第拾章环境监测.ppt

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1、教学要求理解监测数据的统计分析与结果表述：基本概念，数据处理与结果表述，统计检验，直线相关和回归，方差分析。掌握实验室质量保证、了解环境标准物质。掌握环境质量图。第十章第十章 环境监测管理与质量保证环境监测管理与质量保证 思考思考：08环境工程测定岐江COD数值列表（mg/L）23.125.626.428.131.331.735.638.841.241.647.549.349.762.162.262.979.686.195.6168229第一节第一节 环境监测管理环境监测管理一、环境监测管理的内容和原则环境监测管理的具体内容包括监测标准的管理、监测点位的管理、采样技术的管理、样品运输保存管理、

2、监测方法的管理、监测数据的管理、监测质量管理、监测综合管理和监测网络管理等。监测技术管理的内容很多，核心内容是环境监测质量保证。表表10.1环境监测全过程质控要点环境监测全过程质控要点监测过程控制质控要点布点系统1.监测目标系统的控制2.监测点位点数的优化控制控制空间代表性及可比性采样系统1.采样次数和采样频率优化2.采集工具方法的统一规范控制时间代表性及可比性运输保存系统1.样品的运输过程控制2.样品固定保存控制控制可靠性和代表性分析测试系统1.分析方法准确度、精密度、检测范围控制2.分析人员素质及实验室间质量的控制控制准确性、精密性、可靠性、可比性数据处理系统1.数据整理、处理及精度检验控

3、制2.数据分布、分类管理制度的控制控制可靠性、可比性、完整性、科学性综合评价系统1.信息量的控制2.成果表达控制3.结论完整性、透彻性及对策控制控制真实性、完整性、科学性、适用性二、监测的档案文件管理 为了保证环境监测的质量以及技术的完整性和追溯性，应对监测全过程的一切文件（包括任务来源、制订计划、布点、采样、分析数据处理等）按严格制度予以记录存档。同时对所累积的资料、数据进行整理，建立数据库。第二节第二节 质量保证的意义和内容质量保证的意义和内容 定义定义质量保证是对监测全过程进行技术上、管理质量保证是对监测全过程进行技术上、管理上的全面监督，以保证监测数据的准确可靠。上的全面监督，以保证监

4、测数据的准确可靠。内容内容监测全过程：监测计划的制定，采样网络，监测全过程：监测计划的制定，采样网络，采样频率、采样时段，样品的运输和保存，采样频率、采样时段，样品的运输和保存，分析方法，实验室条件，人员培训，数据处分析方法，实验室条件，人员培训，数据处理和结果表达以及编写有关的文件指南和手理和结果表达以及编写有关的文件指南和手册等。册等。质量保证原因质量保证原因环境监测必须面向管理。环境监测必须面向管理。环境监测作为环境管理执法体系的重要组成部分，实质上是一项政府行为，是政府部门强化环境规划、协调、监督和服务职能的重要阵地。环境监督管理的科学依据环境监督管理的科学依据。实现有效的环境管理必须

5、依靠环境监测，监测数据是制定和实施各项环境政策、法规、标准依据。监测质量是监测工作的关键。监测质量是监测工作的关键。监测质量的优劣、监测数据是否准确可比，直接影响到环境管理宏观决策的正确与否以及环境保护可持续发展战略的实施。因此，要提高环境监测和管理的水平，必须有科学的、权威的监测数据作为基础。质量保证是监测工作成败的关键质量保证是监测工作成败的关键全面强化质量建设，以数据的准准、快快、全全为目标，努力实现高效能服务的宗旨。环境监测质量保证是环境监测中十分重要的技术工作和管理工作。质量保证和质量控制，是一种保证监测数据准确可靠的方法，也是科学管理实验室和监测系统的有效措施，它可以保证数据质量，

6、使环境监测建立在可靠的基础之上。系统执行质量保证的最终目的系统执行质量保证的最终目的提供可满足监测目的且合乎质量要求的数据。将由于仪器故障及各种干扰影响导致数据的损失降到最低限度。确保系统提供的数据具有“五性五性”：准确性、精密性、代表性、可比性、完整性。准确性、精密性、代表性、可比性、完整性。第三节第三节 实验室认可和计量认证实验室认可和计量认证/审查认可概述审查认可概述计量认证计量认证实验室认可实验室认可 第四节第四节 监测实验室基础监测实验室基础合格的实验室和合格的操作人员包括：合格的实验室和合格的操作人员包括：仪器的正确使用和定期校正；仪器的正确使用和定期校正；玻璃仪器的选用和校正；玻

7、璃仪器的选用和校正；化学试剂和溶剂的选用；化学试剂和溶剂的选用；溶液的配制和标定、试剂的提纯；溶液的配制和标定、试剂的提纯；实验室的清洁度和安全工作；实验室的清洁度和安全工作；分析人员的操作技术和分离操作技术。分析人员的操作技术和分离操作技术。表表9.1纯水分级表纯水分级表级别电阻率(25)/(Mcm)制水设备用途特16混合床离子交换柱。0.45m滤膜。亚沸蒸馏器配制标准水样11016混合床离子交换柱。石英蒸馏器配制分析超痕量g/L级物质用的试液2210双级复合床或混合床离子交换柱配制分析痕量(g/Lmg/L)级物质用的试液30.52单级复合床离子交换柱配制分析mg/L级以上含量物质用的试液4

8、0.5金属或玻璃蒸馏器配制测定有机物如(COD、BOD5)等用的试液一、实验用水一、实验用水 (一一)蒸馏水蒸馏水 、金属蒸馏器：适用于清洗容器和配制一般试液；、金属蒸馏器：适用于清洗容器和配制一般试液；、玻璃蒸馏器：适用于配制一般定量分析试液，不宜用以配、玻璃蒸馏器：适用于配制一般定量分析试液，不宜用以配制分析重金属或痕量非金属试液；制分析重金属或痕量非金属试液；、石英蒸馏器：适用于配制对痕量非金属进行分析的试液；、石英蒸馏器：适用于配制对痕量非金属进行分析的试液；、亚沸蒸馏器：适用于配制除可溶性气体和挥发性物质以外、亚沸蒸馏器：适用于配制除可溶性气体和挥发性物质以外的各种物质的痕量分析用试

9、液。的各种物质的痕量分析用试液。图图9.1亚沸蒸馏器示意图亚沸蒸馏器示意图（二）去离子水（二）去离子水适于配制痕量金属分析用的试液适于配制痕量金属分析用的试液不适于配制有机分析试液不适于配制有机分析试液 无氯水：加入亚硫酸钠还原无氨水：加入硫酸使pH2无二氧化碳水：煮沸无铅(重金属)水:氢型强酸性阳离子交换树脂无砷水无酚水：加碱蒸馏法或活性炭吸附法不含有机物的蒸馏水：高锰酸钾（三）特殊要求的纯水（三）特殊要求的纯水二、试剂与试液二、试剂与试液一般浓溶液稳定性较好，稀溶液稳定性较差；通一般浓溶液稳定性较好，稀溶液稳定性较差；通常较稳定的试剂，其常较稳定的试剂，其10-3mol/L溶液可贮存一个月

10、溶液可贮存一个月以上，以上，10-4mol/L溶液只能贮存一周，而溶液只能贮存一周，而10-5mol/L溶液需当日配制。溶液需当日配制。配制试液通常配成浓的贮存液，临用时稀释成所配制试液通常配成浓的贮存液，临用时稀释成所需浓度，配制试液需注明配制日期和配制人员，需浓度，配制试液需注明配制日期和配制人员，以备核查。以备核查。试剂的规格：一级、二级、三级试剂的规格：一级、二级、三级纯度：纯度：“9”的数目的数目化学试剂的规格化学试剂的规格 级级 别别 名名 称称 代代 号号 标志颜色标志颜色 一级品一级品 保证试剂、优级纯保证试剂、优级纯 GR GR 绿色绿色 二级品二级品 分析试剂、分析纯分析试

11、剂、分析纯 AR AR 红色红色 三级品三级品 化学纯化学纯 CP CP 蓝色蓝色 四级品四级品 实验试剂实验试剂 LR LR 棕色棕色 生化试剂生化试剂BRBR或或CRCR黄色等黄色等三、实验室的环境条件三、实验室的环境条件实验室空气中如含有固体、液体的气溶胶和实验室空气中如含有固体、液体的气溶胶和污染气体，对痕量分析和超痕量分析会导致污染气体，对痕量分析和超痕量分析会导致较大误差。因此要求实验室的空气清洁度达较大误差。因此要求实验室的空气清洁度达到较高的标准。最好能在超净实验室中进行到较高的标准。最好能在超净实验室中进行或使用。或使用。表表10.3空气清洁度的分类空气清洁度的分类清洁度分类

12、工作面上最大污染颗粒数/(颗粒m-2)颗粒直径/m1001000.505.010000100000.5655.01000001000000.57005.0 没有超净实验室条件的可采用相应措施。例如，没有超净实验室条件的可采用相应措施。例如，样品的预处理、蒸干、消化等操作最好在专门样品的预处理、蒸干、消化等操作最好在专门的毒气柜内进行，并与一般实验室、仪器室分的毒气柜内进行，并与一般实验室、仪器室分开。几种分析同时进行时应注意防止交叉污染。开。几种分析同时进行时应注意防止交叉污染。实验的环境清洁也可采用一些简易装置来达到实验的环境清洁也可采用一些简易装置来达到目的。目的。图图9.2 9.2 简易

13、超蒸发装置示意图简易超蒸发装置示意图四、实验室的管理及岗位责任制四、实验室的管理及岗位责任制对监测分析人员的要求对监测分析人员的要求 ：持证上岗：持证上岗对监测质量保证人员的要求对监测质量保证人员的要求 实验室安全制度实验室安全制度 药品使用管理制度药品使用管理制度 仪器使用管理制度仪器使用管理制度 样品管理制度样品管理制度 数据处理流程：1、列表整理原始数据；2、核算单个实验室的平均值、标准差、变异系数CV%，测量次数n3、用Grubbs检验法、d0.05、d0.01双侧检验，判断单个实验室测量值的第一类离群值（高度异常值），直至无离群值为止；4、重新计算各实验室平均值的平均值、标准差、变异

14、系数CV%；5、用Grubbs检验法检验出各实验室平均值的离群值（第二类离群值），直至无离群值为止；6、用Grubbs检验法、检验出各实验室标准差的离群值（第三类离群值）；7、将上述三类离群值剔除后，计算：测量值总数N、自由度离群值NA、离群值比率NAP、总平均值室内标准值、室间标准差、总标准差、室内允许精密度；8、计算允许误差：方法的系统误差检验、相对误差RE、室内均值允许误差、室内单次测量允许误差、室内均值相对误差、室内单次测定允许误差；9、加标回收率均值及置信范围的计算；10、列表说明方法的最后特性参数：m（实验室个数）、N、NA、NAP。第五节第五节 监测数据的统计处理和监测数据的统计

15、处理和结果表述结果表述一、数据的处理和结果表述（一）数据修约规则:四舍六入五考虑四舍六入五考虑 四舍六入五留双四舍六入五留双（二）可疑数据的取舍 1.狄克逊检验法狄克逊检验法表表10.6狄克逊检验统计量狄克逊检验统计量Q计算公式计算公式n值范围可疑数据为最小值X1时可疑数据为最大值Xn时3781011131425保留一位小数14.342614.314.263114.314.050014.014.150014.214.250014.214.250114.3表表10.7狄克逊检验临界值（狄克逊检验临界值（Qa）表）表可疑数据的取舍可疑数据的取舍Dixon(Q)检验法检验法 将测得数据由小到大排列，

16、将测得数据由小到大排列，如如x1、x2、x3、xn。求出最。求出最大值与最小值之差大值与最小值之差xn-x1；按上表计算按上表计算Q值。（求出可值。（求出可疑数据疑数据xn或或x1与邻近数据之差与邻近数据之差xn-xn-1或或x2-x1，求出，求出Q值）值）根据所要求的置信度和测定根据所要求的置信度和测定次数查表次数查表10-7得出得出Q值；值；判断：若判断：若Q Q0.05则可疑值则可疑值为正常值；为正常值；若若Q 0.05Q0.01则可疑值为离群值。则可疑值为离群值。标准偏差和相对标准偏差标准偏差和相对标准偏差s=正态分布图正态分布图正态分布正态分布正态分布总体的样本落在下列区间内的概率正

17、态分布总体的样本落在下列区间内的概率区间落在区间内的概率/%+1.00068.26+1.64590.00+1.96095.00+2.00095.44+2.57699.00+3.00099.73297例一组测量值从小到大顺序排列为：14.65、14.90、14.90、14.92、14.95、14.96、15.00、15.01、15.01、15.02。检验最小值14.65和最大值15.02是否为离群值？解：检验最小值x1=14.65，n=10，x2=14.90，xn-1=15.01查表10-6，当n=10，给定显著性水平=0.01时Q0.01=0.597。QQ0.01，故最小值14.65为离群值应

18、予剔除。检验最大值xn=15.02查表10-6可知，Q0.05=0.477。QQ0.05，故最大值15.02为正常值。表表10.8格鲁勃斯检验临界值（格鲁勃斯检验临界值（Ta）表）表Grubbs检验：适于多组测量值的均值的一致性和剔除离群均值。若TT0.05，则可疑均值为正常均值；若T0.05TT0.01，则可疑均值为偏离均值；若TT0.01，则可疑均值为离群均值，应予剔除，即剔除含有该均值的一组数据。2 2、格鲁勃斯检验法、格鲁勃斯检验法例10个实验室分析同一样品，各实验室5次测定的平均值按大小顺序为：4.41、4.49、4.50、4.51、4.64、4.75、4.81、4.95、5.01、

19、5.39，检验最大均值5.39是否为离群均值？则统计量当l=10，给定显著性水平=0.05时，查表10-8得临界值T0.05=2.176。因TT0.05，故5.39为正常均值，即均值为5.39的一组测定值为正常数据。(三三)监测结果的表述监测结果的表述1、用算术均数、用算术均数 代表集中趋势；代表集中趋势；2、用算术均数和标准偏差、用算术均数和标准偏差 表示测定结果精表示测定结果精密度；密度；3、用（、用（，CV）表示结果，）表示结果，CV相对标准偏相对标准偏差，变异系数。差，变异系数。(四四)均数置信区间和均数置信区间和“t”值值均数置信区间是考察样本均数均数置信区间是考察样本均数()与总体

20、均数与总体均数（）之间的关系，即以样本均数代表总体均）之间的关系，即以样本均数代表总体均数的可靠程度。数的可靠程度。样本均数的均数符号为样本均数的均数符号为 ；样本均数的标准；样本均数的标准偏差符号为偏差符号为 。标准偏差（。标准偏差（s）只表示个体变）只表示个体变量值的离散程度，而均数标准偏差是表示样量值的离散程度，而均数标准偏差是表示样本均数的离散程度。本均数的离散程度。均数标准偏差的大小与总体标准偏差成正比，均数标准偏差的大小与总体标准偏差成正比，与样本含量的平方根成反比：与样本含量的平方根成反比：样本均数与总体均数之差对均数标准差的比值称为t值：置信区间例测定某废水中氰化物浓度得到下列

21、数据：n=4，=15.30mg/L，s=0.10，求置信度分别为90和95时的置信区间。解：n=n-1=3置信度为90时，查表得t0.10（3）=2.35，即90的可能在15.18-15.42mg/L之间。二、测量结果的统计检验二、测量结果的统计检验 t检验判断的通则是：检验判断的通则是：当当t0.05，均值无显著差异；，均值无显著差异；当当t0.05(n)tt0.01(n)，即，即0.01P0.05，均值有显著差异；，均值有显著差异；当当tt0.01(n)，即，即P0.01均值有极显著差异均值有极显著差异（一）样本均数与总体总数差别的显著性检验（一）样本均数与总体总数差别的显著性检验例：某含

22、铁标准物质，已知铁的保证值为例：某含铁标准物质，已知铁的保证值为1.06%，对其，对其10次测次测定的平均值为定的平均值为1.054%，标准偏差为，标准偏差为0.009。检验测定结果与保。检验测定结果与保证值之间有无显著性差异。证值之间有无显著性差异。解：解：n=10n=10-1=9s=0.009%|t|=2.11查表：查表：t0.05(9)=2.26，|t|=2.110.05，即无显著差异，测定正常。，即无显著差异，测定正常。（二）两种测定方法的显著性检验（二）两种测定方法的显著性检验例：为比较用双硫腙比色法和冷原子吸收法测定水例：为比较用双硫腙比色法和冷原子吸收法测定水中的汞含量，由六个合

23、格实验室对同一水样测定，中的汞含量，由六个合格实验室对同一水样测定，结果如下表所示，问两种测汞方法的可比性如何结果如下表所示，问两种测汞方法的可比性如何？（成对数据比较）？（成对数据比较）方法123456双硫腙比色法4.073.944.214.023.984.08冷原子吸收法4.004.044.103.904.044.21差数x0.07-0.010.110.12-0.06-0.130.01x20.00490.01000.01210.01440.00360.01690.0169解：查表得，t0.05(5)=2.57T=0.03752.57=t0.05(5)Pt0.01(n)，Pt0.05(n)，

24、P0.05，显著相关；若t0.1，相关关系不显著对于环境分析与监测工作中的多数标准曲线，如盐酸对于环境分析与监测工作中的多数标准曲线，如盐酸萘乙二胺法测亚硝酸盐，钼锑抗比色法测磷，应力萘乙二胺法测亚硝酸盐，钼锑抗比色法测磷，应力求相关系数求相关系数 r 0.999，否则，应找出原因，加以纠，否则，应找出原因，加以纠正，并重新进行测定和绘制。正，并重新进行测定和绘制。线性关系影响因素：分析方法本身的精密度。分析仪器的精密度。量取标准液所用量器的精密度。易挥发溶剂所造成的体积变动。分析人员的操作水平。例用Ag-DDC法测砷时得到下表所列数据。求其线性关系如何，并作显著性检验。解：x=29.50y=

25、0.874=3.609=0.109显著性检验：因本例是正相关，不会出现负相关，用单侧检验，查表得t0.01(6)单侧=3.14t=65.423.14t0.01(6)所以相关极显著。四、四、方差分析方差分析通过分析数据，弄清和研究对象有关的各个因素对该通过分析数据，弄清和研究对象有关的各个因素对该对象是否存在影响以及影响程度和性质。对象是否存在影响以及影响程度和性质。（一）方差分析中的统计名词（一）方差分析中的统计名词（数据中心化x=x-x0）计算总方差，处理方差（包括各因素方差和交互作用方差）及对应自由度方差分析表查F，显著性判断平均数多重比较（三）方差分析的方法步骤（三）方差分析的方法步骤例

26、分发统一的含铜0.100mg/L的样品到6个实验室（l=6），下表为各实验室5次（n=5）测定值，试分析不同实验室之间是否存在显著差异。表2多金属对植物生长抑制率多重比较表Table2Multiplecompareofinhibitoryrateofplantgrowth处理植物生长抑制率平均值多重比较水花生0.534Aa蕹菜0.424ABb水浮莲0.405Bb油菜0.374Bb水葫芦0.358Bb美人蕉0.207Cc*王忠全，等。植物处理重金属废水适应性研究。生态环境学报，2005年第4期第六节第六节 实验室质量保证实验室质量保证一、名词解释一、名词解释 准确度 精密度 灵敏度 空白试验 校

27、准曲线 检测限 测定限 准确度准确度准确度：测定值与真值之间符合程度的度量，它是反映分析方法或测量系统存在的系统误差和随机误差两者的综合指标，误差的大小是衡量准确度高低的尺度。评价准确度有两种方法：、分析标准物质；、加标回收率；通常加入标准物质的量应与待测物质的浓度水平接近为宜。精密度精密度 精密度是指用一特定的分析程序在受控条件下重复分析均一样品所得测定值的一致程度，它反映分析方法或测量系统所存在随机误差的大小。极差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差都可用来表示精密度大小，较常用的是标准偏差。精密度与准确度图示精密度与准确度图示精密度差精密度差 准确度差准确度差精密度好精密度好

28、 准确度差准确度差精密度好精密度好 准确度好准确度好平行性：同一实验室中，当分析人员、分析设备和分析时间都相同时，用同一分析方法对同一样品进行双份或多份平行样测定结果之间的符合程度。重复性：同一实验室中，当分析人员、分析设备和分析时间三因素中至少有一项不相同时，用同一分析方法对同一样品进行的两次或两次以上独立测定结果之间的符合程度。再现性：在不同实验室（分析人员、分析设备甚至分析时间都不相同），用同一分析方法对同一样品进行多次测定结果之间的符合程度。灵敏度灵敏度 分析方法的灵敏度是指该方法对单位浓度或分析方法的灵敏度是指该方法对单位浓度或单位量的待测物质的变化所引起的响应量变化的单位量的待测物

29、质的变化所引起的响应量变化的程度，它可以用仪器的响应量或其他指示量与对程度，它可以用仪器的响应量或其他指示量与对应的待测物质的浓度或量之比来描述，因此常用应的待测物质的浓度或量之比来描述，因此常用标准曲线的斜率来度量灵敏度。标准曲线的斜率来度量灵敏度。空白试验：指用蒸馏水代替试样的测定。空白试验：指用蒸馏水代替试样的测定。n常常规规分分析析中中，每每次次测测定定两两份份空空白白试试验验平平行行样样，其其相相对对偏偏差差一一般般不不大大于于50%，取其平均值作为同批试样测定结果的空白校正值。，取其平均值作为同批试样测定结果的空白校正值。对照试验：以标准物质代替试样所做的测定。对照试验：以标准物质

30、代替试样所做的测定。校准曲线校准曲线校准曲线：用于描述待测物质的浓度或量与相应的测量仪器的响应量或其他指示量之间的定量关系的曲线。工作曲线：绘制标准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤完全相同；标准曲线：绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤相比有所省略，比如省略样品的前处理。检测限检测限 某一分析方法在给定的可靠程度内可以从样品中检测出的待测物质的最小浓度或最小量。所谓检测是指定性检测，即断定样品中确定存在浓度高于空白值的待测物质。测定限测定限 测定限分测定下限和测定上限。测定下限是指在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最小浓度或量；测定上限是指

31、在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最大浓度或量。二、实验室内质量控制二、实验室内质量控制 实验室内部质量控制：是实验室自我控制质量的常规程序，它反映分析质量稳定性如何，及时发现异常情况并采取相应措施。内部质量控制包括：空白实验、标准曲线的核查、仪器设备的定期标定、平行样分析、加标样分析、密码样品分析，编制质量控制图等。（一）质量控制图的绘制及使用质量控制图是一种简单而有效的统计技术，30年代首先用于工业产品的质量监控，40年代用于分析实验室的质量监控。控制样品：组成与待测环境样品相近，性质均匀稳定。质量控制图的基本组成：横坐标为样品序号或日期纵坐标为统计值

32、，由中心线（预期值）、上下控制线（可接受范围）、上下警告线（目标值）、上下辅助线（警告线与中心线一半处)组成。上控制限（UCL）上警告限（UWL）上辅助线（UAL）中心线（CL）下辅助线（LAL）下警告限（LWL）下控制限（LCL）图图10.6质量控制图的基本组成质量控制图的基本组成预期值预期值即图中的中即图中的中心线；心线；目标值目标值图中上、下图中上、下警告限之间区域警告限之间区域；实测值的可接受范围实测值的可接受范围图中上、下控制限之图中上、下控制限之间的区域；间的区域；辅助线辅助线上、下各一上、下各一线，在中心线两侧与上、线，在中心线两侧与上、下警告限之间各一半处。下警告限之间各一半处

33、。制作程序：制作程序：1.测定质量控制样品：至少积累测定质量控制样品：至少积累20个数据。个数据。2.计算总平均值和标准偏差。计算总平均值和标准偏差。3.绘制绘制中心线中心线以总均数估计以总均数估计；上、下控制限上、下控制限按值绘制；按值绘制；上、下警告限上、下警告限按值绘制；按值绘制；上、下辅助限上、下辅助限按值绘制。按值绘制。1.均数控制图均数控制图在在绘绘制控制制控制图时图时，落在，落在辅辅助助线线范范围围内的点数内的点数应约应约占占总总点数的点数的68%。若少于若少于50%，则则分布不合适，此分布不合适，此图图不可靠。若不可靠。若连续连续7点位于中心点位于中心线线同同一一侧侧，表示数据

34、失控，此，表示数据失控，此图图不适用。不适用。根据日常工作中该项目的分析根据日常工作中该项目的分析频率和分析人员的技术水平，每间隔适当时间，取两份平行的控制频率和分析人员的技术水平，每间隔适当时间，取两份平行的控制样品，随环境样品同时测定，对操作技术较低的人员和测定频率低样品，随环境样品同时测定，对操作技术较低的人员和测定频率低的项目，每次都应同时测定控制样品，将控制样品的测定结果依次的项目，每次都应同时测定控制样品，将控制样品的测定结果依次点在控制图上，根据下列规定检验分析过程是否处于控制状态。点在控制图上，根据下列规定检验分析过程是否处于控制状态。A、如此点在上、下警告限之间区域内，则测定

35、过程处于、如此点在上、下警告限之间区域内，则测定过程处于控制状态控制状态，环境样品分析结果有效；环境样品分析结果有效；B、如果此点超出上、下警告限，但仍在上、下控制限之间的区域、如果此点超出上、下警告限，但仍在上、下控制限之间的区域内，提示分析质量开始变劣，可能存在内，提示分析质量开始变劣，可能存在“失控失控”倾向倾向，应进行初步，应进行初步检查，并采取相应的校正措施；检查，并采取相应的校正措施；C、若此点落在上、下控制限之外，表示测定过程、若此点落在上、下控制限之外，表示测定过程“失控失控”，应立，应立即检查原因，予以纠正。环境样品应重新测定；即检查原因，予以纠正。环境样品应重新测定；D、如

36、遇到、如遇到7点连续上升或下降时（虽然数值在控制范围之内），表点连续上升或下降时（虽然数值在控制范围之内），表示测定有示测定有失去控制倾向失去控制倾向，应立即查明原因，予以纠正；，应立即查明原因，予以纠正；E、即使过程处于控制状态，尚可根据相邻几次测定值的分布趋势，、即使过程处于控制状态，尚可根据相邻几次测定值的分布趋势，对分析质量可能发生的问题进行初步判断。对分析质量可能发生的问题进行初步判断。F、当控制样品测定次数累积更多以后，这些结果可以和原始结果、当控制样品测定次数累积更多以后，这些结果可以和原始结果一起重新计算总均值、标准偏差，再校正原来的控制图。一起重新计算总均值、标准偏差，再校正

37、原来的控制图。例例 某一铜的控制水样，累计测定某一铜的控制水样，累计测定2020个平行个平行样，结果见教材表样，结果见教材表10-1110-11，试作均数控制图。，试作均数控制图。图图10.7均数控制图均数控制图例题（例题（P451）平均数为0.256，标准差s=0.020 例例 用二乙基二硫代基甲酸银用二乙基二硫代基甲酸银Ag-DDCAg-DDC法法测定砷测定砷时，测得空白试验值如教材表时，测得空白试验值如教材表10-1210-12所示，作精密度所示，作精密度控制图。控制图。图图10.8空白试验控制图空白试验控制图例题（例题（P452）例例 用双硫腙法测定水中痕量汞，加标量为用双硫腙法测定水

38、中痕量汞，加标量为0.4mg/0.4mg/（100mL100mL），），测得加标回收率如教材表测得加标回收率如教材表10-1310-13所示，作准确度控制图。所示，作准确度控制图。图图9.10准确度控制图准确度控制图第八节第八节 环境标准物质环境标准物质一、环境标准物质及其分类 （一）环境计量:定量地描述环境中有害物质或物理量在不同介质中的分布及浓度（强度）的一种计量系统，包括环境化学计量和环境物理计量两大类。（二）基体和基体效应基体：在环境样品中，各种污染物的含量一般在110-6或110-9甚至110-12级水平，而大量存在的其他物质则称为基体。基体效应基体效应：由于基体组成不同，因物理、化

39、学性质差异而在实际测定中带来的误差，叫基体效应。（三）环境标准物质指按规定的准确度和精密度确定了某些物理特性或组分含量值，在相当长时间内具有可被接受的均匀性和稳定性，并且在组成和性质上接近于环境样品的物质。国家一级标准物质应具备以下条件：（1）用绝对测量法或两种以上不同原理的准确、可靠的测量方法进行定值。此外，亦可在多个实验室中分别使用准确可靠的方法进行协作定值；（2）定值的准确度应具有国内最高水平；（3）应具有国家统一编号的标准物质证书；（4）稳定时间应在一年以上；（5）应保证其均匀度在定值的精密度范围内；（6）应具有规定的合格的包装形式。作为标准物质中的一类，环境标准物质除具备上述性质外，

40、还应具备：（1）是由环境样品直接制备或人工模拟环境样品制备的混合物；（2）具有一定的环境基体代表性。表表10.9我国标准物质库中水环境分析一级标准物质我国标准物质库中水环境分析一级标准物质成分名称成分含量或浓度/(mgL-1)不确定度/%标准物质编号成分名称成分含量或浓度/(mgL-1)不确定度/%标准物质编号水中镉0.1002GBW08607水中汞0.01004GBW0860310.04GBW086081.000.05GBW08609水中铅1.002GBW0860710001GBW08617504GBW08608水中钴10001GBW08613水中铜1.001GBW08607水中氯根22.0

41、2GBW08606504GBW08608水中硝酸根4.502GBW08606水中铬0.5002GBW08607水中硫酸根38.01GBW08606307GBW08608水中砷0.5001.5GBW08605水中锌5.001GBW0860710001GBW08611905GBW08608水中铁10002GBW08616水中镍0.5002GBW08607水中铜10001GBW08615605GBW08608水中银10001GBW08610表表10.10我国气体标准物质我国气体标准物质名称编号标准浓度/(molmol-1)不确定度/%标准气体氮中甲烷氮中一氧化碳氮中二氧化碳氮中二氧化硫空气中甲烷氮中

42、一氧化氮氮中氧氮中二氧化碳空气中一氧化碳BW0101BW0106BW0111BW0116BW0121BW0122BW0123BW0124BW01251010001010001010003003000110050200021%15501111.5110.10.51氮中丙烷研制中渗透管二氧化硫二氧化氮硫化氢BW0203氨BW0204氯BW0205氟化氢BW0206BW0201BW02020.11.00.11.00.252.00.11.0渗透率/(gmol-1)0.371.4(25)0.32.01%2%2%2%11222臭氧发生器BW02076080010-9(V/V)2扩散管苯正戊烷BW0801B

43、W0802扩散率3001620/(gmin-1)2501820/(gmin-1)1（四）环境监测的质量控制样品（四）环境监测的质量控制样品质量控制样品对每个实验室的质量控制能够起到质量保证的作用。质量控制样品可以检查校准曲线、技术方法、仪器、分析人员等方面的工作。质量控制样品的每个测量参数都应该有准确已知的浓度；样品可以是多参数的，能够进行多种项目的分析；样品具有一定的均匀性，稳定期应在一年以上；应防止样品从贮存容器中蒸发和泄漏。在设计质量控制样品时应考虑实际样品的浓度范围，如废水排放的高浓度和降水中的低浓度、方法的检出限、排放许可证或标准中规定的界限等。（三）标准物质的分析与定值（三）标准物

44、质的分析与定值 在准确分析的基础上，标准物质的定值多采用数理统计的办法。目前，我国的环境标准物质多按如下的步骤来处理数据：（1）对一组实验数据，按Grubbs检验法弃去原始数据中的离群值后，求得该组数据的均值、标准偏差和相对标准偏差；（2）对某一元素由不同实验室和不同方法各自测量的均值视为一组等精密度测量值,采用Grubbs检验法弃去离群值后，求得总平均值及标准偏差；（3）用总平均值表示该元素的定值结果，用标准偏差的2倍（2s）表示测量的单次不确定度，以2s除以总平均值表示相对不确定度。第九节第九节 质量保证检查单和质量保证检查单和环境质量图环境质量图 一、质量保证检查单检查单是根据监测中各个

45、步骤列出的表格，工作人员在工作过程中及时填写，连同样品、分析数据一起交给负责汇集、整理的人员进行处理。质量保证检查单上的条目是根据对数据质量的影响区分的，每一条目代表下述一种类型的影响：关键因素：它总是影响着采样结果，并且是不可补救的。主要因素：它很可能对采样结果有不利影响，但并不总是不可补救的。次要因素：它通常对数据没有影响，只是作为一种好的习惯做法。表表9.12DEQ大容量采样器采样检查单大容量采样器采样检查单(滤纸鉴定、制备与分析部分滤纸鉴定、制备与分析部分)调制处理环境的类型干燥柜空调室。1.平衡时间小时；2.平衡时间的长短是否一致：是否；3.是否规定有允许的最短平衡时间：是否，若是，

46、规定时间为小时；4.分析天平有无温度、湿度控制：温度：有无；湿度：有无；5.如果使用空调室，相对湿度，温度范围到，温度；6.如果使用干燥柜，为进行可能的更换，多长时间检查一次干燥剂；关键因素：颗粒物的吸水性是不同的，美国环境保护局的研究结果表明，相对湿度为80时，其质量可增加15；相对湿度高于55时，湿度与质量之间有指数关系。滤纸应在相对湿度低于50的环境内平衡。表表9.13DEQ气体鼓泡采样检查单气体鼓泡采样检查单(样品制备部分样品制备部分)注：ACS为美国化学会1.制备吸收剂所用全部化学试剂是否均为ACS试剂纯或更纯的试剂：是.否，所用蒸馏水是否符合制备吸收剂的要求：是否，若否，请予解释。

47、主要因素：这些试剂影响所得吸收剂的质量。2.制备吸收剂是否采用了美国联邦记录上的参考手续：是否。若否，请予解释有何困难。主要因素：联邦记录规定了制备吸收剂时拟采用的手续，因此偏离这些手续时必须提出充分证据，说明年这种偏离是正当的。3.吸收剂年在使用前储存了多久月？主要因素：吸收剂一般可稳定6个月，因此储存时间不应超过6个月。4.吸收剂制备以后是否检查过pH值：是否。若是，其可用范围如何?质量控制点：当pH值小于3或大于5时，吸收剂是不可用的。它说明制备过程中存在着问题。5.说明吸收瓶是通过什么途径送到工作人员手中的？主要因素：吸收瓶运输过程中必须防止溢流、破碎或温度过高。二、环境质量图二、环境

48、质量图 用不同的符号、线条或颜色来表示各种环境要用不同的符号、线条或颜色来表示各种环境要素的质量或各种环境单元的综合质量的分布特征和素的质量或各种环境单元的综合质量的分布特征和变化规律的图称为变化规律的图称为环境质量图环境质量图。环境质量图既是环境质量研究的成果，又是环境质量评价结果的表示方法。1.1.等值线图等值线图2.2.点的环境质量表示图点的环境质量表示图图图9.19SO2污染的等浓度线表示法污染的等浓度线表示法图图9.20环境监测点的大气污染表示法环境监测点的大气污染表示法3.3.区域的环境质量表示法区域的环境质量表示法4.4.时间变化图时间变化图图图9.21河流水质污染表示法河流水质

49、污染表示法图图9.22某水域酚浓度变化曲线某水域酚浓度变化曲线5.5.相对频率图相对频率图6.6.累积图累积图图图9.23某污染物浓度的相对频率某污染物浓度的相对频率图图9.24汞在各种鱼类中的含量汞在各种鱼类中的含量7.7.过程线图过程线图图图9.25水域中某污染物浓度变化图水域中某污染物浓度变化图图图9-28 氧化剂高浓度出现频率与风向、风速之氧化剂高浓度出现频率与风向、风速之间的关系间的关系 8.8.相关图相关图图图9-29某水域中六价铬与总铬含量之间的关系某水域中六价铬与总铬含量之间的关系图图9.28臭氧和二氧化氮消长图臭氧和二氧化氮消长图图图9-31某河流氨某河流氨-氮浓度与一年中河

50、水黑臭氮浓度与一年中河水黑臭天数的关系天数的关系9.9.类型分区法类型分区法10.10.网格表示法网格表示法图图9.30城市功能分区表示法城市功能分区表示法图图9.31城市环境质量网格表示法城市环境质量网格表示法图图9-34某城市悬浮颗粒浓度图某城市悬浮颗粒浓度图水库、湖、海区水库、湖、海区河流断面河流断面大气采样点大气采样点地下水采样点地下水采样点底泥采样点底泥采样点水生生物采样点水生生物采样点土壤采样点土壤采样点农作物采样点农作物采样点噪声监测点噪声监测点人体健康调查点人体健康调查点其他监测点其他监测点编编 图图 图图 式式镉镉铜铜飘尘飘尘降尘降尘二氧化硫二氧化硫氮氧化物氮氧化物氟化物氟化