论文 木质素的研究进展.doc
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1、安徽职业技术学院 毕 业 论 文( 2012届 )课题名称: 木质素的研究进展 专 业: 生物化工工艺 2012年3 月安徽职业技术学院毕业论文目录摘要2Abstract3第一章 木质素的结构和分类41.1 木质素的元素组成及结构41.1.1 木质素的元素组成41.1.2 木质素的结构41.2 木质素的化学特性41.3 工业木质素4第二章木质素的工业应用领域52. 1 木质素在化肥领域的应用52. 2 木质素在高分子材料中的应用62. 2. 1 在橡胶工业中的应用62. 2. 2 在塑料工业中的应用72. 2. 3 在聚氨酯工业中的应用72. 2. 4 在黏合剂方面的应用82. 3 木质素吸附
2、剂92. 4 小结11第三章 木质素在生物科技方面的发展113.1 木质素降解菌株和降解酶的研究113.2 木质素合成的基因调控研究133.3 其他酶和小分子物质的研究143.4 小结15第四章 展望与总结16参考文献:17致谢21木质素的研究进展摘要 :介绍了木质素的来源、 元素组成、 化学结构及分类 ,综述了木质素在农业、 高分子化学及吸附剂领域的研究现状 ,对木质素应用研究的未来趋势行了分析和论。人类利用木质素已有几千年的历史 ,真正开始研究木质素则是在 1930年以后 ,而且至今木质素还没有得到很好的利用因此 ,有效利用木质素 ,减少环境污染已成为当前研究的热点和难点问题。目前 ,对木
3、质素的利用已积累了一些技术和方法 ,但利用率不足 10% ,大部仍以废物形式排出 ,污染环境 ,浪费资源。随着人们对生态环境问题的日益重视 ,木质素的利用将成为人类“ 可持续发展战略 ”的一个重要组成部分 ,并形成环保节能、 自然资源的综合利用及闭路循环技术等涉及多个方面的一项系统工程。对生物法处理木质素进行了简要概述,包括微生物降解、生物法酸析提取木质素以及生物法纯化木质素的效果及其研究进展。生物法处理木质素对资源的合理利用、经济的发展以及环境保护具有重要的意义。关键词 :木质素 ;生物有机肥;吸附剂 ;高分子 ;超分子; 木质素微生物降解生物法纯化Presence Situation of
4、 Research on LigninAbstract:The recent research progressof lignin application in industry is summarized, including the source of lignin, elemental compo2sition, chemical structure, classification, application of industrial lignin in bio2fertilizer, adsorptionmaterial and polymer .In addition,the fut
5、ure trends of lignin application involved are analyzed and discussed. In this paper , we summarized the present knowledge on wood rot fungi , ligninolytic enzymes , the gene engineering of ligninsynthezation , and the effects of low - molecular compound.Key words: lignin; bio2fertilizer; adsorption;
6、 macromolecule; super molecule; lignin; white rot fungi ; ligninolytic enzymes; gene engineering第一章 木质素的结构和分类1.1 木质素的元素组成及结构1.1.1 木质素的元素组成木质素的元素组成为碳、 氢、 氧及氮 ,因来源、 处理工艺的不同 ,木质素的元素组成往往会存在一些差别1。木质素是一种复杂的、 非结晶性、 三维网状酚类高分子聚合物。1.1.2 木质素的结构通常认为 木质素的基本结构单元是以苯丙烷为主体的 3种基本结构:愈创木基丙烷、 紫丁香基丙烷和对羟苯基丙烷。它们由苯丙烷基单元 (C6
7、-C3)经碳碳键和碳氧键相互连接耦合而成 ,是具三维空间结构的复杂无定型高聚物。1.2 木质素的化学特性木质素的结构单元上连有各种功能基团2,如分子中含有酚羟基、 醇羟基、 甲氧基、 醛基、 酮基、 羧基等活性基团 ,可以发生氧化、 还原、 磺甲基化、 烷氧化、烷基化等改性反应 ,为工业利用提供3,可能木质素分子的可再生、 可降解和对环境无毒等特点 ,决定了其在现代工业中的用途。木质素在化学性质上具有不稳定性 ,通过对木质素结构的化学修饰 ,可改善化学反应活性 ,或经聚集态改性 ,改变或消除生物材料中的氢键 ,改变其聚集态结构 ,再通过重新形成新的氢键和化学键 ,得到不同结构的化学产物 ,实现
8、在分子水平甚至超分子水平上优化木质素材料性能4。不同的木质素一般所具有的官能团种类和数量不同 ,因此其化学活性和类型也不同。1.3 工业木质素主要分为以下几大类5:1) 水解木素:其溶解性和反应活性很低 ,大部分已发生缩合 ,用途受到限制;2) 碱木素:来自硫酸盐法、 烧碱法、 烧碱蒽醌法等制浆过程 ,可溶于碱性介质 ,具有较低的硫含量和较高的反应活性 ,用途较广; 3) 木素磺酸盐:主要来自传统的亚硫酸盐法制浆和其他改性的亚硫酸盐制浆过程 ,其硫含量高 ,应用途径广泛; 4) 其他制浆工艺的木素:如 Al2cell木素 (溶剂法制浆 )、 乙酸溶剂木素(来源于乙酸蒸煮 )、 醚蒸煮木素和蒸汽
9、爆破木素(如 iotech木素和 angiolin木素 )。第二章 木质素的工业应用领域2. 1 木质素在化肥领域的应用木质素作为土壤改良剂和肥料的研究已有较大的进展。木质素分子是腐殖酸的来源之一 在土壤中降解之初 ,随着甲氧基含量的减少 ,酚羟基的含量逐渐增加 ,并与氨基酸或肽缩合 ,生成腐殖酸。实验表明 ,木质素降解中间产物的醌结构在碱性介质中发生反应 ,以开环方得到二元羧酸 ,它们是木质素降解产物构成腐殖酸的模型物质6。在硫酸盐法蒸煮中 ,木质素发碱化断裂和硫化断裂反应 ,还发生一定程度的缩合反应 ,反应中生成的酚羟基和羧基有一定螯合能力 ,这就为用木质素制备螯合微肥提供了可能性。木质素
10、是一种可完全生物降解的天然高分子材料 ,但立体网状分子结构的存在大大延缓了其降解过程。因此 ,如果通过一定的反应将氮元素接在木质素的苯环上 ,再施加到土壤中 ,氮元素不会立即释放 ,而是随着木质素分子的降解而缓慢释放出来 ,成为一种新型的缓释氮肥7。莫海涛等8将木质素进行固氮菌的体发酵 ,制备生物肥料。结果表明 ,麦草木质素中添加适量的玉米秸秆粉末作疏松剂 ,作为一种固态发酵良好的载体 ,可以改善空气屏障率 ,有利于热和氧的传递。木质素载体还可固态发酵稳定 pH值 ,适当增加其含量有利于促进微生物的生长。江启沛9等关于木质素吸附总氮和氨态氮含量的研究结果表明 ,过氧化氢氧化氨解草浆木质素的最佳
11、工艺是 :反应温度 120 ,反应时间 90 min,氨水质量分数20% ,最佳 pH值 810,过氧化氢质量分数 20%,木质素质量分数 10%。得到的氨化产物总氮 11. 62%、氨态氮 4. 12%、 有机结合氮 7. 50%;氨化产物的 pH值调节到 4,总氮含量会提高到 16. 02%;红外光谱分析过氧化氢氧化氨解草浆木质素 ,光谱图上出现了明显的 CN和 NH伸缩振动峰 ,而且芳环峰由于氮元素的引入而遭到破坏并变弱。肖传绪10等用木质素作为包膜材料包裹尿素进行了缓释效果研究。结果表明 ,将颗粒尿素用木质素包裹并且用 NBPT(正丁基硫代磷酸三胺 )进行处理 ,可以减缓尿素的释放 ,
12、进而提高肥料的利用率。这种肥料 ,从化学成分上来说是有机 2 无机复合肥 ,从功能上来说是缓释肥料。NBPTLPU可以成为一种有应用潜力的缓 /控释肥料新品种 ,开辟了木质素利用的新途径。杨益琴11等研究了麦草木质素磺酸钠制备缓释氮肥。结果表明 ,麦草亚硫酸盐 2 甲醛 2 蒽醌法制浆的木质素磺酸盐改性尿素的最佳条件为:1) 温度 70 、 pH = 4、 时间 4 h、 w (尿素 ) w (木质素 ) =1. 6 1. 0,改性后木质素磺酸盐产品总氮质量分数 6. 13% ,氨态氮质量分数 0. 48%;2) 改性后与木质素结合的氮 , 90%以上为有机结合氮 ,具有缓释性能;3) 尿素改
13、性木质素 ,影响有机结合态氮含量的因素主要为反应温度和反应的初始 pH值。2. 2 木质素在高分子材料中的应用2. 2. 1 在橡胶工业中的应用木质素分子间存在着较强的氢键 ,在天然橡胶中加入木质素 ,其分子中的酚基和羧基与用作防老剂的胺类和醛类反应 ,交织成网络 ,且较坚韧 ,从而表现出良好的补强能力。在许多橡胶中通过改性 ,木质素可以与炭黑的补强水平相媲美12。王筱捷等13研究溶剂型木质素改性三元乙丙橡胶发现 ,木质素 2 纳米 SiO2复合材料中 ,木质素可以作为纳米Si O2的表面改剂 ,通过对 SiO2表面进行包覆 ,阻碍纳米 SiO2的团聚。高沸醇木质素接枝马来酸酐 2纳米 SiO
14、2复合物和酶解木质素 2 纳米 Si O2复合物补强的乙丙橡胶 ,扯断伸长率分别达到 399. 71%和354. 43% ,硬度、 密度均有不同程度的提高 ,且具有较好的耐老化性能。2. 2. 2 在塑料工业中的应用塑料工业每年都需要使用大量的填充物和增强剂 ,改进配合技术并应用木质素作为新偶联剂后 ,可以减少树脂在产品中的比例 ,经济效益可观。而且 ,塑料中填充木质素可以改变塑料的物理性能 ,如冲击韧性、 耐热性和成型加工性等 ,从而提高聚合物的综合性能。通过对木质素的改性 ,如增加双键官能团等 ,可使木质素和树脂通过自由基聚合而结合在一起 ,从而改善混合物的性能14。黎先发等15研究了增容
15、剂低密度聚乙烯与马来酸酐的接枝共聚物LDPE2g2 MAH对木质素 /聚乙烯吹塑薄膜形貌与性能的影响发现 ,1) 加入增容剂可改善木质素 /低密度聚乙烯的热塑性 ,得到性能优良的复合薄膜 ; 2)增容剂 LDPE2g2 MAH的加入改变了分散相与基体材料的界面张力 ,提高了木质素 /低密度聚乙烯共混体系的相容性 ,木质素分散相分散更加均匀 ,样品的微观形貌、 热稳定性、 流变性能和力学性能都优于未加增容剂的共混体系; 3) 增容剂的添加量有一个最佳值 ,增容剂使用过多不利于分散相的均匀分散 ,并且会增加产品成本。2. 2. 3 在聚氨酯工业中的应用聚氨酯材料工业发展速度非常快。聚氨酯因其性能独
16、特 ,在国民经济各领域得到了广泛的应用16。由于木质素的结构特性而改性引入新官能团 ,可以得到更优质的聚氨酯材料。李燕等17对乙酸木质素取代部分聚合二元醇生产聚氨酯泡沫进行了研究 ,考察了乙酸木质素添加量对聚氨酯泡沫密度、 回弹性、 压缩性及热稳定性的影响。结果表明 :1) FT2I R和13P2 NMR谱图分析发现 ,乙酸木质素具有大量的羟基 (酚羟基和醇羟基 ) ,可以与异氰酸酯反应 ,生成氨基甲酸酯结构。有可能利用乙酸木质素替代部分或全部的多元醇制备聚氨酯泡沫。2)随着乙酸木质素添加量的增加 ,聚氨酯泡沫的密度随之增大。在乙酸木质素添加量小于 20% (相对多元醇质量 )时 ,含水率高于
17、未添加乙酸木质素的聚氨酯泡沫 ;在乙酸木质素添加量大于 20%时 ,含水率有所下降。聚氨酯泡沫的回弹性随乙酸木质素添加量的增加而降低。3) 添加乙酸木质素后 ,聚氨酯泡沫压缩强度和密度的比值有所升高。当乙酸木质素添加量为 20%时 ,压缩强度和密度的比值最大 ,为 0. 09(kPa m3) /kg,此时压缩模量达到最大值164. 4 kPa;当乙酸木质素添加量大于 20%时 ,压缩模量下降。4) 乙酸木质素部分取代聚乙二醇为原料合成的聚氨酯泡沫具有较好的耐热性。2. 2. 4 在黏合剂方面的应用木质素在黏合剂方面的应用历史悠久。木质素本身作为胶粘剂 ,效果欠佳 ,并有很多弊端。木质素与其他原
18、料混合 ,或替代原有成分 ,对树脂进行改性。对于木质素胶粘剂的研究大都集中在木质素 2酚醛 (LPF)树脂胶粘剂、 木质素 2 脲醛 (LUF)树脂胶粘剂、 木质素 2 三聚氰胺 2 甲醛 (LMF)树脂胶粘剂、 木质素 2 聚氨酯 (LPU ) 胶粘剂以及环保木材胶粘剂18。杨连利等19从造纸黑液中回收提取木质素制备黏合剂。研究结果表明:1) 木质素制备黏合剂最佳条件为 m (滤液 ) /m (苯酚 ) =0. 5,m (甲醛 ) /m (苯酚) =2. 5,采用程序升温法控温。最佳条件下合成的黏合剂的黏度为 42MPa s,黏结强度为 2. 7MPa; 2)酚醛胶与骨胶质等比进行共混时 ,
19、混胶的综合性能最佳 ,黏度为 61 mPa s,黏结强度为 9. 9 MPa。刘纲勇等20研究了加入尿素对 LPF胶粘剂的胶粘强度、 游离甲醛含量、 固化时间和黏度等性能的影响及其作用机理。结果表明 :1) 尿素的加入可提高 LPF胶粘剂的胶粘强度 ,降低其游离甲醛含量、 固化时间、 黏度以及表面张力。2) 加入的尿素与 LPF胶粘剂中的游离甲醛反应生成了脲醛树脂 ,导致 LPF胶粘剂中游离甲醛含量低。新生成的脲醛树脂的羟基与 LPF胶粘剂的羟基随着 LPF胶粘剂再固化而发生缩合 ,有利于胶粘强度的提高。2. 3 木质素吸附剂随着对木质素化学性质研究的深入 ,各种工业木质素及其改性产物表现出了
20、良好的吸附性能 ,可用于吸附重金属阳离子 (如 Cd2 +、 Pb2 +、 Cu2 +、 Zn2 +、Cr3 +等 )及水中的阴离子、 杀虫剂、 染料等。木质素分子中含有的甲氧基、 羟基和羰基可作为金属离子的吸附位点。蒸煮后的木质素产生了更多的酚羟基或磺酸基 ,生成的这些基团中的氧原子上未共用电子对与金属离子外层空轨道配位 ,生成木质素 2 金属螯合物 ,实现了对金属离子的吸附21。朱媛媛等22研究了木质素基吸附材料吸附性能 ,得出结论 :1) 综合考虑吸附材料对亚甲基蓝吸附量和液体石蜡回收率两方面因素 ,确定最佳的反应条件为:木质素磺酸钠溶液质量分数为 50% ,盐酸浓度为3 mol/L,甲
21、醛用量为木质素磺酸钠质量的 9% ,分散剂 A用量为有机相质量的 2% ,相比为 3 1,反应温度为 90 ,反应时间为 1. 5 h。2) 木质素基吸附材料对阳离子染料亚甲基蓝表现出较好的吸附性能 ,木质素基吸附材料对亚甲基蓝吸附速度较快 ,吸附 45 min左右就基本上达到平衡吸附 ,吸附率超过98%。温度达到 30 左右吸附量最大。当木质素吸附材料对亚甲基蓝的吸附量达到 17. 71 mg/g后 ,吸附趋向饱和。蒋新元等23以木质素磺酸钠为原料 ,利用反相悬浮聚合技术制备木质素基树脂及其对重金属离子的吸附性能。发现 ,以液体石蜡为分散相 ,以盐酸为催化剂 ,通过反相悬浮聚合反应 ,合成了
22、粒径均匀的木质素基球形树脂。优化的聚合条件为:木质素磺酸钠溶液质量分数为 50% ,相比为3 1,分散剂占有机相的质量分数为 2% ,温度为90 ,盐酸浓度为 3 mol/L,甲醛含量为木质素磺酸钠质量的 9%,聚合时间为 2 h。30 时 ,木质素树脂对溶液中 Pb2 +、 Cd2 +的饱和吸附量分别约 33. 652 3 mg/g和 30. 120 0 mg/g。木质素基树脂含有羟基和磺酸基等含氧基团 ,利于它对重金属的吸附。木质素基树脂的比表面积为 0. 096 3 m2/g、 孔容为 0. 002 389 cm3/g、 平均孔径为 99. 220 8 nm,表明该树脂具有大孔树脂的结构
23、特点。这种化学改性后的新型木质素材料能作为一种固体吸附剂。张夏红等24研究了 4 种不同木质素及其衍生物对酶的吸附。结果表明 , 4种木质素类吸附剂都可以吸附菠萝蛋白酶和木瓜蛋白酶。被木质素吸附后 2种酶都还有活性 ,活性大小的顺序均为:高沸醇木质素胺 高沸醇木质素酚 高沸醇木质素 木质素树脂。菠萝蛋白酶和木瓜蛋白酶被高沸醇木质素胺和高沸醇木质素酚吸附时能依然保持着较高的活性 ,说明酶和高沸醇木质素及其衍生物之间的相互作用是一种超分子作用 ,这种作用对高沸醇木质素及其衍生物作为菠萝蛋白酶、木瓜蛋白酶的浓缩吸附剂或固定化酶的载体提供了重要的先决条件。张淑珍等25研究了木质素对 Cr()的吸附 ,
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