络合滴定.ppt

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1、 第第 3 3章章 络络 合合 滴滴 定定 法法complexometric titration3.1 概述概述3.2 络合物的平衡常数络合物的平衡常数3.3 副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数3.4 金属离子指示剂金属离子指示剂3.5 络合滴定法的基本原理络合滴定法的基本原理3.6 络合滴定中酸度的控制络合滴定中酸度的控制3.7 提高络合滴定选择的途径提高络合滴定选择的途径3.8 络合滴定方式及其应用络合滴定方式及其应用3.1 3.1 概述概述1 用于络合滴定的络合反应具备条件用于络合滴定的络合反应具备条件（1）络合物（）络合物（complex）的稳定常数足够大；的稳定常数足够

2、大；（2）络合比（）络合比（coordination）固定；固定；（3）反应速度快；）反应速度快；（4）有适当的方法指示终点。）有适当的方法指示终点。3.1 3.1 概述概述2 分析化学中常用的络合物分析化学中常用的络合物 简简 单单 络络 合合 物物：由由 中中 心心 离离 子子 和和 配配 位位 体体（ligand）形形成成，分分级级络络合合。逐逐级级稳稳定定常常数数接接近近，溶溶液液中中有有多多种种络络合合形形式式同同时时存存在在，作作掩掩蔽蔽剂剂、显显色色剂剂和指示剂。和指示剂。例如：例如：Cu2+与与NH3的络合。的络合。Cu2+NH3=Cu（NH3）2+k1=2.0104 Cu（N

3、H3）2+NH3=Cu（NH3）22+k2=4.7103 Cu（NH3）22+NH3=Cu（NH3）32+k3=1.1103 Cu（NH3）32+NH3=Cu（NH3）42+k4=2.01023.1 3.1 概述概述螯合物螯合物（chelate）：）：应用最广，稳定性应用最广，稳定性高，有一定的选择性。控制反应条件，高，有一定的选择性。控制反应条件，能得到所需要的络合物。作滴定剂和掩能得到所需要的络合物。作滴定剂和掩蔽剂等。络合滴定通常指以蔽剂等。络合滴定通常指以EDTA络合剂络合剂的滴定分析。的滴定分析。乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸-EDTA（ethylenediamine tetraaceti

4、c acid）3.1 3.1 概述概述EDTA及其络合物性质及其络合物性质（1）EDTA存在形式存在形式 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸-EDTA-H4Y：在水中在水中溶解度小，溶解度小，0.02g/100mL。EDTA二钠盐二钠盐-EDTA-Na2H2Y22H2O：在水中溶解度大，在水中溶解度大，11.1g/100mL，相相当于当于0.3mol/L,pH约为约为4.4。分析中一。分析中一般配成般配成0.010.02mol/L的溶液。的溶液。3.1 3.1 概述概述（2）EDTA是一个六元酸，在水溶液中有是一个六元酸，在水溶液中有7种存在形式。最高配位数为种存在形式。最高配位数为6。3.1 3.1

5、概述概述*pH小于小于 1，H6Y*pH 2.676.16H2Y*pH 10.26Y3.1 3.1 概述概述（3）形成络合比为）形成络合比为1：1的螯合物。反应中的螯合物。反应中有有H+释放出来。释放出来。M+H2Y2-=MY3-+2H+M2+H2Y2-=MY2-+2H+M3+H2Y2-=MY-+2H+M4+H2Y2-=MY+2H+3.1 3.1 概述概述(4)EDTA与无色的金属离子生成无色的与无色的金属离子生成无色的螯合物，与有色金属离子一般生成颜色螯合物，与有色金属离子一般生成颜色更深的螯合物更深的螯合物。3.2 3.2 络合物的平衡常数络合物的平衡常数1 络合物的稳定常数络合物的稳定常

6、数2 溶液中各级络合物的分布溶液中各级络合物的分布3 平均配位数平均配位数3.2 3.2 络合物的平衡常数络合物的平衡常数1 络合物的稳定常数络合物的稳定常数(stability constant)-形成常数（形成常数（formation constant）稳定常数稳定常数 n=1：1 M+Y =MY 不稳定常数不稳定常数（instability constant）K不稳不稳=1/K稳稳3.2 3.2 络合物的平衡常数络合物的平衡常数逐级稳定常数逐级稳定常数：stepwise stability constant MLn，1：n3.2 3.2 络合物的平衡常数络合物的平衡常数累计稳定常数累计稳

7、定常数：cumulative stability constant 最后一级累积稳定常数又称为总稳定常数最后一级累积稳定常数又称为总稳定常数。3.2 3.2 络合物的平衡常数络合物的平衡常数2 溶液中各级络合物的分布（溶液中各级络合物的分布（例例1）设设溶溶液液中中M离离子子的的总总浓浓度度为为cM，配配位位体体L的的总总浓浓度度为为Cl，仅仅是仅仅是 LL的函数，与的函数，与cM无关。无关。3.2 3.2 络合物的平衡常数络合物的平衡常数3.2 3.2 络合物的平衡常数络合物的平衡常数当当lgCl-约为约为-5-3时，可用时，可用Hg2+来确定来确定Cl-，计量点时生成计量点时生成HgCl2

8、。3.2 3.2 络合物的平衡常数络合物的平衡常数3 平均配位数平均配位数(例例2)金属离子配位体的平均数。设金属离子的金属离子配位体的平均数。设金属离子的总浓度为总浓度为CM，配位体的总浓度为配位体的总浓度为CL，配位配位体的平衡浓度为体的平衡浓度为L，则则当当Cl-=10-3.20mol/L时，当时，当Cl-=10-4.20mol/L时时。n=2n=2。3.3 3.3 副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数1 副反应副反应2 副反应系数副反应系数 络合剂络合剂Y的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数 金属离子金属离子M的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数 络合物络合物MY的

9、副反应及副反应系数的副反应及副反应系数3 条件稳定常数条件稳定常数4 金属离子缓冲溶液金属离子缓冲溶液3.3 3.3 副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数 1 副反应（副反应（side reaction）把把主主要要考考察察的的一一种种反反应应看看作作主主反反应应，其其它它与与之之有有关关的的反反应应看看作作副副反反应应。副副反反应应影影响响主主反反应应中中的的反反应应物物或或生生成成物物的的平平衡衡浓度。浓度。反反应应物物M及及Y的的各各种种副副反反应应不不利利于于主主反反应应的的进进行行，生生成成物物MY的的各各种种副副反反应应有有利利于于主主反反应应的的进进行行。M,Y及及M

10、Y的的各各种种副副反反应应进行的程度，由副反应系数显示出来进行的程度，由副反应系数显示出来。3.3 3.3 副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数水解水解 络合络合 酸效应酸效应 共存离子共存离子 混合络合混合络合3.3 3.3 副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数2 副反应系数（副反应系数（side reaction coefficient）（1）Y的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数EDTA的酸效应与酸效应系数的酸效应与酸效应系数Y Y（H H）（例例3 3、例、例4 4）（acidic effect，acidic effective coefficient）未与

11、未与M络合的络合的EDTA的总浓度的总浓度Y是是Y的平衡浓的平衡浓度度Y的多少倍：的多少倍：越大，副反应越严重。如果越大，副反应越严重。如果Y Y无副反应，即未络合无副反应，即未络合的的EDTAEDTA全部以全部以Y Y形式存在，则形式存在，则=1=13.3 3.3 副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数酸效应曲线（酸效应曲线（acidic effective curve）3.3 3.3 副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数共存离子效应共存离子效应 共存离子共存离子N与与Y反应，共存离子引起的副反应反应，共存离子引起的副反应称为共存离子效应。副反应系数用表示称为共存离子效

12、应。副反应系数用表示Y Y（N N）Y是是NY的平衡浓度与游离的平衡浓度与游离Y的平衡浓度之的平衡浓度之和；和；KNY为为NY的稳定常数，的稳定常数，N游离游离N的平衡的平衡浓度。浓度。当当有有多多种种共共存存离离子子存存在在时时，往往往往只只取取其其中中一一种种或或少少数数几几种种影影响响较较大大的的共共存存离离子子副副反反应应系系数数之和，而其它次要项可忽略不计。之和，而其它次要项可忽略不计。3.3 3.3 副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数Y的总副反应系数的总副反应系数Y Y 当体系中既有共存离子当体系中既有共存离子N，又有酸效应又有酸效应时，时，Y的总副反应系数为：的总副

13、反应系数为：例例5 5 共存离子（共存离子（Ca2+）为主。为主。例例6 6 Y Y的酸效应为主。的酸效应为主。3.3 3.3 副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数（2）M副反应及副反应系数副反应及副反应系数 络络合合剂剂L引引起起副副反反应应时时的的副副反反应应系系数数为为络络合合效效应应系系数数M M（L L）。表表示示没没有有参参加加主主反反应应的的金金属属离离子总浓度是游离金属离子浓度子总浓度是游离金属离子浓度M的多少倍：的多少倍：M M（L L）大大，表表示示副副反反应应越越严严重重。如如果果M没没有有副反应，则副反应，则M M（L L）=1。例例7 表明表明F-完全与完

14、全与Al3+络合，可以作为掩蔽剂。络合，可以作为掩蔽剂。3.3 3.3 副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数 M的总副反应系数的总副反应系数M M 有多种络合剂共存的情况下，只有一种有多种络合剂共存的情况下，只有一种或少数几种络合剂的副反应是主要的，由或少数几种络合剂的副反应是主要的，由此来决定副反应系数。此来决定副反应系数。例例8 pH=10.0,忽略忽略OH-影响影响例例9 pH=12.0,忽略忽略NH3影响影响3.3 3.3 副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数（3）MY的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数在较高的酸度下，生成酸式络合物在较高的酸度下，生成酸式

15、络合物MHY。在较低酸度下，生成碱式络合物在较低酸度下，生成碱式络合物M(OH)Y。由由于于酸酸式式、碱碱式式络络合合物物一一般般不不太太稳稳定定，故故在多数计算中忽略不计算在多数计算中忽略不计算3.3 3.3 副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数2 条件稳定常数条件稳定常数 conditional stability constant（表观稳定常数表观稳定常数 apparent stability constant）有副反应发生时的稳定常数。有副反应发生时的稳定常数。例例10 说明说明AlY络合物已被氟化物破坏。络合物已被氟化物破坏。3.3 3.3 副反应系数和条件稳定常数副反应

16、系数和条件稳定常数4 金属离子缓冲溶液金属离子缓冲溶液对酸碱滴定对酸碱滴定 对络合滴定对络合滴定 抵抗少量外加抵抗少量外加M或或L的影响，稳定的影响，稳定pM。对对MLn与与L组成的金属离子缓冲体系组成的金属离子缓冲体系本本 章章 作作 业业 p132 2，3，5，6，7 p133 9，10 p134 17 p135 19 第第 3 3章章 络络 合合 滴滴 定定 法法complexometric titration3.4 金属离子指示剂金属离子指示剂3.5 络合滴定法的基本原理络合滴定法的基本原理3.6 络合滴定中酸度的控制络合滴定中酸度的控制 3.4 3.4 金金 属属 离离 子子 指指

17、示示 剂剂(matallochromic indicator)1 金属离子指示剂的作用原理金属离子指示剂的作用原理2 金属离子指示剂的选择金属离子指示剂的选择3 指示剂的封闭与僵化指示剂的封闭与僵化4 常用的指示剂常用的指示剂3.4 3.4 金属离子指示剂金属离子指示剂1 指示剂的作用原理指示剂的作用原理 M +In =MIn MIn+Y=MY+In 颜色甲颜色甲 颜色乙颜色乙 颜色乙颜色乙 颜色甲颜色甲 金属离子指示剂具备的条件：金属离子指示剂具备的条件：(1)MIn与与In的颜色显著不同。的颜色显著不同。(2)反应灵敏、迅速，有良好的变色可逆行。反应灵敏、迅速，有良好的变色可逆行。(3)M

18、In的稳定性适当。的稳定性适当。(4)稳定，便于储存和使用稳定，便于储存和使用。3.4 3.4 金属离子指示剂金属离子指示剂2 金属离子指示剂的选择金属离子指示剂的选择 要求指示剂在要求指示剂在pM突跃区间内发生颜色变化，且突跃区间内发生颜色变化，且指示剂变色的指示剂变色的pMep应尽量与化学计量点应尽量与化学计量点pMsp一致，一致，以减小终点误差。以减小终点误差。当当MIn=In时，时，3.4 3.4 金属离子指示剂金属离子指示剂3 指示剂的封闭与僵化指示剂的封闭与僵化 指示剂的封闭现象指示剂的封闭现象 blocking of indicator MIn不变色。因溶液中含有某些离子不变色。

19、因溶液中含有某些离子 与与In形成十分稳定的络合物，造成颜色形成十分稳定的络合物，造成颜色 不变现象。采用掩蔽剂消除。不变现象。采用掩蔽剂消除。例如，以例如，以EBT作指示剂，作指示剂，EDTA滴定滴定Ca2+和和Mg2+时，时，Al3+和和Fe3+存在会发生指示存在会发生指示剂封闭现象，用三乙醇胺掩蔽干扰离子。剂封闭现象，用三乙醇胺掩蔽干扰离子。3.4 3.4 金属离子指示剂金属离子指示剂 指示剂的僵化现象指示剂的僵化现象 （ossification of indicator）MIn变色缓慢。变色缓慢。MIn难溶于水，置难溶于水，置 换反应速度缓慢，终点拖长。采用加有换反应速度缓慢，终点拖长

20、。采用加有机溶剂或加热来消除。机溶剂或加热来消除。例例PAN作作指指示示剂剂时时，加加入入乙乙醇醇或或丙丙酮酮或加热，可使指示剂颜色变化明显。或加热，可使指示剂颜色变化明显。3.4 3.4 金属离子指示剂金属离子指示剂4 4 常用的指示剂常用的指示剂 名名 称称 In MIn 使用使用pH 铬黑铬黑T（EBT）蓝色蓝色 红色红色 711 二甲酚橙（二甲酚橙（XO）黄色黄色 紫红紫红 56 1-（2-吡啶偶氮）吡啶偶氮）黄色黄色 红色红色 212-2-萘酚（萘酚（PAN）钙指示剂钙指示剂 蓝色蓝色 红色红色 1013EBT-eriochrome black TXO -xylenol organg

21、ePAN-1-(2-pyridylazo)-2-naphthol calconcarboxylic acid3.4 3.4 金属离子指示剂金属离子指示剂3.4 3.4 金属离子指示剂金属离子指示剂3.5 3.5 络合滴定法的基本原理络合滴定法的基本原理1 络合滴定曲线络合滴定曲线2 终点误差终点误差3 准确滴定判别式准确滴定判别式4 分别滴定判别式分别滴定判别式3.5 3.5 络合滴定法的基本原理络合滴定法的基本原理1 络合滴定曲线络合滴定曲线滴定分数滴定分数 （titration index）3.5 3.5 络合滴定法的基本原理络合滴定法的基本原理3.5 3.5 络合滴定法的基本原理络合滴定

22、法的基本原理3.5 3.5 络合滴定法的基本原理络合滴定法的基本原理3.5 3.5 络合滴定法的基本原理络合滴定法的基本原理影响滴定突跃大小的因素：影响滴定突跃大小的因素：（1）当当浓浓度度一一定定时时，KMY值值越越大大，突突跃跃也也愈愈大大。当当KMY 108时时，突突跃跃已已很很小小。KMY小小、酸度增强、共存络合剂均使突跃变小。酸度增强、共存络合剂均使突跃变小。logKMY=log KMY log M M loglogY Y（2 2）当当KMY一一定定时时：M的的浓浓度度愈愈低低，滴滴定定曲曲线的线的pM值就愈高，滴定突跃愈小。值就愈高，滴定突跃愈小。（3）pMsp和和pMsp值值是是

23、很很重重要要的的，是是选选择择指指示剂和计算终点误差是主要依据示剂和计算终点误差是主要依据。（例例11）3.5 3.5 络合滴定法的基本原理络合滴定法的基本原理2 终点误差终点误差 （例（例12 例例13 例例14）定义式定义式林邦（林邦（Ringbom）公式公式3.5 3.5 络合滴定法的基本原理络合滴定法的基本原理 例例 12 在在pH=10.00的氨性溶液中，以铬黑的氨性溶液中，以铬黑T为为指示剂，用指示剂，用0.020 molL-1EDTA滴定滴定0.020 molL-1Ca2+溶液，计算终点误差。若滴定的是溶液，计算终点误差。若滴定的是0.020 molL-1Mg2+溶液，终点误差为

24、多少？溶液，终点误差为多少？解解 ：滴定滴定Ca2+Et=-1.5%滴定滴定Mg2+Et=0.11%采采用用铬铬黑黑T作作为为指指示示剂剂时时，尽尽管管CaY较较MgY稳稳定定，但但终终点点误误差差较较大大。这这是是由由于于铬铬黑黑T与与Ca2+显色不很灵敏所致。显色不很灵敏所致。3.5 3.5 络合滴定法的基本原理络合滴定法的基本原理3 准确滴定判别式准确滴定判别式 当终点误差当终点误差Et0.1%时，时，pM=0.2 lg（CMspKMY）6 若若CM=0.010 mol/L，则，则lgKMY8 当终点误差当终点误差Et1%时，时，lg（CMspKMY）43.5 3.5 络合滴定法的基本原

25、理络合滴定法的基本原理4 分别滴定判别式分别滴定判别式 金属金属N不干扰不干扰M的条件。的条件。终点误差终点误差Et0.3%时，时，pM=0.2 lg（CMspKMY）=lg（CMspKMY）-lg（CNspKNY）=lg（KC）53.6 3.6 络合滴定中酸度的控制络合滴定中酸度的控制1 单一离子络合滴定的适宜酸度范围单一离子络合滴定的适宜酸度范围 最高酸度最高酸度若若 CM=0.010 mol/L，Et0.1%时，时，pM=0.2 =logKMY-8 查附录表查附录表10求求pH。（。（例例15）3.6 3.6 络合滴定中酸度的控制络合滴定中酸度的控制最低酸度：最低酸度：水解酸度（水解酸度

26、（例例16、17、18）例例 16 用用0.020 molL-1EDTA滴定滴定0.020 molL-1Fe3+溶液，若要求溶液，若要求 =0.2，计算适宜的酸度范围计算适宜的酸度范围。最高酸度：最高酸度：=17.1 得到得到pH1.2最低酸度：最低酸度：pH=2.1 滴定滴定Fe3+的适宜酸度范围为的适宜酸度范围为pH=1.2-2.1。3.6 3.6 络合滴定中酸度的控制络合滴定中酸度的控制2 分别滴定的酸度控制分别滴定的酸度控制 时所对应的酸度作为最高酸度。时所对应的酸度作为最高酸度。最低酸度与单一离子滴定相同，是最低酸度与单一离子滴定相同，是M离离子的水解酸度。子的水解酸度。(例例19)

27、以以10-2 molL-1的的EDTA溶溶液液滴滴定定相相等等浓浓度度的的Bi3+，Pb2+混混合合溶溶液液中中的的Bi3+时时，最最高酸度为：高酸度为：pH=1.4 3.6 3.6 络合滴定中酸度的控制络合滴定中酸度的控制本本 章章 作作 业业 p132 2，3，5，6，7 p133 9，10 p134 17 p135 19 第第 3 3章章 络络 合合 滴滴 定定 法法complexometric titration3.7 提高络合滴定选择的途径提高络合滴定选择的途径3.8 络合滴定方式及其应用络合滴定方式及其应用3.7 3.7 提高络合滴定选择的途径提高络合滴定选择的途径 ,滴定滴定M时

28、，时，N必然产生干扰。设必然产生干扰。设法降低法降低 值值,有三种途径有三种途径.用络合掩蔽法和沉淀掩蔽法用络合掩蔽法和沉淀掩蔽法,降低降低N离子的离子的游离浓度游离浓度.应用氧化剂或还原剂改变应用氧化剂或还原剂改变N离子的价态，离子的价态，降低降低KNY值或使值或使N不与不与Y络合，达到选择滴络合，达到选择滴定定M的目的，称为氧化还原掩蔽法。的目的，称为氧化还原掩蔽法。选择其它的氨羧酸络合剂或多胺类螯合剂选择其它的氨羧酸络合剂或多胺类螯合剂X作滴定剂。作滴定剂。3.7 3.7 提高络合滴定选择的途径提高络合滴定选择的途径1 控制酸度进行分别滴定控制酸度进行分别滴定 分别滴定分别滴定M可能性的

29、判断可能性的判断 准确滴定准确滴定M：logCM KMY6 金属金属N不干扰不干扰M：logCK=logCM KMY-logCN KNY6 Bi3+和和Pb2+，logCK=9.9,可分别滴定。可分别滴定。pH=1.0时，以时，以XO为指示剂，滴定为指示剂，滴定Bi3+；pH=5.5时时，以以六六次次甲甲基基四四胺胺缓缓冲冲溶溶液液，XO为指示剂，滴定为指示剂，滴定Bi3+。3.7 3.7 提高络合滴定选择的途径提高络合滴定选择的途径2 络合掩蔽法（络合掩蔽法（masking）在选择滴定在选择滴定M时，时，N就有干扰。加入络合就有干扰。加入络合掩蔽剂后，使掩蔽剂后，使N与与L形成稳定的络合物，

30、降形成稳定的络合物，降低溶液中低溶液中N的游离浓度。的游离浓度。(例例20,例例21)先加络合掩蔽剂，再用先加络合掩蔽剂，再用EDTA滴定滴定M。例如，溶液中含有例如，溶液中含有Al3+，Zn2+，则先在酸则先在酸性溶液中加入过量性溶液中加入过量Al3+的络合掩蔽剂，如的络合掩蔽剂，如F-，再调至再调至pH56，使，使Al3+生成生成AlF63-后，再后，再用用EDTA准确滴定准确滴定Zn2+，Al3+不干扰。不干扰。3.7 3.7 提高络合滴定选择的途径提高络合滴定选择的途径 先加络合掩蔽剂先加络合掩蔽剂L，使，使N生成生成NL后，后，EDTA 准准确滴定确滴定M，再用再用X破坏破坏NL，从

31、，从NL 中将中将N释放出来，释放出来，以以EDTA再准确滴定再准确滴定N。X为解蔽剂。为解蔽剂。测定铜合金中的铅、锌时，可在氨性试液中用测定铜合金中的铅、锌时，可在氨性试液中用KCN掩蔽掩蔽Cu2+，Zn2+，以铬黑以铬黑T为指示剂，用为指示剂，用EDTA滴定滴定Pb2+。于滴定于滴定Pb2+后的溶液中加甲醛后的溶液中加甲醛(或三氯乙醛或三氯乙醛),Zn（CN）42-被解蔽而释放出被解蔽而释放出Zn2+，然后用然后用EDTA滴定释放出来的滴定释放出来的Zn2+。3.7 3.7 提高络合滴定选择的途径提高络合滴定选择的途径先以先以EDTA直接滴定或返滴定测出直接滴定或返滴定测出M,N的的总量，

32、再加络合掩蔽剂总量，再加络合掩蔽剂L,L与与NY中的中的N络络合合,释放释放Y，再以金属离子标准溶液滴定再以金属离子标准溶液滴定Y，测定测定N的含量。的含量。当当Al3+，Ti(IV)共共存存时时，首首先先用用EDTA将将其其络络合合，使使生生成成AlY和和TiY。加加入入NH4F(或或NaF)，则则两两者者的的EDTA都都释释放放出出来来，如如此此可可测测得得Al，Ti总总量量。另另外外取取一一份份溶溶液液，加加入入苦苦杏杏仁仁酸酸，则则只只能能释释放放出出TiY中中的的EDTA，这这样样可可测测得得Ti量量。由由Al,Ti总总量中减去量中减去Ti量，即可求得量，即可求得Al量。量。3.7

33、3.7 提高络合滴定选择的途径提高络合滴定选择的途径3.7 3.7 提高络合滴定选择的途径提高络合滴定选择的途径掩蔽剂掩蔽剂 KCNKCN 在碱性条件下使用在碱性条件下使用,氰化物剧毒，其氰化物剧毒，其废液污染环境废液污染环境,已较少使用。已较少使用。Cu2+,Co2+,Ni2+,Hg2+能用氰化物掩蔽能用氰化物掩蔽Zn2+,Cd2+氰化物掩蔽后，可被甲醛解蔽；氰化物掩蔽后，可被甲醛解蔽；Ca2+,Mg2+,Pb2+及稀土不被氰化物掩蔽。及稀土不被氰化物掩蔽。3.7 3.7 提高络合滴定选择的途径提高络合滴定选择的途径氟化物（氟化物（NH4F或或NaF）当溶液中当溶液中Al3+、Ti(IV)、

34、Zr(IV)、Sn(IV)、Th(IV)中的一种离子与其他干扰离子共中的一种离子与其他干扰离子共存时，先用存时，先用EDTA将他们完全络合，再加将他们完全络合，再加入入NH4F，由于形成稳定的氟络合物，故由于形成稳定的氟络合物，故EDTA络合物完全被破坏，从而释放出相络合物完全被破坏，从而释放出相当量的当量的EDTA，用金属盐类的标准溶液滴用金属盐类的标准溶液滴定释放出来的定释放出来的EDTA，即可测得该离子即可测得该离子含量含量。3.7 3.7 提高络合滴定选择的途径提高络合滴定选择的途径乙酰丙酮乙酰丙酮 pH=56时，可以掩蔽时，可以掩蔽Al3+、Fe3+、Be2+、Pd2+、UO2+2,

35、用用Y滴定滴定Pb2+、Zn2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cd2+、Bi3+、Sn2+等。等。柠柠檬檬酸酸 在在近近中中性性溶溶液液中中掩掩蔽蔽Bi3+、Cr3+、Fe3+、Sn(IV)、Th(IV)、Ti(IV）等等 用用 Y滴滴 定定 Cu2+、Hg2+、Cd2+、Pb2+和和Zn2+。防止高价离子水解。防止高价离子水解。酒酒石石酸酸 在在氨氨性性溶溶液液中中掩掩蔽蔽Fe3+、Al3+后后，用用Y滴定滴定Mn2+。防止高价金属离子水解。防止高价金属离子水解。草酸草酸 在氨性溶液中掩蔽在氨性溶液中掩蔽Fe3+、Al3+、Mn2+等等。磺磺基基水水杨杨酸酸 酸酸性性溶溶液液中中掩掩蔽蔽A

36、l3+、Th(IV)、Zr(IV)等。等。3.7 3.7 提高络合滴定选择的途径提高络合滴定选择的途径1,10-邻二氮菲邻二氮菲 在在pH=56时掩蔽时掩蔽Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Co2+、Mn2+与与Fe2+形成的形成的螯合物呈深红色干扰测定。螯合物呈深红色干扰测定。乙二胺及其同系物在碱性溶液中掩蔽乙二胺及其同系物在碱性溶液中掩蔽Cu2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cd2+和和Hg2+等。等。三乙醇胺三乙醇胺 在碱性溶液中掩蔽在碱性溶液中掩蔽Fe3+、Al3+、Ti(IV)、Sn(IV)和少量和少量Mn2+等。等。使使用用时时，应应在在酸酸性性溶溶液液中中加加入

37、入，然然后后再再调调节节至至碱碱性性。如如果果原原溶溶液液是是碱碱性性，应应先先酸酸化化后后再再加加入入，否则已水解的高价金属离子不易被它掩蔽。否则已水解的高价金属离子不易被它掩蔽。含硫的掩蔽剂含硫的掩蔽剂3.7 3.7 提高络合滴定选择的途径提高络合滴定选择的途径3 沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法加加沉沉淀淀剂剂，使使干干扰扰离离子子浓浓度度降降低低，在在不不分分离离沉沉淀淀的的情情况况下下直直接接滴滴定定，这这种种消消除除干干扰扰的的方方法法称称为为沉沉淀淀掩掩蔽蔽法法。例例如如，在在强强碱碱溶溶液液中中用用EDTA滴滴定定Ca2+时时，强强碱碱与与Mg2+形形成成Mg(OH)2沉沉淀淀而而不不干干

38、扰扰Ca2+的的滴滴定定，此时此时OH-就是就是Mg2+的沉淀掩蔽剂。的沉淀掩蔽剂。沉淀掩蔽法存在下列缺点：沉淀掩蔽法存在下列缺点：掩蔽效率有时不高；掩蔽效率有时不高；共沉淀影响滴定的准确度；共沉淀影响滴定的准确度；沉淀吸附指示剂影响终点观察；沉淀吸附指示剂影响终点观察；沉淀颜色深，或体积庞大，妨碍终点观察。沉淀颜色深，或体积庞大，妨碍终点观察。3.7 3.7 提高络合滴定选择的途径提高络合滴定选择的途径4 氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法利用氧化还原反应改变干扰离子的价态以利用氧化还原反应改变干扰离子的价态以消除干扰的方法，称氧化还原掩蔽法消除干扰的方法，称氧化还原掩蔽法。抗坏血酸抗坏血酸 Fe

39、3+Fe2+Na2S2O3 Cu2+Cu（S2O3）23-过硫酸铵过硫酸铵 Cr3+Cr2O72-5 其它滴定剂的应用其它滴定剂的应用3.8 3.8 络合滴定方式及其应用络合滴定方式及其应用1 直接滴定法直接滴定法 条件：准确滴定；条件：准确滴定；络合速度应该很快；络合速度应该很快；合适指示剂，无封闭现象；合适指示剂，无封闭现象；不发生水解，辅助络合剂不发生水解，辅助络合剂 可直接滴定约可直接滴定约40种以上金属离子，种以上金属离子，Ca2+、Mg2+、Bi3+、Fe3+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Mn2+、Fe2+等。等。3.8 3.8 络合滴定方式及其应用络合滴定方式及其应用

40、2 返滴定法返滴定法 反应缓慢、干扰指示剂、易水解的离子，反应缓慢、干扰指示剂、易水解的离子，如如Al3+、Cr3+、Co2+、Ni2+、Ti（）、）、Sn（）等。等。例如例如Al3+Al3+溶溶液液定定量量过过量量的的Y pH3.5，煮煮沸沸。调调节节溶溶液液pH至至56 二二甲甲酚酚橙橙，用用Zn2+过量过量Y标准溶液返滴定。标准溶液返滴定。3.8 3.8 络合滴定方式及其应用络合滴定方式及其应用3 置换滴定法：置换滴定法：扩大应用范围，提高选择性。扩大应用范围，提高选择性。置换出金属离子：置换出金属离子：2Ag+Ni（CN）42 2Ag（CN）2+Ni2+置换出置换出EDTA：MY+L

41、=ML +Y SnY +6F-=SnF62-+Y3.8 3.8 络合滴定方式及其应用络合滴定方式及其应用 例如用络合滴定法测定例如用络合滴定法测定Al3+、Ti（）、）、Pb2+、Zn2+混合液中混合液中Al3+、Ti（）的各自含量。的各自含量。Al3+AlY Zn2+Ti（）+Y（过量）过量）TiOYTiOY +Y +Y ZnYZnY Pb2+PbY Zn2+ZnY一份试液一份试液+NH4F 测定测定AlAl和和TiTi总量总量另一份试液另一份试液+苦杏仁酸苦杏仁酸 测定测定TiTi量量 3.8 3.8 络合滴定方式及其应用络合滴定方式及其应用4 间接滴定法间接滴定法 测定与测定与EDTA不络合或生成络合物不稳不络合或生成络合物不稳定的离子。例如定的离子。例如Na+、K+、SO42、PO43、CN。间间接接滴滴定定手手续续较较繁繁，引引入入误误差差的的机机会会也也较多，故不是一种理想的方法。较多，故不是一种理想的方法。本本 章章 作作 业业 p132 2，3，5，6，7 p133 9，10 p134 17 p135 19 络合滴定小结（举例）络合滴定小结（举例）络合滴定小结络合滴定小结本本 章章 作作 业业 p132 2，3，5，6，7 p133 9，10 p134 17 p135 19