环己二醇的毕业论文.doc

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1、长春工业大学学士学位论文摘要1,4-环己二醇是重要的医药中间体和新材料单体：它是抗癌药、O还原酶、pb/a拮抗剂、肌醇磷酸酯抑制剂、琥珀酰磺胺噻唑、苯并三唑类药物的重要中间体。光谱纯的1,4-环己二醇还是合成新材料如：液晶材料、有机电材料、生物控制器标识物等关键原料之一。目前国内无该产品生产，特别是高纯的顺式和反式1,4-环己二醇生产和光谱纯1,4-环己二醇的年需求量均在数千吨，这些生产工艺常以Pt,Rh/Al2O3,5% Rh/Al2O3等作为催化剂，成本较高。因此有必要寻求一种成本低，符合工业化生产，收率高的新途径。本研究拟采用对苯二酚为原料，研究在超临界二氧化碳溶剂中反应。本文对Ru/C

2、 , Pt/C等催化剂催化对苯二酚加氢反应的反应条件如：反应温度，氢气压力，反应介质（超临界CO2和乙醇），反应时间等对反应转化率和产物选择性的影响进行了讨论。反应的适宜条件为：反应物和催化剂的物质量比为367：1，反应温度为150 ，氢气压力为5MPa，超临界CO2介质压力为13Mpa中，反应时间为2h，在此反应条件下，对苯二酚的转化率为94.7%，目的产物反式-1,4-环己二醇的选择性为65.9%。与此同时还根据产物随时间的变化规律对该反应路径进行了分析。关键词：超临界二氧化碳 对二苯酚 1,4-环己二醇 催化加氢 Abstract1,4-cyclohexanediol is an imp

3、ortant pharmaceutical intermediates and new materials monomers: it is anti-cancer drug, HMGCOA reductase, Gpb/ a antagonists, inhibitors of inositol phosphate, succinyl-sulfathiazole, benzene and triazole drugs, an important intermediate. Spectra of pure l, 4 cyclohexanediol or a new synthetic mater

4、ials, such as: liquid crystal materials, electroluminescent materials, biological marker, such as controllers, one of the key raw materials. None of the current domestic production, especially the high purity of the cis-and trans-1,4-cyclohexanediol production and spectrum of pure l, 4 a Cyclohexane

5、diol in the annual demand of thousands of tons: the production process mild conditions, product quality, to close the high strings. Partners need to have experience in the production of fine chemical products, and there is need to facilitate high-purity hydrogen source.Often Pt, Rh/Al2O3, 5% Rh/Al2O

6、3 as the catalyst, the higher the cost. It is therefore necessary to find a low cost, in line with industrial production, high-yield new ways.In this study, to be used as raw materials of hydroquinone to study the supercritical carbon dioxide in the reaction solvent to study the catalyst，Temperature

7、, pressure on the reaction, To obtain a high selectivity of trans-1,4 cyclohexanediol。In this paper, Ru / C, Pt / C for catalytic hydrogenation of hydroquinone reaction conditions such as: temperature, hydrogen pressure, reaction medium (supercritical CO2 and ethanol), reaction time on reaction conv

8、ersion and product selection discussion of the impact. The optimum reaction conditions: reaction and the catalyst material ratio was 367:1, the temperature is 150 , hydrogen pressure 5MPa, ethanol, reaction time 2h, under the conditions of this reaction, the conversion rate of hydroquinone 98.8%, en

9、d products trans-1,4 - cyclohexanediol selectivity of 77.7%.According to the product variation with time of the reaction paths were analyzed.Key words: Supercritical carbon dioxide p-dihydroxybenzene 1,4-cyclohexanediol Catalytic hydrogenation目 录第一章 文献综述- 5 -1.1 环己二醇的性质，应用及合成方法- 5 -1.1.11,4-环己二醇的性质-

10、 5 -1.1.21,4-环己二醇的应用- 6 -1.1.3 1,4-环己二醇的生产方法- 7 -1.2 国内外环己二醇的制备方法及研究进展- 9 -1.2.1 国内外1,4-环己二醇的制备方法- 9 -1.2.2 对苯二酚催化加氢制备1，4-环己二醇的研究进展- 10 -1.3 本研究的主要内容、目的及意义- 10 -1.3.1对苯二酚- 11 -1.3.2超临界CO2工艺- 11 -第二章 实验部分- 14 -2.1 实验原料及试剂- 14 -2.2实验仪器、设备- 14 -2.3 实验装置- 15 -2.4实验方法- 16 -2.4.1 实验原理- 16 -2.4.2 实验步骤- 16

11、-2.5分析方法- 17 -第三章 结果分析讨论- 18 -3.1 催化剂对对苯二酚催化加氢活性和选择性的影响- 18 -3.2 溶剂对反应的影响- 19 -3.3 反应温度的影响- 20 -3.4 氢气压力对反应的影响- 21 -3.5 反应时间对反应的影响- 22 -第四章反应路径的初步探讨- 24 -第五章 结论- 25 -第六章 参考文献- 27 -致 谢- 29 -第一章 文献综述1.1 环己二醇的性质，应用及合成方法1.1.1 1,4-环己二醇的性质1,4-环己二醇物化性质：1,4-环己二醇 物化性质熔点:98-100C(lit.)沸点:150C20mm Hg(lit.)闪点:15

12、0FBRN:20366581，4-环己二醇(1,4-cyclohexanediol)为白色结晶，分子式C6H12O2，分子量为116.16，具有顺反两种异构体，分别为顺式-1，4-环己二醇(cis-1,4-cyclohexanediol)和反式-1，4-环己二醇(trans-1,4-cyclohexanediol)。1，4-环己二醇的结构式： 顺式-1，4-环己二醇 反式-1，4-环己二醇顺式-1，4-环己二醇的熔点为113-114，反式-1，4-环己二醇的熔点为143，沸点150(2.67kPa)。顺式为棱形结晶。在真空中升华，对高锰酸钾稳定。溶于水、乙醇和丙酮，微溶于乙醚和氯仿。反式为板状

13、固体，溶于水和乙醇，少量溶于冷丙酮，难溶于乙醚。1，4-环己二醇由于分子中有两个羟基和环状结构，因而具有较为活泼的化学性质，可进行加成、取代、氧化、脱氢等反应。广泛应用于制造聚酯、医药、农药等众多领域。因此对苯二酚加氢的研究很具有商业价值。立体化学是有机化学研究的一个重要范畴,顺反异构现象是一种重要的立体异构现象, 属于非对映异构问题。化合物分子中由于具有限制旋转的因素, 使各个基团在空间的排列方式不同而出现顺反异构, 这些异构体的性质不完全相同。化合物分子中有双键或是环状结构经常会有这种现象, 其中双键的顺反异构以一双键最为常见, 此外还有一双键、一双键、一双键等环状化合物中环烷烃和杂环化合

14、物均存在顺反异构现象。环己二醇是一种在医药行业应用比较广泛的药物中间体，常用于制备心血管药物复宁的中间体。主要制备方法是通过间苯二酚的多相催化加氢制得。常以Pt,Rh/Al2O3,5% Rh/Al2O3等作为催化剂，成本较高。因此有必要寻求一种成本低，符合工业化生产，收率高的新途径。1.1.2 1,4-环己二醇的应用1，4-环己二醇是重要的医药中间体和新材料单体；它是抗癌药、HMGCoA还原酶、Gpba拮抗剂、肌醇磷酸酯抑制剂、琥珀酰磺胺噻唑、苯并三唑类药物的重要中间体；还是涂料用聚酯树脂和聚酯的改性单体，可用来生产各种聚酯和共聚树脂，如PETG、对苯二甲酸-1，4-环己烷二甲酯(PCT)、乙

15、二醇改性的PCT(PCTG)、酸改性的PCT(PCTA)。光谱纯的1，4-环己二醇还是合成新材料如：液晶材料、有机电材料、生物控制器标识物等关键原料之一。目前国内该产品生产较少，特别是高纯的顺式和反式1，4-环己二醇生产和光谱纯1，4-环己二醇的年需求量均在数千吨1。1,4-环己二甲醇(CHDM)是涂料用聚醋树脂和聚醋的改性单体。CHDM可用来生产各种聚醋和共聚树脂，如PETG,PCT、乙二醇改性的PCT(PCTG)、酸改性的PCT(PCTA),美Eastman公司从1959年起用CHDM和对苯二甲酸二甲醋(DMT)为原料生产聚对苯二甲酸一1,4环己烷二甲醋(PCT)，商品名Kodel。与PE

16、T相比，PCT具有优异的回复性、柔软性和体积蓬松性，以及更好的热稳定性(熔点:PCT2 90 ,PE T250)、水解稳定性和化学稳定性。Eastman公司始终致力于PCT产品的研究，推出Thenmx系列PCT产品，可广泛用于生产各种纺织品，如床上用品、地毯、滚筒涂料刷等。PCT具有良好的加工性能，可以使用几乎所有的加工手段来处理。1,4 -环己二甲醇的另一重要用途是用于合成PETG共聚聚醋，在PET聚醋中添加适量的CHDM，可改变PET的物理特性，降低结晶速率，成型窗明显加宽，玻璃化温度得到提高，显著增加产品的加工定型性，耐高温性和突出的韧性、清晰度和抗化学腐蚀性，可用于替代PC,PMMA,

17、PVC等。Eastman 公司于1977年推出了PETG共聚醋，并以Kodar为商标进行销售。Eastman公司推出了几个系列的PETG共聚聚醋，Eastar和Spectar共聚聚醋是Eastman公司发展最快的业务之一。Eastar系列共聚聚醋产品具有化学稳定、透明性优良、表面光泽、韧性好等优点，可以广泛应用于化妆品包装、医用容器、食品容器、显示器、文具和日用品方面。由于PETG可以用环氧乙烷或者，射线消毒，它具有许多其它的医疗用途包括静脉注射溶液的容器以及整形装置和种植体的包装材料。在化妆品包装方Eastar共聚聚醋易被染色，且即使添加抗紫外剂，透明性依然十分良好，美国NadelInc公司

18、采用该共聚聚醋为众多知名品牌如:倩碧、雅芳、露华浓、雅诗兰黛等生产化妆品包装容器。在板材方面，Spectar共聚聚醋是CHDM改性的非结晶透明树脂，其机械加工性能十分优良。Provista无定形聚酷主要用于挤出透明显示用型材，该材料除具有一般共聚醋的高度透明度、耐化学性和冲击强度的优点外，更适于高产量复杂形状型材的挤出。1.1.3 1,4-环己二醇的生产方法根据文献报道，制备1,4-环己二甲醇的工艺方法主要有:对苯二甲酸二甲醋路线;对苯二甲酸(PTA)路线;四氢苯甲醛路线。其中，以对苯二甲酸二甲醋路线最为成熟，是唯一已工业化的CHDM制备方法，Eastman公司和日、韩合资SKNJC公司均采用

19、以DMT为原料，分两步加氢生产CHDM。另外2种工艺路线国外公司正在研究之中，特别是日本Mitsubishi公司由对苯二甲酸合成1,4一环己二甲醇工艺的开发，为由酸加氢合成醇提供了新的工艺路线。美国Eastman公司是最先开始1,4-环己二甲醇工业化生产的，也是目前全球主要的1,4-环己二甲醇生产企业，分别在美国和西班牙设有生产装置，其产品可分为:CHDM-D和CHDM-90，年生产能力达90kt。2001年1月由韩国SK公司、日本NJC(新日本理化公司)和日本Mitsubishi公司合作的SKNJC公司的1,4一环己二甲醇装置投人生产，生产能力为10 kt/a，产品主要用于合成Skygree

20、nPETG S2008/K2012。1.1.3.1 以对苯二甲酸二甲醋为原料以对苯二甲酸二甲醋生产法生产CHDM，采用的是两步催化加氢:先将对苯二甲酸二甲醋转化为1,4一环己烷二甲酸二甲酷(DMCD)反应;再将1,4一环己烷二甲酸二甲醋催化加氢转化为CHDM，是醋加氢反应。早在1938年，美国专利(2105664)报道，在高压搅拌釜中，以铜一铬为催化剂，反应温度255,压力20.68 4MPa，对1,4-环己二梭酸二烷基醋加氢，可得77.5%的CHDM。美国专利(3334149)报道，以对苯二甲酸二甲醋为原料制备1,4一环己烷二甲酸二甲醋和1,4-环己二甲醇的方法。该方法在由对苯二甲酸二甲醋制

21、备1,4-环己烷二甲酸二甲醋的过程中，采用Pd/Al20。催化剂，反应压力高达34.6 MPa。所使用的催化剂含沉积于氧化铝上0.5%的把，其晶相为三轻铝石和勃母石的混合物。上述专利中的反应过程压力过高将大大增加装置的设备费用和操作费用，因而限制了CHDM的生产和应用。Eastman公司通过对加氢反应催化剂的研究，适当降低了反应压力，Eastman公司采用沉积于氧化铝载体上的把和选Ni,Pt ,Ru或其混合物的第二种珊副族金属的催化剂，对DMT加氢制备DMCD，反应温度150-200，反应压力12.5MPa，收率可达99%以上。催化剂中把占催化剂质量的0.5%-2.0%;钯的分散度至少为30%

22、 ;90 %以上的钯负载于氧化铝载体的表面，并且距氧化铝表面的深度小于100R m;选自Ni,Pt ,Ru 或其混合物的第二种VIQ副族金属占催化剂质量0.01% -0.5%。由1,4-环己烷二甲酸二甲醋加氢合成1,4-环己二甲醇主要是铜基催化剂，如:铜一铬、铜氧化物/锌氧化物、铜氧化物/钦氧化物、铜氧化物/铁氧化物、或由钡、镁、锌等改性的铜基催化剂。美国Eastman公司在中国申请了3篇由DMCD加氢制备1,4-环己二甲醇的专利(1060152,1109859,1060150)，所选用催化剂为还原态的Cu -Cr催化剂，反应温度210-240，压力6.2 M Pa,DMCD转化率大于97%，

23、选择性大于95%。该工艺的优点在于产品中可获得理想的顺、反式-1,4-环己二甲醇的比例。近年，美国、日本有关DMT苯环加氢制备CHDM的报道，多采用Ru/A120。催化剂。钉催化剂主要应用于工业合成氨和苯选择加氢制环己烯，钉催化剂有望成为“第二代合成氨催化剂”。英国BP公司和美国Kellogg公司共同实现了活性炭负载钉基氨合成催化剂的工业应用。日本旭化成公司开发成功30 kt/a环己烯液相法工业装置，苯在钉催化剂上部分加氢。与把催化剂相比，钉催化剂还具有价格上的优势，每kg金属钉的价格约为2.5万元，仅为把的1/3。SKNJK公司在专利(US6 187968)中分别介绍了由对苯二甲酸二甲醋(D

24、MT)两步合成1,4一环己二甲醇催化剂，并在不同的固定床反应器上进行工艺研究。其中，DMT苯环加氢反应:Ru/A120。为催化剂，反应产物中DMCD含量大于95%。在对酷加氢应研究中，介绍了如Cu-Cr,C uO-ZnO-A1203、Cu0-FeO-A1203、Cu0-MgO-A1203等催化剂的反应过程，反应条件较为苛刻。有关 Ru/A1203催化剂的研究可为DMT苯环加氢反应提供借鉴，催化活性与载体本身的电负性(酸碱性)有关，通过助剂修饰(如K,Ba,Sm)或对载体改性，可提高催化剂活性，载体的制备工艺对于Ru/A120;催化剂也有很大影响。日本Mitsubishi公司公开了PTA液相一步

25、法制备1,4-环己二甲醇的方法，Ru,Sn和Pt为催化剂，载体为CX-2活性炭，反应温度100-250，反应压力10 - 25 MPa，此外，Mitsubishi公司还对由己二酸制备1,6-己二醇进行了研究。国内 也对1,4-环己二甲醇的制备技术展开了研究，以Cu0-ZnO-A1203为催化剂，还可加人Mn、碱土金属化合物，反应温度240，反应压力6.0MPa,DMCD与甲醇混合进料，DMCD转化率大于95%，选择性为90%。1.1.3.2 以四氢苯甲醛为原料日本 Daicel公司研究了以四氢苯甲醛为原料制CHDM的方法。根据文献报道，该工艺的原料转化率相当高(接近100%)，但它的选择性却非

26、常低，有大量的1,3一环己烷二甲醇(大约41%)生成，给后面的分离提纯等工作带来了很大的麻烦。这种生产方法尚处于实验阶段，还未实现工业化生产。目前这种生产方法所面临的主要问题选取选择性更好的催化剂，提高反应的选择性。1.1.3.3 以对苯二甲酸为原料日本Mitsubishi公司宣称开发出梭酸不经过醋化直接加氢还原成醇的技术，并对几种产品进行工业化研究，其中之一是由对苯二甲酸生产1,4-环己二甲醇。该技术的关键是开发一种由梭酸直接加氢还原成醇的新型催化剂。根据文献报道，这是一种不会被梭酸中毒的贵金属催化剂，其活性组分为钉-锌或钉-锌-铂，载体为活性炭。1.2 国内外环己二醇的制备方法及研究进展1

27、.2.1 国内外1,4-环己二醇的制备方法目前1，4-环己二醇的合成方法主要有：(1)对苯二酚催化加氢法：(a) H. Adkins等在25-30下，W-6 Raney nickel 催化剂和NaOH的乙醇溶液中，对苯二酚催化加氢 。(b) Robert J. 在70 下，W-7 Raney Ni催化剂和50%的NaOH水溶液中，对苯二酚催化加氢生成1，4-环己二醇。 (c)白国义等在150-200 下，骨架镍催化剂、水、50%的NaOH溶液中，H2压力 1-5MPa的条件下，对苯二酚催化加氢生成1，4-环己二醇。(d)在搅拌和加热下，将碱水溶液直接滴加到对苯二酚、Ni-Al合金和水的混合溶液

28、中，Ni-Al合金为对苯二酚重量的1-40倍，反应温度为20-100，Ni-Al合金和水反应，生成氢气，对苯二酚被生成的氢气还原。(2) 碘化钐还原对苯二酚法：Y. Komachi 用碘化钐为还原剂，在50%KOH溶液中对苯二酚被还原为1，4-环己二醇。碘化钐价格昂贵，成本较高。 1.2.2 对苯二酚催化加氢制备1，4-环己二醇的研究进展以对苯二酚为原料加氢可以生成1，4-环己二醇，目前国内外关于这方面的报道很少。1948年，Adkins and Billica2在W-6 Raney Ni催化剂和乙醇溶液中对对苯二酚加氢，得到了顺、反-1，4-环己二醇的混合物。1983年，Robert J.C

29、rawford3在制备7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷时，用对苯二酚作为原料，在W-7 Raney Ni催化剂和50%的NaOH水溶液作用下，先加氢生成1，4-环己二醇，然后再进行氧化等生成7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷。2007年，Philippe，Rezan和Markus4, 用糠醛作为碳源，乙酰丙酮钯作为前躯体，制备了亲水的碳负载的钯纳米粒子催化剂，以对苯二酚为原料加氢，主要得到的是4-羟基环己酮，而1，4-环己二醇的选择性只有5%。1.3 本研究的主要内容、目的及意义本研究拟采用对苯二酚为原料，研究在超临界二氧化碳溶剂中反应，考察几种负载型催化剂，温度，压力，反应时间对反应的

30、影响。还对反应路径进行了初步分析。1.3.1 对苯二酚对苯二酚(p-dihydroxybenzene)，又名氢醌(p-hydroquinone)，为白色晶体，分子式C6H6O2，分子量110.11，结构式 。熔点170.5，沸点285，溶于水，易溶于乙醇、乙醚。对苯二酚极易氧化成醌。其主要用途可以制取黑白显影剂、蒽醌染料、偶氮染料、橡胶防老剂、阻聚剂、稳定剂和食品抗氧化剂等，其应用范围之广、用量之大使其成为精细化工行业不可缺少的重要原料。对苯二酚有三种晶型：（1）在水中结晶，呈三角针状或三棱形，称为型;(2)在不接触空气的甲醇或异丙醇中结晶，成三棱形，称为型；升华后可得到一种单斜棱晶形，称为型

31、。这三种晶形中，型为稳定型，型和型为不稳定型。1.3.2 超临界CO2工艺本研究中采用的主要方法是超临界CO2为介质的条件下对苯二酚的催化加氢。1.3.2.1 超临界CO2的概况超临界CO2是指温度和压力均在其临界点(310，738MPa)之上的CO2流体。超临界CO2是最常用的超临界流体之一。在超临界状态下，CO2通常具有液体的密度与介电常数，因而有常规液态溶剂的强度；同时，它又具有气体的粘度，因而又拥有很高的传质速度。而且，由于内在的可压缩性，流体的密度、溶剂强度和粘度等性能均可由压力和温度的变化来调节。与有机溶剂相比，CO2具有无毒无害、无可燃性,无腐蚀性，使用安全，价格便宜，来源丰富，

32、容易大规模生产的优点，并且溶剂化(溶合)作用小，只要将压力减为常压就能气化，不耗费很多能量就能分离出液体或固体生成物，通过调节压力或温度就可实现产品和催化剂的分离。H2和超临界流体能完全互溶，许多液体和固体在超临界流体中也有一定的溶解度并能形成均相体系，这些特点为超临界流体中的催化加氢反应提供了有利条件。 1.3.2.2 超临界CO2的性质超临界二氧化碳作为反应介质,具有如下特有的物理、化学性质。5第一,二氧化碳本身无毒、无害、不燃,又是温室效应的主要气体。现在全球每年排放的二氧化碳近2. 5 109 t ,中国的二氧化碳排放量为全球第二,大约为2. 0 109 3. 0109 t 。在有机化

33、学反应中,如何利用丰富的二氧化碳这种一碳资源是环境和化学工作者新的契合点。第二,二氧化碳的临界条件很容易达到,对设备要求不高,便于操作,有利于实现工业化。第三,超临界二氧化碳具有气体的扩散性和液体的密度。作为反应介质时,具有良好的传质速度和溶解度。在临界点附近稍微改变压力,物质的密度、粘度、扩散系数和极性等物理性质由接近于气体向接近于液体发生连续的变化。因而可以通过调节压力来控制反应物质的扩散系数,从而达到控制反应的目的。第四,超临界二氧化碳具有双极性,其极性与碳氢化合物相近,极化度甚至低于碳氟化合物。根据相似相溶原理,它既可以溶解非极性物质,又可以溶解极性物质。第五,反应结束后二氧化碳以气体

34、的形式排放,无有机溶剂残留,便于产物的分离和后续的工艺过程。正因为超临界二氧化碳介质具备上述的良好特性,吸引着越来越多的化学工作者开展超临界二氧化碳作为反应介质的研究,并已取得了许多突破。1.3.2.3 超临界CO2介质对催化反应的影响超临界CO2介质对催化反应的影响主要有：6（a）对反应速率的影响，通过控制相行为降低传质阻力，使气体在scCO2中的溶解度大大增加，局部反应物浓度增加，从而有利于提高反应速率。因此，通过调控反应参数可得出合适的压力和温度范围，以确保scCO2 同时具有强溶解能力和优异的扩散性能。但在部分气体参与的催化反应中，CO2 的稀释作用会减缓反应速率。(b)对选择性的影响

35、，在scCO2 介质中的催化反应可通过调控反应参数加快所需反应步骤，避免副反应的发生，提高选择性。超临界流体不管是作为反应物参与反应, 还是作为惰性介质, 由于其独特的溶剂性质, 有可能溶解反应物及催化剂于单一流体中, 使反应混合物均相化, 减少了传质阻力, 不仅能提高化学反应速度, 还能改善选择性。在超临界多相催化反应中，则由反应混合物的临界参数进行相态划分，确定反应混合物临界性质随反应进程的变化情况，通过调控不同相行为来削弱控制选择性的难度。(c)对催化剂寿命的影响，scCO2 具有较强的溶解能力和传递性能，能随时从催化剂表面萃取出焦前物，并带离活性中心，减缓催化剂失活，延长催化剂的使用寿

36、命。并且scCO2 的临界温度低，可以降低某些高温反应的反应温度，从而抑制催化剂失活，确保其稳定性和循环再利用。(d)对产物分离的影响，在临界点附近, 超临界流体中溶质的溶解度随溶质分子量、温度和压力的改变而有明显的变化。利用这一性质，可以选择合适的反应条件使产物不溶于超临界的反应相而及时移去，或是将产物和反应物依次分别从超临界流体中移去，这样就较方便地实现产物和反应物及催化剂之间的分离。(4) 超临界CO2的应用及技术进展超临界流体作为反应介质的氢化反应, 最早应用于油脂、羰基酯、不饱和酮、苯酚、环内烯烃等。Chouchi 等7研究了以Pd/C 为催化剂，蒎烯在scCO2 和H2 存在时的相

37、行为和临界性质。结果表明，体系加压成单相后CO2 会降低反应物浓度，反而减缓反应速率。而相态处于两相时，反应物富集于不同的相区，使反应物的浓度比单相时浓度高，反应速率加快。Bertucco8和Devetta9等在研究不饱和酮的催化加氢反应时发现，体系处于三相体系时比单相体系时的反应速率更快。Shirai10利用压缩CO2 流体作反应介质对萘进行环催化加氢反应，反应温度与传统反应相比大大降低。在Rh/C 催化剂中，萘的转化率与CO2 的压力无关，因为H2 在超临界CO2 介质中的溶解度要大，大量H2 溶解使催化剂活性位上的氢原子已饱和。第二章 实验部分2.1 实验原料及试剂主要试剂：试剂名称 规

38、格 生产厂家对苯二酚 wt97% 无锡市瑞银化工有限公司Ru/C催化剂 wt5% 苏州市泰力达科技有限公司Pt/C催化剂 wt5% 苏州市泰力达科技有限公司乙醇 wt99.7% 北京化工厂高纯空气 高纯 O2 20% N2 80% 长春巨洋气体有限责任公司高纯氮气 高纯 长春巨洋气体有限责任公司高纯氢气 纯度99.999% 长春巨洋气体有限责任公司高纯二氧化碳 纯度99.99% 长春巨洋气体有限责任公司2.2 实验仪器、设备 主要仪器：设备名称 型号 生产厂家电子天平FA2104上海舜宇恒平科学一起有限公司高压反应釜 50ml 海安县石油科研仪器有限公司气相色谱仪 GC-14C 日本岛津（SH

39、IMADZU）集热式恒温加热磁力搅拌器 DF-101S 郑州长城科工贸有限公司 超临界流体供给 SFE-2 美国应用分离公司 (Applied Separations Inc) 2.3 实验装置图2-1：实验装置图1-尾气吸收瓶 2-集热式恒温加热磁力搅拌器 3-高压反应釜4-进气管 5-CO2供给装置图2-2：产品过滤装置示意图1-铁架台 2-玻璃棒 3-烧杯 4-漏斗 5-滤纸6-铁圈 7-大烧杯 8-1，4-环己二醇溶液2.4 实验方法2.4.1 实验原理以对苯二酚为原料催化加氢合成l，4-环己二醇反应过程如下：2.4.2 实验步骤2.4.2.1 CO2作反应介质具体反应过程如下： （1

40、）先称量对苯二酚大约0.2000g放入反应釜中，在加入一定量的催化剂大约0.0100g加入到50ml高压反应釜中 。 （2）加入搅拌子，将釜盖拧紧并在室温下用N2置换空气排空2次。 （3）将反应釜放入恒温油浴中，恒温15分钟（或者将反应釜放入油浴锅中加热到反应所需的温度）。 （4）向釜内先后冲入一定压力的H2和CO2，把反应釜移到DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器中，开启搅拌，反应开始计时。 （5）反应完成后，用冰浴或冷水浴将反应釜冷却至室温，缓慢释放压力至结束，将反应后的混合物用5ml无水乙醇进行溶解，然后进行过滤分离。 （6）反应完毕，整理实验装置。（7） 反应混合物用Shimadzu

41、 14C气相色谱仪定量分析, FID检测器，用GC-MS进行产物的定性分析。2.4.2.2 乙醇作反应介质具体反应过程如下： （1）先称量对苯二酚（大约0.2000g）放入反应釜中，在加入一定量的催化剂（大约0.0100g）加入到50ml高压反应釜中 。 （2）加入搅拌子，加入无水乙醇5ml,将釜盖拧紧并在室温下用N2置换空气排空2次。 （3）将反应釜放入恒温油浴中，恒温15分钟（或者将反应釜放入油浴锅中加热到反应所需的温度）。 （4）向釜内冲入一定压力的H2 ，把反应釜移到DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器中，开启搅拌，反应开始计时。 （5）反应完成后，用冰浴或冷水浴将反应釜冷却至室温，

42、缓慢释放压力至结束，将反应后的混合物进行过滤分离。 （6）反应完毕，整理实验装置。（7） 反应混合物用Shimadzu 14C气相色谱仪定量分析, FID检测器，用GC-MS进行产物的定性分析。2.5 分析方法本实验产物采用气相色谱氢火焰离子检测器分析其组成。数据由浙大N2000色谱数据工作站处理。分析条件：毛细管柱Rtx-50，柱长30m，直径0.25mm，膜厚0.25m。检测器温度：300 进样口温度：290柱温：此分析采用程序升温。表2-1程序升温阶段序号升温速率/min最终温度终温保留时间min初始温度0701.01401502.02202402.03202802.0分析结果计算：根据

43、气相色谱分析得出各峰面积计算得反应转化率：转化率（反应前反应物的量反应后反应物的量）/反应前反应物的量第三章 结果分析讨论3.1 催化剂对对苯二酚催化加氢活性和选择性的影响 在反应温度T=150 ，氢气压力P=4MPa，反应时间t=4h，反应介质为scCO2，对苯二酚与催化剂的物质的量比为367：1时，分别考察了Pt/C、Ru/C和Raney Ni催化剂在对苯二酚加氢反应中的活性和选择性。结果如表1所示。表1.对苯二酚在不同催化剂上加氢反应结果催化剂转化率（%）选择性1，4环己二醇环己醇环己酮其他Pt/C0.2823.917.7058.4Ru/C91.979.419.601Pd/C2.4230

44、.2从表1可以看出，在相同的反应条件下，Pt/C 、Ru/C和Pd/C几种催化剂比较，Ru/C催化剂表现了最高的催化活性，转化率达到了91.9%，而且对目标产物1，4-环己二醇选择性为79.4%。和Ru/C催化剂相比，Pt/C的活性差，在相同的反应条件下检测到反应产物很少。这和文献中报道一致，Bartok在氢化芳香环化合物反应中的结果表明Pt的活性比Ru活性差12。和以上的贵金属催化剂比较，Pd/C催化剂的活性比Pt/C高，在相同的反应条件下转化率提高了，而且生成1，4-环己二醇选择性选择性最高达到30.2%。反应中所生成的1，4-环己二醇选择性具有順式和反式两种结构，而且其顺反式的比例依赖于

45、催化剂的活性组分。3.2 溶剂对反应的影响溶剂可以通过与反应物分子之间的作用及其在催化剂表面的竞争吸附，直接影响着反应物的活化吸附，并进而影响反应平衡和结果13。（1） 溶剂与反应物的溶解性能对反映有很大影响，溶解性能好有利于反应。（2） 溶剂的极性会增加或减少过渡态的能量。（3） 溶剂对产物的溶解也至关重要，若产物易溶解于溶剂，则有利于加快反应的速率。本研究在T=150，P=4MPa，t=4h，对苯二酚与催化剂的物质的量比为367：1的反应条件下，考察了不同溶剂中Ru/C催化对苯二酚加氢反应的转化率和选择性。分别结果如表2所示。表2. 溶剂对反应的影响溶剂转化率（%）选择性1，4环己二醇环己醇环己酮其他EtOH96.269.930.100无91.455.944.100H2O89.170.129.90010CO294.765.834.20020CO297.8