氧化锌纳米材料的制备与应用.doc

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1、北京化工大学北方学院毕业设计（论文）北京化工大学北方学院NORTH COLLEGE OF BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY（2007）级纳米材料合成与应用课程设计论文 题目： 氧化锌纳米材料的制备与应用 学院： 理工学院 专业： 应用化学 班级： 0702 学号： 070105038 姓名： 彭俊国 20诚信说明本人申明：我所呈交的本科毕业设计（论文）是本人在导师指导下对四年专业知识而进行的研究工作及全面的总结。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中创新处不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京化工大学

2、或其它教育机构的学位或证书而已经使用过的材料。与我一同完成毕业设计（论文）的同学对本课题所做的任何贡献均已在文中做了明确的说明并表示了谢意。若有不实之处，本人承担一切相关责任。本人签名： 年 月 日氧化锌纳米材料的制备与应用彭俊国应用化学专业 应化0702班 学号070105038指导教师 顾明广老师摘 要本文简要介绍了ZnO纳米材料的制备方法及其性质和应用。首先综述了近年来ZnO纳米材料的化学制备方法和物理制备方法，并比较了各种方法的优缺点；其次简明叙述了氧化锌纳米材料的性质和主要应用领域。其中制备方法中化学方法包括溶胶-凝胶法、沉淀法、固相法、液相法、气相法、反胶团法、电化学法、机械力化学

3、法、水热法和离子液体法；物理方法包括射频磁控溅射法、脉冲激光烧蚀沉积法、喷雾热解法、静电纺丝法、超重力法、分子外延法等；其应用领域主要包括电子行业、橡胶行业、涂料行业、塑料行业、纺织行业、化妆品行业、催化剂行业、陶瓷行业以及其它行业。关键词：氧化锌 纳米材料 制备 性质 应用 目 录前 言1第1章 氧化锌纳米粒子的制备21.1节 制备方法简介21.2节 制备氧化锌纳米粒子的化学方法21.3节 制备氧化锌纳米粒子的物理方法10第2章 氧化锌纳米材料的性质和应用132.1节 纳米氧化锌的性质概述132.2节 纳米氧化锌的应用14结 论17参考文献18致 谢20前 言随着科学技术飞速发展，新型功能材

4、料的开发和研究在世界各国之间的竞争愈演愈烈，自从1997年发现氧化锌(ZnO)薄膜的紫外光发射后，ZnO纳米材料的研究受到越来越广泛的重视。纳米氧化锌是一种新型高功能精细无机产品，其具有无毒、非迁移、比表面积大、表面张力大、磁性强、吸收和散射紫外线能力强等特性，在室温或较高温度下在短波长发光材料方面还存在着很大应用潜力。近几年来，其特有的性质引起了广泛的关注，已成为21世纪材料科学研究的热点之一，人们对于ZnO纳米材料的研究工作以极快的速度进展，随着研究的不断深入，ZnO纳米材料的制备方法日新月异，取得了很多突破。目前，对于氧化锌的制备方法分类还没有明确科学的标准，据选定依据不同，分类方法有所

5、不同。按其学科分类可把其制备方法分为物理方法和化学方法；按制备状态可分为固相法、液相法和气相法；按制备技术又分为冷凝法、球磨法、沉淀法、溶胶凝胶法、沉积法、蒸发法、微乳液法、模板法、分子束外延法、化学沉积法、离子液体法、溅射法、溶剂热法、光还原法、燃烧法、离子络合法等等。各分类方法之间不是孤立绝对的，他们互有区别又存在联系。本文第一章综述了ZnO纳米材料的一些化学和物理制备方法，并比较了各种方法的优缺点。ZnO纳米材料的许多优异性能决定其在生活，工农业生产以及其它领域有非常广泛的应用。纳米氧化锌是一种新型功能材料，可广泛用于压电材料、陶瓷材料、环保材料等诸多领域；新颖的纳米氧化锌材料其结构还具

6、有独特的性能，从而在光电、传导、传感以及生化等许多领域也有新的应用；其次，在日用化工、橡胶、染料、涂料、电子、催化、生物、医药等方面纳米ZnO还具有重要的应用价值，其前景非常广泛。本文第二章叙述了氧化锌纳米材料的性质和其主要应用领域。第1章 氧化锌纳米粒子的制备1.1节 制备方法简介纳米ZnO的制备方法有很多，选用不同的制备方法，得到的纳米ZnO的形态和性质不同，各种制备方法都在不断发展和完善。目前对于氧化锌的制备方法分类还没有明确科学的标准，据选定依据不同，分类方法有所不同。按其学科或制备手段分类可把其制备方法分为物理方法和化学方法；按制备状态可分为固相法、液相法和气相法；按制备反应物状态来

7、分，主要分为干法和湿法；按制备技术又分为冷凝法、球磨法、沉淀法、溶胶凝胶法、沉积法、蒸发法、微乳液法、模板法、分子束外延法、化学沉积法、离子液体法、溅射法、溶剂热法、光还原法、燃烧法、离子络合法等等。各分类方法之间不是孤立绝对的，他们互有区别又存在联系。下面介绍几种制备ZnO纳米粒子的主要的化学方法、物理方法和其优缺点。1.2节 制备氧化锌纳米粒子的化学方法用来制备纳米ZnO常用的化学方法有：溶胶-凝胶法（Solgel法）、沉淀法、固相法、液相法、气相法、反胶团法、电化学法、机械力化学法、水热法和离子液体法等。1.2.1 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是一种湿化学法，又称相转变法和Solgel法，原

8、理以液体化学试剂配制成锌无机盐或醇盐的前驱物，使其溶于某些溶剂中形成均匀的溶液，溶剂和溶液之间发生水解或醇解反应，产物经聚集生成形成稳定的溶胶，然后加热或脱水使溶质凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧得到纳米氧化锌粉体。此法要求反应物在液相下混合反应都均匀，两个过程反应为：水解过程：Zn(OR)+ 2HOZn(OH) + 2ROH 焙烧热分解过程：nZn(OH) ZnO +（n-1）HO具体实例如下：例一：采用无水乙醇，Zn(Ac)2HO，乙醇胺为试验试剂，将无水乙醇同乙醇胺按一定比例混合并搅拌均匀，将混合液水浴加热到60，在激烈搅拌下加入一定量的Zn(Ac)2HO得透明溶胶，溶胶在真空干燥箱中处理得浅

9、黄色透明凝胶，将凝胶在500空气气氛下烧结得ZnO粉体。温度不同制得的ZnO粉体不同，随着焙烧温度升高，纳米ZnO粒子热运动加快，相互接触机会增多，ZnO粒径逐渐增大，而且温度越高，粒径增大越快。团聚速度加大，有利于小的晶粒聚集成大晶粒的纳米ZnO粉体，用溶胶凝胶法制得的ZnO属于纳米微晶。1例二：张丽华等利用硝酸锌和硝酸铝溶液为原料，添加一定量柠檬酸和少量聚乙二醇，形成透明水溶液，经溶胶、凝胶过程得到凝胶。凝胶经干燥，煅烧成粉体，得到平均粒径为20nm的ZnO材料。溶胶-凝胶法方法制成的纳米ZnO，有很多优点：工艺简单、操作温度低、ZnO粉体纯度高、分散性好、粒度分布均匀、平均粒径小等特点，

10、可制得传统方法难以制备的产物。不足之处是原料金属醇盐成本高，沉淀物的洗涤、过滤和干燥比较困难，制备控制参数影响因数很多（有溶液pH值，溶液浓度，反应温度和时间等），反应机理复杂，且排放物对环境有污染，工业应用受到了一定的制约。并且不易制备高质量的凝胶。1.2.2 沉淀法沉淀法是目前液相中合成纳米ZnO最常用的方法；根据沉淀机理的不同又可分为直接沉淀法、均匀沉淀法和配位均匀沉淀法。直接沉淀法就是在可溶性锌盐溶液中直接加入一种沉淀剂，于一定条件下生成不溶于水的沉淀物，然后再通过分离、干燥、煅烧制得纳米ZnO粉体，选用不同的沉淀剂其反应机理和分解温度不同，得到不同的沉淀产物。常用沉淀剂有氨水、碳酸铵

11、、三乙醇胺、碳酸钠、草酸铵、氢氧化钠、碳酸氢铵等。直接沉淀过程为：含Zn原料锌盐沉淀过滤洗涤干燥煅烧纳米ZnO粉体。该法优点：成本低、工艺简单、操作简便、对设备要求低、不易引入杂质、化学计量性良好、产品纯度高、容易批量生产等，是工业生产纳米ZnO的首选方法。缺点是：一方面由于反应过程中是沉淀剂与反应物直接接触而产生沉淀，会引起因溶液中局部浓度过大造成过饱和，使得溶液中同时进行均相成核和非均相成核，造成沉淀粒度分布不均匀；另一方面洗净阴离子比较困难。两因最终导致得到的粒子粒度分布不均匀、分散性较差、粉体易团聚。均匀沉淀法是利用化学反应使溶液中构晶离子由溶液缓慢而均匀的释放出来。它与直接沉淀法不同

12、，溶液中的沉淀剂( 构晶阳离子或阴离子)是逐步、均匀地产生出来的，避免了沉淀剂局部过浓的现象，所制得的纳米ZnO粒径小、分布窄、分散性好和团聚少，效果优于直接沉淀法 。均匀沉淀法还有反应过程简单，成本低和能避免杂质共沉淀等优点；但该法的缺点是：反应过程耗时长、温度高、沉淀剂用量大、产率相对较低，还存在普遍性的问题阴离子洗涤繁杂。此法常用的沉淀剂是尿素和六亚甲基四胺。龚海燕等2采用一种简便的方法，以硝酸锌和六亚甲基四胺为原料，用此法在较低的温度下成功合成了比较均匀的ZnO纳米棒。反应机理为：沉淀剂六亚甲基四胺在一定的温度下水解，水解生成的构晶离子OH与硝酸锌均匀反应生成氢氧化锌沉淀。水溶液中氢氧

13、化锌又在一定的温度和pH值下直接转化成Zn0。反应方程式如下： (CH)N+ 10HO = 6HCHO + 4NHHO；2NHHO + Zn= Zn(OH)+ 2NH； Zn(OH)= ZnO + HO反应的过程中六亚甲基四胺不仅作一种均相沉淀剂，而且也是一种有机包覆剂，起到在氧化锌晶核长大过程中限制某一晶面生长，而沿着其它晶面生长的作用其实验内容如下：以六水合硝酸锌，六亚甲基四胺，去离子水为试剂，在250mL三颈烧瓶中加入3.5g Zn(NO)6 HO和0.4g六亚甲基四胺和50mL去离子水，搅拌溶解，在80下保温反应2h后抽滤，用去离子水充分洗涤。将所得产物在150下烘干1h，即得到白色粉

14、末状ZnO纳米棒。工艺流程为：原料溶解反应过滤洗涤干燥煅烧纳米氧化锌。与其它制备方法相比具有实验方法简便，条件温和，成本低，制得的纳米棒比较均匀，长径比较小的优点。配位均匀沉淀法是以锌盐溶液为原料，氨水和碳酸盐为配位剂，以除杂剂除去溶液中的重金属离子，经过滤分离得到精制的碳酸四氨合锌()配合物溶液，通过加水稀释或加热使配合物中的锌离子在溶液中均匀地析出，并与碳酸根离子反应生成颗粒微细的碱式碳酸锌沉淀，沉淀物经处理得到纳米ZnO。配位均匀沉淀法是沉淀法中最具发展前途的方法，此法工艺简单、成本低廉，易于实现工业化生产，具有十分广阔的应用前景。3用常规沉淀法制备得到的纳米ZnO粉体易产生团聚，可在实

15、验制备过程中加入不同的表面活性剂对纳米ZnO粉体进行改性，提高其分散性，有效控制了粉体粒径大小。李斌，杜芳林等4通过以硝酸锌为原料，氨水、尿素为沉淀剂，同时加入表面活性剂，采用直接沉淀法和均匀沉淀法制备了纳米ZnO粉体，并讨论了反应物浓度、配比、表面活性剂种类和用量对粉体粒径的影响。他们还用TEM、XRD、DSCTG对制备的纳米粉体进行了表征。结果表明：均匀沉淀法优于直接沉淀法，表面活性的加入有利于改善ZnO粉体固聚。得出直接沉淀法制得氧化锌团聚体的粒度大，且表面活性剂的加入对粒度影响较大；均匀沉淀法制得氧化锌团聚体的粒度较小，各影响因素中反应温度对粒度的影响最显著，他们把两种方法总体比较，还

16、得出均匀沉淀法制得的粉体粒度分布情况优于直接沉淀法制得的粉体粒度分布。1.2.3 固相法固相法也称固相化学反应法，它是通过将锌盐和另一种物质(如NaCO,NaOH)分别研磨、混合后，再充分研磨得到前驱物，再加热分解得纳米ZnO粉末。张永康等以ZnSO7HO和NaCO为原料，获得粒径6.0127nm棒球状ZnO颗粒。沈如娟利用醋酸锌与草酸反应，得到小于100nm球状ZnO产物。Takuya Tsuzuki等以ZnCl和NaCO为原料，通过添加NaCl进行固相反应后，得到小于27nmZnO粒子。5 郁平等人利用NaOH与Zn(NO)6HO，置于研钵中充分研磨，生成前驱物Zn(OH)，经过滤、洗涤、

17、沉淀、烘干，于600温度下烧结，得到色泽良好，球形颗粒，外观规则，无团聚现象的ZnO纳米产品，其颗粒尺寸为2050nm。6固相法制备纳米ZnO优点:合成反应无需溶剂且产率高、纯度高、粒子不易团聚、设备简单、工艺流程短、合成温度低、操作简便、反应条件易掌握；缺点:反应很难均匀充分进行，研磨设备易腐蚀。1.2.4 气相法气相法又称为气相沉积法，原理是利用电弧，电炉等离子体，激光等加热手段，将原料在惰性或反应气氛中加热蒸发成为分子或原子，再凝聚成纳米粒子。Mitarai等以氧气为氧源、锌粉为原料，在高温下(550)，以N为载气，进行氧化反应，其反应方程式为：2Zn+O= 2ZnO.这种方法制得的纳米

18、ZnO，其颗粒尺寸为1020nm,产品单分散性好。但产品纯度较低，有原料残存。6 气相法据过程有无化学反应发生，还可分为物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)。化学气相法主要有：化学气相氧化法和激光诱导化学气相沉淀法。化学气相氧化法：Tomakiyo Y等5以为O氧化剂和Zn粉为原料，在约850以上高温下，用N作载气进行直接氧化反应制得Zn0纳米粉，粒径介于l050nm。其反应方程为：2Zn+O2ZnO。该化学气相氧化法特点是：原料金属化合物具有挥发性、易精制、而且生成物不需粉碎、纯化，所得粉末纯度高，生成的粉末分散性好；控制反应条件易获得粒径分布窄的粉体。但是未反应的原料总是不完全，

19、难以消除，从而使产品纯度较低，原料中有杂质残存。激光诱导化学气相沉淀法（LICVD）：激光诱导化学法是利用反应气体分子对特定波长激光束的吸收来产生热解或化学反应，晶体成核生长形成纳米粉体；或运用高能激光束直接照射金属片表面加热气化、蒸发、氧化获得氧化物纳米粉体。EIshall Ms等充分利用反应气体分子对特定波长激光束吸收能力，使气体分子激光分解，热解，光敏化进行激光诱导化学合成反应。制备纳米ZnO时，以惰性气体为载气，锌盐为原料，用CWCO激光器为热源加热反应原料使之与氧反应制得纳米ZnO。该法优点是：粒子颗粒小、粒度分布窄、粒径均一、分散性能好、纯度高、不易团聚、能量转化率高和反应可精确控

20、制；缺点是: 能耗大、粉体回收成本高、收率低、难以实现工业化生产. 6 1.2.5 液相法液相法又称为液相沉淀法，是在液相状态下微观粒子凝聚析出纳米粒子。刘建本等以ZnSO7HO和(NH)CO为原料，添加表面活性剂，在常温下，水溶液中沉淀出碳酸锌胶状沉淀，经洗涤干燥后在200焙烧得纳米ZnO粉末。其反应方程式为：ZnSO+ (NH)CO(NH)SO+ ZnCO；ZnCOZnO+ CO这种方法制得纳米ZnO的优点：设备简单，耗能少，反应条件易掌握，产品纯度高，粒径小(6nm)，粒度分布均匀等，还由于液相法反应条件温和，易于控制，在生产其它金属氧化物超细粉体方面也得到广泛应用。其缺点：碳酸锌为胶状

21、体，纯化过程中较难分离，干燥时间长等。6 1.2.6 反胶团法反胶团法又称微乳液法，反胶团法是利用某些表面活性剂在非极性溶剂中自发地定向排列成反胶束，这种反胶束提供了热力学可控的纳米反应器，从而可以制备出近于单分散的纳米粒子。6反胶团指表面活性剂溶解在有机溶剂中，当其浓度超过临界胶束浓度（cmc）后，形成亲水极头朝内，疏水链朝外的液体颗粒结构。胶团颗粒直径小于l0nm时称为反胶团；颗粒直径介于10200nm时，称为W/O型微乳液。Lu chunghsi等以正庚烷为油相，span80为表面活性剂，醋酸锌为原料，制得80nm左右ZnO纳米粒子。该法优点是：所需实验装置单，操作容易，并可人为地控制合

22、成颗粒的大小，在制备纳米材料方面具有独特的优势，其表面活性剂的存在使粒子不易聚结，另外胶团水核限制了粒子生长，具有制备纳米粒子潜在优势。缺点是运用大量有机化合物，易造成环境污染。1.2.7 水热法水热法合成法是在水热、高温、高压和密闭体系条件下，以水溶液或蒸汽等流体进行化学反应实现从原子、分子级的微粒构筑和晶体生长来合成纳米粒子的方法。因为此方法反应在高温、高压、水热条件下进行，水处于临界状态，反应物质在水中的物性与化学反应性能发生了很大变化，所以水热反应与一般制备方法有很大不同。水热法合成法举例:将5gZn(NO)6HO和3gNaCO分别溶于30mL的去离子水中，在快速搅拌中混合，即有胶状物

23、生成，并迅速沉淀。离心分离后，用去离子水洗涤数次，再用稀氨水洗，最后用无水乙醇洗涤。超声波振动洗涤，真空干燥。以2/min“的升温速率分别在300、400、500条件下热分解，即得到平均粒径32.737.6nm的ZnO样品。8因水热法直接生成氧化物，避免了沉淀法需要煅烧转化成氧化物这一可能形成硬团聚的步骤，所以合成的氧化锌粉体具有分散性好，少团聚，晶粒结晶良好，晶面显露完整等特点。水热法被广泛用于各种粉体的制备，水热条件下粉体形成机理更是科学家感兴趣的课题。1.2.8 电化学法电化学合成法是近些年来被广泛应用的一种方法，它主要包括电解电镀法和模板法。电解电镀法：电解电镀法就是通过原电池或电解池

24、并利用化学氧化还原原理来制备纳米粒子。孟阿兰等以HF-CHOH-HO混合溶液为电解液，铅板为阴极，Zn片为阳极，在较低温度下直接制备出ZnO纳米线。XRD研究显示所得ZnO纳米线有较强的衍射强度，且衍射峰有明显的宽化现象，表明所得产物的尺寸较小。TEM照片显示：ZnO纳米线表面光滑，且直径均匀，约为70nm。下图1.1是所得ZnO纳米线的SEM照片。电解电镀法优点：操作简单，合成时间短，能量消耗低，工作环境好，产量较高；缺点：因其合成的纳米线呈无序状而影响到纳米线的进一步应用。模板法9：模板法是通过使用固定结构的材料（孔径为纳米级到微米级的多孔模）为模板，结合电化学沉积法、溶胶-凝胶法和气相沉

25、积法等技术使物质粒子或原子生长晶种沉积在模板的孔壁上，并在模板孔道的限制作用下生长，形成所需的纳米结构。Tak等在氨水溶液中、硅模板上制备了高度取向的ZnO纳米棒。通过热蒸发，很薄的金属锌沉积在硅模板上，沉积层厚度约40nm。将温度控制在6090，生长平均时间为6h，即有结构均一的ZnO纳米棒生成，其形态如图1.2。 图1.1 ZnO纳米线的SEM照片 图1.2 在Zn/Si衬底上ZnO纳米棒的SEM照片YLi等通过在空气中，300下ZnO沉积在阳极氧化铝薄膜(AAM)的纳米管道中，反应时间为5h，生长出有序排列的ZnO纳米线，直径分布在1590nm范围内。模板法制备纳米结构的优点：具有良好的

26、可控性，可利用其空间限制作用对纳米ZnO粒子生长的尺寸、形貌、结构和排布等进行控制；所用膜容易制备，合成方法简单，由于膜孔径大小一致，制备得的ZnO材料具有孔径相同，单分散的结构；通过改变模板制备条件(如溶液成分、膜材料性质等）可优化模板(如孔洞分布、孔径大小等)结构，从而可合成形貌可控的一维纳米结构的ZnO材料；在膜孔中形成的纳米ZnO材料容易从模板中分离出来。模板法缺点：大多使用的是无机氧化物(如多孔氧化铝)模板，去除困难，会存留一定的杂质。电化学合成法是一种相对简便的方法，它的优点是：环保、反应条件温和、操作简单、合成时间短、能量消耗低、过程可控，并易于自动化管理等。而且在不同工艺条件下

27、可获得不同尺寸和形貌的产物。缺点：由于电极材料和隔膜材料的限制，导致了电解槽工作效率低和电解产物收率低，从而在一定程度上限制了该法的推广和应用。1.2.9 机械力化学法机械力化学法是通过机械外力作用来促进反应物之间物理作用和化学反应，获得合适颗粒大小和化学均匀性粉体材料的合成方法。胡文远等10以乙酸锌为原料，采用机械力固相化学反应法制备纳米ZnO:Eu红色荧光粉。该法具有易于工业化生产和有效地降低合成温度等优点。1.2.10 离子液体法11离子液体(又称低温熔融盐)是低温(110)下呈液态的盐，其蒸气压为零，以液态存在的温度范围较宽，具有较高的热稳定性，是许多有机、无机物的优良溶剂，被广泛应用

28、于电化学、有机合成和催化等领域，近年来也被用于合成一些无机纳米粒子。曹杰明等怛分别用1-乙醇基-3-甲基咪唑氯、1-乙醇基-3-甲基咪唑四氟化硼、1-丁基-3-甲基咪唑氯和1-丁基-3-甲基咪唑四氟化硼为离子液体，微波加热的方法，随着反应时间的延长逐步获得了ZnO片状和棒状的聚集体。图1.3展示了所得ZnO纳米棒聚集体的SEM照片。图1.3 ZnO纳米棒聚集体的SEM照片采用离子液体作为反应溶剂来制备纳米材料这种方法是一个比较新的方法，已表现出许多其它方法不具备的优点。但尚待进一步完善，如：离子液体制备纳米材料时，离子液体的制备时间较长且易受到杂质的污染；此外，离子液体的获得不如水或常用的有机

29、溶剂方便，这也限制了它的广泛使用。1.2.11 超声化学法超声法是一种制备纳米氧化锌粒子新颖的化学方法。沈国柱等12利用超声的声空化效应通过声化学途径合成得到不同形貌的一维ZnO纳米粒子，即纳米棒和梭形纳米粒子。王文亮等13以草酸盐为沉淀剂采用超声辐射沉淀法制备出纳米ZnO粉体，纳米ZnO粒子外貌为球形，粒度分布均匀，分散性好，平均晶粒尺寸为26nm。综上而言之，化学方法是制备纳米ZnO粒子主要采用的方法，除上述所介绍的方法外还有很多，化学方法其合成工艺占有无可比拟的优越性，多种方法均有生产成本低、生长条件要求低、装置简单、操作便易、分散性好、颗粒尺度小、易于工业化和前景广阔等优点。应是我们首

30、先考虑选用的制备方法。目前适合工业化生产的方法是直接沉淀法，它也是目前国内批量制备纳米ZnO所使用的主要方法。1.3节 制备氧化锌纳米粒子的物理方法物理方法制备纳米粒子主要是涉及到蒸发、熔融、凝固、形变、粒径变化等物理变化过程。用来制备纳米氧化锌粒子的物理方法主要有：射频磁控溅射法、脉冲激光烧蚀沉积、喷雾热解法、静电纺丝法、超重力法、分子外延法等。1.3.1 射频磁控溅射法11Kim等使用Si作为衬底，Zn作为靶材料在一定条件下溅射，首先得到了Zn的纳米线，经过氧化进一步得到了形貌规整、分布均匀的ZnO纳米线。李玉国等使用同样的方法，通过改变实验参数，获得了直径大约只有50nm的ZnO纳米棒。

31、获得的纳米棒尺寸均一，光学性能显著。使用该制备方法获得的ZnO无论是结晶质量还是光学性能都很突出。与目前广泛采用的气-液-固催化机制制备ZnO低维纳米材料相比，射频磁控溅射法的设备更为简单，还可克服气-液-固催化生长所固有的杂质污染产物的缺点。但射频磁控溅射法需在高温下进行，对于设备的要求较高，过程难以控制。1.3.2 脉冲激光烧蚀沉积法11用脉冲激光烧蚀沉积技术合成纳米材料是一种新的物理方法。日本的Okada等采用此法成功合成了ZnO的纳米棒。他们将纯度为9999ZnO目标物在KrF激光下消融，然后在载气(O/He)气氛下保持一定的温度进行反应，最终在AlO底物上成功获得了尺寸为120nm的

32、ZnO纳米棒。光学性能研究显示所得的ZnO纳米棒的荧光和紫外都很突出，场发射性能也很明显。该法制备纳米粒子无需经过干燥的过程、工艺简单、团聚少，不需要其他处理即可获得干燥粉体。但由于反应温度较高，需要装置具有承受高温或高压的能力，所以设备比较昂贵。1.3.3 喷雾热解法喷雾热解法又称溶剂蒸发法(EDS法)，通常以锌的醋酸盐或硝酸盐为原料制备ZnO纳米粒子。该法以液态物质为前驱体，通过雾化器喷雾雾化成气溶胶微液滴，热解直接得到最终产物，不需过滤等过程。赵新宇等6利用喷雾热解技术，以二水合醋酸锌为前驱体合成ZnO纳米粒子。二水合醋酸锌水溶液经雾化器雾化为气溶胶液滴，液滴在反应器中经蒸发、干燥、热解

33、、烧结等过程得到产物粒子，粒子由袋式过滤收集，尾气经检测后排空。该法优点：产物纯度高、粒度和组成均匀，过程简单连续，便于工业化生产；缺点：存在净化回收困难、能耗大、高活性粉体高温下容易聚结。1.3.4 静电纺丝法14静电纺丝是一种制备纳米纤维的新技术，此法是利用静电纺丝装置，对聚合物溶液或熔体施加高压，利用液体性质在强电场下发生的连续变化，最终使液体流从装置锥顶喷射出，并运动一段距离后裂分为许多小的聚合物流，从而在接收板上制得无纺布状纳米纤维。装置一般由三部分组成：高压直流或交流电源、电纺丝喷嘴和接收电极。一般静电纺丝技术制备ZnO纳米纤维的三步流程为：配制合适浓度前驱溶液复合纳米纤维ZnO纳

34、米纤维圈典型的静电纺丝装置如下图：图1.4 静电纺丝装置示意图配制合适浓度的前驱溶液和制备得到的复合纳米纤维均是聚合物锌盐。翟国钧等以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为基体，无水乙醇作为溶剂，与醋酸锌反应制得前躯体溶液，通过静电纺丝法制备了PVPZn(CHCOO)，经煅烧得到具有微孔结构的氧化锌微纳米纤维。刘艳等以聚乙烯醇作为络合剂与醋酸锌反应制得纺丝液，采用静电纺丝法制得聚乙烯醇/醋酸锌复合纤维，经煅烧后得到直径为100nm的纯ZnO无机纳米纤维。与其他方法相比，静电纺丝技术优点：能够制备长尺寸的、直径分布均匀的、成分多样化的氧化锌纳米纤维，是最简单的方法；设备简单、操作容易、高效，可十分经济地制得

35、直径为纳米级的连续不断的ZnO纳米纤维。缺点：溶液粘度的要求非常严格，从而制备受到限制；溶剂的挥发性不好，纤维之间有粘连现象等。1.3.5 超重力法15北京化工大学纳米材料先进制备技术与应用科学实验室用一种新型的化学反应设备超重力旋转填充床(RPB)，采用超重力法制备出了近球形和长条形的纳米氧化锌。超重力旋转填充床能产生相当于重力加速度上百倍的离心加速度，极大地强化相间传质和微观混合，为ZnO纳米粒子均匀快速成核创造了理想环境，解决了直接沉淀法制备纳米氧化锌中存在的问题，从根本上强化了反应器内的传递过程和微观混合过程。该法制备的纳米氧化锌优点：粒径尺寸小、粒径分布均匀、紫外吸收能力强。超重力法

36、制备纳米氧化锌的主要装置如图1.5。图1.5 超重力法制备纳米氧化锌实验主要装置示意图1.3.6 分子束外延(MBE)法分子束外延法是在超高真空腔内，通过对源材料用高温蒸发、辉光放电、离子化气体裂解、电子束加热蒸发等方法，使源材料产生分子束流，入射分子束与衬底交换能量后，经表面吸附、迁移、成核、生长沉积成纳米膜的方法。MBE法生长高质量的ZnO薄膜有两种，一种是采用加微波的MBE，典型生长条件是采用蓝宝石衬底，微波功率为120W，氧分压约为110Pa，反应温度为500。另一种是激光MBE(L-MBE)，用KrF激光器烧蚀99.999的ZnO靶，使ZnO生长在(0001)蓝宝石衬底上，氧分压约为

37、110Pa，生长温度为500。采用这两种方法均已生长出高质量的ZnO薄膜，并观察到其光泵浦紫外激射。16 分子束外延法优点：能够制备超薄层的纳米半导体材料；外延材料表面形貌好，而且面积较大，均匀性较好；可以制成不同掺杂剂或不同成份的多层结构纳米粒子；外延生长的温度较低，有利于提高外延层的纯度和完整性；利用各种元素的粘附系数的差别，可制成化学配比较好的化合物半导体纳米薄膜。分子束外延法缺点：设备昂贵、真空度要求高、能耗大、成本高等。其它物理制备方法还有很多，诸如爆轰法、机械粉碎法、气体冷凝法、加热法（等离子体加热法、电子束加热法、电弧放电加热法、高频感应加热法等）等。一般物理方法都有连续操作和可

38、操作性，拥有较为稳定的生长环境，且生长条件可控，生产量大，性能稳定等特点，易实现定向、定型生长，获得优良光电性能的氧化锌纳米材料，但是往往仪器设备费用昂贵复杂，不易大批量生产，难以实现工业化。第2章 氧化锌纳米材料的性质和应用2.1节 纳米氧化锌的性质概述ZnO俗称锌白，为白色或浅黄色的晶体或粉末，无毒、无臭，为两性氧化物，不溶于水和乙醇，溶解于强酸和强碱，在空气中能吸收二氧化碳和水。ZnO是一种性能优异的-族半导体材料，禁带宽度为3.37eV，因激子结合能高达60meV不易发生热离化。其具有大束缚能的激子更易在室温下实现高效率的激光发射，所以ZnO是一种在室温或更高温度下，具有很大应用潜力的

39、短波长发光材料。ZnO为六方晶系纤锌矿结构，每个Zn原子与4个O原子按四面体排布,其晶格常数为a=0.325nm,c=0.52nm。ZnO的其它物理化学性质列下表2.1：表2.1 ZnO的结构参数及性能17晶体结构纤维矿结构禁带宽度/eV3.37密度/(gcm) 5.605熔点/ 1975本证载流子浓度/cm 1.710 迁移率/(cmVs)205电阻率/cm 10 热导率/WcmK 1.160.08（Zn面） 1100.09（O面）热膨胀系数/K2.910ZnO还具有低的生长温度，在很大程度上避免了因高温生长而导致的膜与衬底间的原子互扩散。其还具有高的熔点和热导率，良好的化学稳定性，并具有无

40、毒、原料丰富及价格低廉等优点。纳米ZnO与块材相比具有更为优异的特性,当其尺寸为纳米级时，常表现出独特的化学活性、光活性、电活性、烧结性和催化牲。随着粒径的减小，表面原子数迅速增加，纳米氧化锌粒子的表面积、表面能都迅速增大，表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性质，易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很大的化学活性。伴随表面能的增加，其颗粒的表面原子数增多，表面原子数与颗粒的总原子数的比值增大，于是便产生了“表面效应”，使其表面与内部的晶格振动产生了显著变化,导致纳米氧化锌材料具有许多奇特的性能。17此外,ZnO还具有无毒、非迁移性、荧光性、压电特性及吸收和散射紫外线的能力。这

41、些特性为纳米氧化锌粒子的实际应用开拓了广泛的应用领域。2.2节 纳米氧化锌的应用由上纳米氧化锌粒子的性质我们可知，它在诸多方面具备普通氧化锌材料所不具备的特殊性质，所以它被广泛应用于各种领域，它主要应用于以下领域。2.2.1 电子行业作气敏材料和压电材料ZnO纳米棒对气体的灵敏度非常突出，通过掺杂还能提高气敏选择性，可以用于制作气敏器件对一些气体进行选择性检测。利用纳米氧化锌随周围气氛中组成气体的改变而电阻发生变化，对气体进行检测和定量测定。目前已有利用纳米氧化锌的电阻变化制备了气体报警器和湿度计。不同条件下制备的纳米氧化锌在光导电性、半导体和导电性等方面有不同特性，在电子工业上具有广泛应用。

42、利用它不同特性，将纳米氧化锌用于图像记录材料，例如电子摄影，画面质量好，可高速记录；把它沉积在硅的表面，可做成高效电子产品及高密度信息存储材料，可以提高信噪比，改善图像的质量。将纳米ZnO粉体用于瞬态薄膜传感器的研究表明，纳米氧化锌便于喷涂与质量控制，易于极化与转向，表现出比较理想的电特性和动态特性，适用于瞬态信号的测量。利用其压电性能，可制造压电音叉、放电击穿记录纸和振子表面滤波器等。 192.22 在橡胶行业的应用由于纳米氧化锌可与橡胶分子实现分子水平上的结合，因而高速耐磨的橡胶制品使用ZnO做填充料来提高胶料性能，改善特性。纳米ZnO是制造高速耐磨橡胶制品的优质原料，它可作为活化剂和硫化

43、促进剂，具有硫化速度快、反应温域宽、转化为硫化锌的转化率高，可提高橡胶制品的光洁度、机械强度、耐热性和防老化性，特别是耐磨性能。还作为补强剂和着色剂改性橡胶，作为静电屏蔽材料、防日光抗老化材料、光致发光材料用于生产具有相应功能的新型橡胶制品。使用纳米ZnO的胶料，不仅能够使混炼胶混炼均匀，混炼时间缩短，工作效率提高，而且能够改善胶料的加工安全性，提高橡胶的力学性能及与骨架材料的粘合性能，从而进一步提高产品内在质量、延长产品使用寿命。3纳米ZnO用于橡胶鞋、雨靴、橡胶手套等劳保制品中，可以大大延长制品的使用寿命，并可改善它们的外观及色泽，其用于透明或有色橡胶制品中，有着碳黑等传统活性剂不可替代的

44、作用。纳米ZnO用于气密封胶、密封垫等制品中，对于改善产品的耐磨性和密封效果也有着良好的作用。总之，使用ZnO的产品普遍具有抗老化、抗摩擦着火、使用寿命长、用量小等优点。2.2.3 在涂料行业的应用随着人们对涂料的色泽、涂膜性能、环保等各方面要求的提高，纳米材料在涂料行业中的应用受到越来越广泛的重视。目前应用于涂料中的纳米材料品种有纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米氧化锌、纳米碳酸钙等，其中纳米二氧化钛和纳米二氧化硅由于其昂贵的价格而限制了它们的应用范围和数量，纳米碳酸钙性能又比较单一，在提高涂料的防霉和抗紫外老化性能方面作用较小，因而纳米氧化锌以其优异的性价比在涂料的应用中占据了更大的优势。在

45、涂料工业中，借助于传统的涂层技术，将纳米氧化锌与其它纳米材料配合用于建筑内外墙乳液涂料中，可进一步提高涂料防护能力，使涂层具有屏蔽紫外线、吸收红外线、抗降解、变色和抗菌防霉的作用，同时还具有增稠作用，以便于颜料分散的稳定性。在乳胶漆中使用纳米氧化锌可以增大乳胶漆对紫外线辐射的抵抗力，减弱乳胶漆对潮湿环境条件的敏感性，提高涂料的耐沾污性、耐洗刷性、耐老化性以及涂膜的硬度、附着力等。氧化锌能够散射光线，使乳胶漆的遮盖力也得到一定程度的改善。182.2.4 在塑料行业的应用纳米塑料是一种全新的高技术材料，纳米氧化锌塑料是将纳米尺寸的氧化锌分散于树脂基体中形成的树脂基纳米复合材料，由于分散相的纳米尺寸

46、效应、表面效应和强界面结合，使得纳米氧化锌塑料具有一般工程塑料所不具备的优异性能。由此制备的纳米塑料薄膜拥有致密的微观结构，能够抑制分子的溶解和扩散、增强薄膜的阻透性，可应用在气体分离、信息-光学材料以及传感等领域。3 2.2.5 在纺织行业的应用20纳米氧化锌与纳米二氧化钛、抗菌粉体配合应用于化学纤维的制造过程中，可以生产出防紫外线、抗菌、除臭、除毒的涤纶、丙纶、锦纶、粘胶、氨纶等高级纺织品。帝人公司采用纳米ZnO和SiO混合粉体生产出的除臭纤维，能吸收臭味净化空气，可用于制造医院、厕所用的纺织品。厦门华普高科技产业公司利用氧化锌加入纤维中获得了抗紫外线性能的棉织物，用于制造外装、夏日装、夏

47、日帽、日光伞、运动服等。我国的华东理工大学和东华大学等单位也开展了纳米氧化锌在纺织品中的应用研究。 2.2.6 在化妆品行业的应用纳米氧化锌对紫外线UV-A和UV-B具有良好的防护效果，紫外线的防护功能比传统的纳米二氧化钛要强，氧化锌纳米粉体吸收波长在280320nm的紫外线效果突出。吸收的能量能够激活空气中的氧变为活性氧并与有机物发生反应,对大多数病菌和病毒具有杀死和抑制功能。在化妆品中添加纳米氧化锌,既能屏蔽紫外线保护皮肤,又能杀菌消毒。而且纳米氧化锌无毒，无味,对皮肤无刺激性,不分解,不变质,热稳定性好,且由于本身为白色,可以简单地加以着色,价格便宜。因而纳米氧化锌在化妆品领域的应用迅速发展。2.2.7 在催化剂行业的应用 21纳米氧化锌一方面由于尺寸粒径小，比表面积大，表面活性高；另一方面由于纳米氧化锌粒子生成的电子、空穴在到达表面之前，大部分不会重新结合，能够到达表面的电子，空穴数量多，化学反应活性高。所以纳米氧化锌是化工生产企业制备化学催化剂和脱硫剂的首选材料。它用作脱