所所示示，按按图图中中所所示示的的不不同同冷冷却却和和等等温温方方式式热热处处理理后后，分分析析其其形形成成的的组组织织并作并作显显微微组织组织示意示意图图。图图9.6依依据据Bain机机制制，奥奥氏氏体体（A）转转变变成成马马氏氏体体（M）时时，面面心心立立方方晶晶胞胞转转变变为为体体心心正正方方晶晶胞胞，并并沿沿(x3)M方方向向收收缩缩18%，而而沿沿(x1)M和和(x2)M方方向向分分 别别 膨膨 胀胀 12%，如如 图图 9.7所所 示示。已已 知知 fcc的的a=0.