激光电子散斑干涉技术研究典型金属的腐蚀行为.doc
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1、 10406分 类 号TG173.2密 级学 号 题目激光电子散斑干涉技术研究典型金属的腐蚀行为作者 学科、专业材料物理与化学指 导 教 师 申请学位日期2011年5月The study of corrosion behavior of Typical metals by Electric speckle pattern interferometryA Dissertation Submitted for the Degree of Master On Material physical chemistry School of Material Science and EngineeringN
2、anchang Hangkong University, Nanchang, ChinaMay, 2011硕士学位论文 摘要摘 要本文采用激光电子散斑干涉技术(ESPI)、恒电位计时电流、电化学阻抗谱(EIS)和动电位线性扫描,研究了碳钢在含有不同浓度的钙离子的NaHCO3-NaCl-CaCl2溶液中的腐蚀行为;采用了一种用ESPI结合动电位扫描测量金属点蚀电位方法来研究304不锈钢的点蚀敏感性。主要研究内容和研究结果如下:通过计时电流法分析得到的平均腐蚀速率的大小和试样表面蚀坑分布的形貌分析以及电化学阻抗谱分析极化后的电荷转移电阻的大小,研究了不同的Ca2+离子浓度对碳钢腐蚀行为的影响。结果
3、表明,Ca2+离子浓度在0640mg/L 范围内形成的碳酸钙层的对碳钢的腐蚀有着抑制的作用,当溶液中的Ca2+离子浓度为640mg/L时,极化曲线测得的平均腐蚀速率为3.253E-4A/cm2,电化学阻抗测得的电荷转移电阻为29.480kcm2,电极表面的损伤度为2.791,碳钢在此溶液中的腐蚀最轻微。通过分析电子散斑干涉图上干涉光斑出现时间(点蚀感应时间)的大小来评价试样在溶液中的耐点蚀性。当溶液中无Ca2+离子时,点蚀感应时间最小为88s,耐点蚀性最差;当Ca2+离子浓度为0640mg/L时,点蚀感应时间随着Ca2+离子浓度的增大而增大,耐点蚀性逐渐增大;当Ca2+离子浓度为2560mg/
4、L时,点蚀感应时间为93s,比640mg/L时的点蚀感应时间(104s)小,说明碳钢的耐点蚀性减小,但仍大于无Ca2+离子时的耐点蚀性。采用电子散斑干涉技术结合动电位线性扫描测点蚀电位(Eb)和电化学阻抗谱技术来研究304不锈钢在不同Cl-浓度、温度、pH值的NaCl溶液中的点蚀敏感性。研究表明:随着溶液中Cl-浓度、溶液温度的增大,不锈钢的点蚀敏感性越大,随着溶液pH值的增大,不锈钢的点蚀敏感性变小。并且在Cl-浓度在0.01%1%时,Eb值随Cl-浓度的增大迅速负移,当Cl-浓度较高时,Eb值随Cl-浓度的增大而缓慢负移,说明Cl-浓度较高时,Cl-的浓度对不锈钢点蚀敏感性的影响已经较小;
5、当2pH7时,Eb正移的幅度平缓,点蚀的敏感性变化不大;当1pH2、9pH14时,Eb正移的幅度较大,说明溶液pH值对电极点蚀的敏感性的影响主要集中在此区域。关键词:碳钢;不锈钢;计时电流;电化学阻抗谱;ESPI;循环伏安法65南昌航空大学硕士学位论文 AbstractAbstractThe technique based on Electric Speckle Pattern Interferometry (ESPI), Chronoamperometry, Electrochemical Impedance Spectra (EIS) and linear sweep voltammetr
6、y was applied to study the corrosion behavior of carbon steel in NaHCO3-NaCl-CaCl2 solution. An ESPI based technique for in situ and accurate observation of pitting susceptibility of 304 stainless steel in NaCl solutions is reported in this paper. The main results are as following:The influence of c
7、arbon steel Corrosion behavior under the Ca2+ ion of different concentrations was investigate by analyzing the average corrosion rate of chronoamperometry, statistically analyzing the appearance of etch pits and analyzing the Charge transfer resistanc of EIS. The results indicated that, the Ca2+ ion
8、 on 0640mg/L makes a inhibition effect of carbon steel corrosion, When Ca2+ ion concentration was 640mg/L, Chronoamperometry measured average corrosion rate for 3.253E-4A/cm2, electrochemical impedance measured the charge transfer resistance for 29.480 kcm2, The degree of pit corrosion intensity is
9、2.791, the corrosion behavior of carbon steel is the slightest. Through analysis the Pitting corrosion inductions time to help identify specimens pitting resistant. When the solution without Ca2+ ions, the induction time is 88s and the pitting corrosion resistant was the worst. When Ca2+ ions concen
10、tration is 0640 mg/L,the pitting induction time increases with the Ca2+ ions concentration and the pitting risistant increase gradually. When Ca2+ ions concentration is 2560 mg/L, the pitting induction time is 93s less than 640mg/L which pitting induction time is 104s. Explain that carbon steel pitt
11、ing resistance is reduced, but stillis greater than solution with no Ca2+ ions. The pitting corrosion sensitivity of 304 stainless steel in NaCl solution under different Cl- concentration 、temperature and pH was studied by Eb which was measured by ESPI combining dynamic potential linear scanning and
12、 EIS. Research shows that, Time constant as smaller as immersion time, Passivation membrane porosity greaten or passivation membrane thickness thin. the pitting corrosion sensitivity of 304 stainless steel is bigger with the higher Cl- concentration and temperature, smaller with the higher pH. And w
13、hen the Cl- concentration is 0.01% 1%, Eb quickly move negative with the increase of concentration Cl-, Eb moving negative slowing when the Cl- concentration is higher, so the influence had smaller with the increase Cl- concentrations. when pH is 2pH7, Pitting potential is moving range of gentle, pi
14、tting sensitivity have a little change, when pH is 1pH2、9pH渗碳体铁素体(-0.44V)。碳钢与电解质溶液接触时,发生电化学腐蚀的阳、阴极反应为13:阳极反应: Fe的溶解:FeFe2+2e阴极反应:是去极化剂与阳极反应释放出的电子相结合的反应过程。腐蚀过程中含有三种典型的去极化剂,如:O2,H+及高价金属离子。(1)氧去极化反应:在酸性条件下氧去极化反应:O2+4H+4e2H2O在中性、碱性条件下氧去极化反应:O2+2H2O+4e4OH-氧去极化又称吸氧腐蚀。碳钢在中性、碱性溶液中,在水、土壤和大气中都会发生吸氧腐蚀,在酸性介质中也会
15、有部分吸氧腐蚀。吸氧腐蚀速度通常由氧的扩散速度所控制。(2)氢去极化反应:2H+2eH2,碳钢在不含氧的非氧化性酸中发生的反应,又称为析氢腐蚀。氢的过电位H。代表着阴极过程的受阻程度,H越大,腐蚀就速度越小。(3)高价金属离子还原或沉积反应,如:Fe3+eFe2+Cu2+2eCu在腐蚀体系中,可能会有几种阴极反应发生,这决定于去极化剂在阴极的放电电位。1.2.1.2氯离子对碳钢腐蚀的影响碳钢腐蚀的体系中无C1-离子时,阴极反应为氧的去极化反应,腐蚀速度受氧的扩散速度控制,为不均匀的全面腐蚀,能加速氧扩散速度的都会加速腐蚀。在有C1-存在时,能破坏钝化膜,加快了腐蚀的速度,容易发生点蚀行为。点蚀
16、是外观隐蔽而破坏性大的一种局部腐蚀。易钝化金属或合金通常在有氧化剂与侵蚀性阴离子(如C1-)共存的体系中发生点蚀。形成被腐蚀产物覆盖的凹坑。其腐蚀的特点是大阴极-小阳极,并且有阳极酸化的自催化现象4。碳钢在含有Cl-的溶液中容易发生点蚀,点蚀4的发生和发展可分为两个阶段,即点蚀的成核和点蚀的生长。成核阶段:Cl-离子的存在减小了碳钢表面钝化膜的自我修复功能,并在金属表面形成小蚀坑,硫化物溶解后生成的H+对金属的活化作用进一步妨碍了钝化膜的再钝化,使蚀坑继续溶解成为点蚀核。溶液中其他的去极化剂时也会促进了阴极反应的过程。生长阶段:一旦形成点蚀核,蚀孔内的金属溶解,而金属离子水解生成H+会导致pH
17、值下降,形成了一个强酸性的溶液区,进一步加速了金属的溶解。由Smialowska2及铃木的测定可知:C1-浓度可达到12mol/L,pH接近零。氯离子较强的渗透性破坏了完整的钝化膜,同时会对胶状保护膜进行解胶和破坏。吸附作用的表现为:氯离子比某些钝化剂更容易吸附在碳钢的表面或者薄的钝化膜上,形成强电场,使阳离子易于溶出,并且氯离子与碳钢可形成氯的络合物,加速了碳钢的溶解。以上作用都减少了阳极极化的阻滞,造成了碳钢的腐蚀。1.2.1.3碳钢腐蚀的防止措施 (1)改善金属材料15改变碳钢材料的成分以及组织结构。如材料中加入Mg、Mn、Cr等可以改善碳钢的耐蚀性,Fe-Mg合金提高了对碱性溶液的耐蚀
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