晶格振动与固体热容研究毕业论文.doc

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1、晶格振动与固体热容研究摘要：本论文属于固体物理学范畴，主要针对于晶格振动对固体热容量的探讨。包括引言和五大部分：第一部分讨论了关于晶格振动的基础知识，其中包括简正运动；爱因斯坦和德拜理论；晶格的状态方程；第二部分讨论了固体热容的基础知识，其中包括固体热容量的经典理论，在固体热容的经典理论不适用的情况下发展出固体热容的量子理论和锐利金斯理论；第三部分讨论了固体热容受哪些因素影响，其中包括对固体热容能够产生影响的有两方面：一是晶格振动，二是电子气体运动，分析了晶格振动对固体热容量的影响，以及金属电子气体对固体热容的贡献；第四部分是结束语；第五部分是参考文献。关键词：晶格振动；固体热容量；电子 Re

2、search of Lattice Vibration and Solid Heat CapacityAbstract: This paper is belonging to solid physics areas, main on discussion of Yu Jing grid vibration on hot capacity of solid，including introduction and five parts: the discussion of the first part is on foundation knowledge of lattice vibration,

3、which includes Jane movement, Einstein and Debye theory, state equation of lattice; the discussion of the second part is foundation knowledge of heat capacity of solid, which includes classic theory of hot capacity of solid, in the situation of classic theory of heat capacity of solid not applying,

4、develop out quantum theory of heat capacity of solid and sharp jeans theory; the discussion of the third part is about heat capacity of solid, which factors effect it, which includes two aspects of heat capacity of solid to produced effect: one is lattice vibration, the other is electronic gas movem

5、ent, analyze the lattice vibration effecting on heat capacity of solid and metal electronic gas contribution to heat capacity of solid; the forth part is conclusions ;the fifth part is reference literature; Key words: lattice vibration, heat capacity of solid; electronic目 录引言1一、 晶格振动的基础知识2（一） 简正振动2（

6、二） 爱因斯坦和德拜理论5（三） 晶格的状态方程13二、 固体热容的基础知识14（一） 固体热容量的经典理论14（二） 固体热容量的量子理论15（三） 瑞利金斯理论16三、 晶格振动对固体热容的影响17(一）金属电子对固体热容的影响18(二）晶格振动对固体热容的影响21结束语22参考文献25晶格振动与固体热容研究引言在前两个世纪之中，晶体的几何规则性的研究有很大的发展。当时已经从理论上推断，晶体的这种宏观的规则性，是晶体中原子分子规则排列的结果。在这一世纪，X射线衍射方法的发展直接验证了这一结论。晶格振动( ) 就是晶体原子在格点附近的热振动，这是个力学中的小振动问题, 可用简正振动和振动模来

7、描述。由于晶格具有周期性，则晶格的振动模具有波的形式，称为格波。一个格波就表示晶体所有原子都参与的一种振动模式。格波可区分为声学波和光学波两类两种模式。格波能量的量子称为声子，有声学波声子和光学波声子之分。晶体的比热、热导、电导等都与晶格振动（或者声子）有关。晶格振动的意义远不限于热学性质，电子已经光子和晶体的相互作用等微观过程都涉及晶格振动。原子的规则排列以及由此产生的几何规则性，是晶体物质共同的也是最基本的特点，是研究晶体的宏观性质和各种微观过程的重要基础。本文将分析晶格振动对固体热容有何影响。晶格振动的研究，最早是从晶体热容性质开始的。热运动在宏观性质上最直接的表现就是热容量。上一世纪根

8、据经典统计规律对杜隆珀替经验规律的说明,是把热容量和原子振动具体联系起来的一个重要成就。但是，上一世纪大量的实验研究已经表明杜隆珀替定律虽然在室温和更高的温度对广泛的固体基本上是适用的。然而，在较低的温度，固体的热容量开始随温度降低而不断下降。为了解决这一矛盾，爱因斯坦发展了普朗克的量子假说。第一次提出了量子的热容量理论，得出热容量在较低温度范围下降，并在趋近于0时趋于0的结论。这项在量子理论发展中占有重要地位的成就，对于原子振动的研究也有重要的影响。量子理论的热容量值和经典理论不同，它与原子振动的具体频率有关，从而推动了对晶体原子振动进行具体的研究1，2，3。一、晶格振动的基础知识（一）简正

9、振动从经典力学看，晶格振动是一个典型的小振动理论问题，如果晶体中包含个原子，和 ()分别表示它们的质量和偏离格点的位置矢量,我们对3个变量:, (1-1) 通过一定的正交变换,可以引入所谓简正坐标 ， (1-2)用这种坐标表示，可使动能和势能分别化为一些平方项之和: =(+) (1-3)=（+） (1-4)势能的系数为正值，这里写成,，表明原来原子在格点上是一稳定平衡的状态。由动能和势能公式，可以直接写出哈密顿量 (1-5)其中=，应用正则方程得到+=0， (1-6)表明各简正坐标描述独立的简谐振动,是振动的圆频率。根据经典力学写出的哈密顿量(1-5)式,可以直接用来作为量子力学分析的出发点，

10、只需要把和看作量子力学中的正则共轭算符。按照一般的方法，把写成，就得到波动方程：(-+)()=() （1-7）显然方程（1-7）表示一系列相互独立的简谐振子，各振子的能级具有量子力学中熟知的值（）（=整数） （1-8）把晶体看成一个热力学系统，各简正坐标 (j=1,2, ,3N)所代表的振子构成近独立的子系，可以直接写出它们的统计平均能量 =+ (1-9)令，上式可以写成 = (1-10)对数中的连加式是一个几何级数，可以简单求和: (1-11)代入(1-10)式得 (1-12) 式中前一项为常数，一般称为0点能，后一项代表平均热能。 (1-12)对求微商得到对热容量的贡献： (1-13)和经

11、典理论值比较，首先的区别在于量子理论值与振动圆频率有关。对于即1，把（1-13）中指数按的级数展开，就得到 (1-14)和经典理论值一致。这个结果在量子理论基础上说明了在较高温度是杜隆-珀替定律成立的原因。这一结论是容易想到的，因为当振子的能量远远大于能量的量子（）时，量子化的效应就可以近似忽略。在的极端情形可以忽略（1-13）式分母中的1，得到 (的振动模对热容量几乎没有什么贡献，热容量主要来自的振动模。所以在低温极限，热容量决定于最低频率的振动，这些正是波长最长的弹性波。前面已经指出，当波长远远大于微观尺度时，德拜的宏观近似是成立，因此，德拜理论在低温的极限是严格正确的。在低温极限，德拜热

12、容量公式可写成： () (1-31)表明与成比例，常称为德拜定律。但是实际上定律一般只适用于大约的范围，也就是绝对温度几度以下的极低温范围，相当于图1-4中，图线接近纵轴的水平切线。德拜温度可以粗略地指示出晶格振动频率的数量级。参见表1-1，我们看到一般都是几百度，较多的晶体的在200-400，表1-1 ： 固体元素的德拜温度元素元素元素Ag225Ga320Pd274Al428Ge374Pt240As282Gd200Sb211Au165Hg71.9Si645B1250In108Sn(灰)260Be1440K91Sn(白)200Bi119Li344Ta240金刚石2230La142Th163Ca

13、130Mg400Ti420Cd209Mn410Tl78.5Co445Mo450V380Cr630Na158W400Cu343Ni450Zn327Fe470Pb105Zr291相当于.但是一些弹性模量大、密度低的晶体，如金刚石、, 高达1000以上，这一点是容易理解的，因为这种情况下，弹性波速很大，因此根据（1-27），将有高的振动频率和德拜温度。这样的固体在一般温度，热容量远低于经典值1,6。（三）晶格的状态方程如果已知晶体的自由能函数，为晶格体积，就可以根据 （1-32）写出晶格的状态方程。自由能函数可以一般地写成 （1-33）为配分函数： （1-34）连加式是对所有晶格的能级相加。能级除包

14、括原子处于格点时的平衡晶格的能量外，还有各格波的振动能：，标志各不同格波，为相应的量子数。配分函数包括系统的所有量子态，因此应分别对每个=0，1，2，相加，从而得到 (1-35)代入自由能公式（1-33）得到 （1-36）当晶格体积改变时，格波频率也将改变，所以上式除以外，各频率也是宏观参量的函数。根据（1-32）对求微商，得到 （1-37）上式包含了各振动频率对的依赖关系，因此具有很复杂的性质。格律乃森针对这种情形，提出一个有用的近似。如把上式写成 （1-38）则括号内是平均振动能。（1-38）式中表征频率随体积变化的是一个无量纲的量，格律乃森假设它近似对所有振动相同，这样（1-38）就简化

15、为下列格律乃森的近似状态方程： （1-39） 其中表示晶格的平均振动能 （1-40）称为格律乃森常数。一般随增加而减小，具有正的数值1,10。二、固体热容的基础知识热容是反映物体热学性质的重要物理量，研究固体热容有助于我们深入了解固体的热学性质 。因此，固体热容的研究在固体理论中占有重要地位。固体热容理论的建立经历了由经典理论到量子理论的发展过程。（一）固体热容的经典理论热容是与系统能量有关的重要物理量，它的大小与物体的性质及传递热量的过程有关，可以反映出物体的固有属性。固体与我们的生活息息相关，因此研究固体热容就具有十分重要的意义。固体中的原子在其平衡位置附近作微振动，假设各原子的振动是相互

16、独立的简谐振动，原子在一个振动自由度能量，根据能量均分定理，可得出以下结论：热容量为3，是一个与温度无关的常数。这一结论称作杜隆珀替定律。该定律与实验结果相比，在室温附近及较高温度很符合，但在低温时，测得的热容量很小，热容数值随温度降低很快，当温度趋于零时，热容也趋于零。这种现象是经典统计理论所不能解释的。在量子理论建立以后，发现能量均分定理存在局限性，而需用新公式代替7,8,9。（二）固体热容的量子理论根据量子热容理论，各个简谐振动的能量是量子化的，即振动能量为 (2-1)利用玻尔兹曼统计理论，得到在温度T时的平均能量为 （2-2）个原子构成的晶体，晶格振动等价于个谐振子的振动，总的热振动能

17、为 （2-3）引入模式密度：单位频率区间的格波振动模式数。由于频率是准连续的，加式可用积分表示则 （2-4） （2-5）因此问题的关键是求模式密度，但这又是很复杂的，为了回避这一困难，在求固体热容时，人们通常采用近似的方法7,8,9。（三）瑞利金斯理论根据经典统计力学导出的辐射公式。瑞利(1900)和金斯(1905)根据经典统计理论，研究密封空腔中的电磁场，得到了空腔辐射的能量密度按频率分布的瑞利-金斯公式： （2-6）式中是玻耳兹曼常数，是真空中光速,是热力学温度。 考虑一个体积为的空腔，腔壁温度为，腔内真空，由于腔壁在任何温度下都辐射电磁波，因此腔内就建立了一电磁场，并且腔壁同电磁场将达到

18、平衡。这个辐射场可以分解为一系列单色平面波的叠加，也可以看作是一个由许多振子组成的系统。瑞利和金斯求出在频率间隔内本征振动的个数为 （2-7）其中因子2是由于每一频率对应于偏振面互相垂直的两个波的缘故。根据经典能量均分定理，每个振动自由度的平均能量为,即的平均动能和的平均势能，当然每一个平面波也具有 的平均能量。所以将式(2-7)乘以 ，并用体积V除，就得到频率之间、单位体积的能量表示式，即式(2-6)。也可将式(2-6)换为按波长的分布公式 (2-8)把式(2-8)表示能量密度同波长的关系曲线及实验曲线画在图中,可以看出，瑞利-金斯公式在长波或高温情况下，同实验结果相符，但在短波范围，能量密

19、度则迅速地单调上升，同实验结果矛盾。其实，对频率从0到积分式(2-6)，就得到包括所有频率的能量密度为无穷大的结论，就是说空腔内的平衡辐射场只有当能量密度无穷大时才开始建立，这显然是荒谬的，如图1-4。 按瑞利-金斯公式的曲线实验曲线0 图1-4：瑞利-金斯曲线瑞利-金斯公式的这一严重缺陷,在物理学史上称作紫外灾难，它深刻揭露了经典物理的困难，从而对辐射理论和近代物理学的发展起了重要的推动作用4。 三、晶格振动对固体热容的影响 固体可以通过格波的传播而导热，称为晶格热导。绝缘体和一般半导体的热传导便主要是靠晶格的热导（在金属中，通过电子运动导热则是主要的）。（一）金属中自由电子对热容量的贡献

20、在历史上,洛仑兹曾经把金属中自由电子气看作是理想气体,服从经典分布. 根据能量均分定理,个自由电子具有3个自由度, 它们对热容量的贡献是, 这是与实际不符的. 实验发现除了在极低温度下,金属中自由电子气的热容量基本上可以忽略,问题的最终解决需要通过费米- 狄拉克分布来完成. 根据费米- 狄拉克分布的分析, 当 时,只有费米球面附近厚度约为宽度内的电子才参与热运动,所以参与热运动的电子数为 （3-1）其中利用了 （3-2）和 （3-3）应用能量均分定理, 每一个电子对热容量的贡献为 ,故金属中自由电子气的热容量约为可见,在室温范围内,金属中自由电子气对热容量的贡献远小于经典理论的数值。金属中自由

21、电子气的热容量定量计算可以通过下面费米- 狄拉克分布来完成. 电子气的化学势由电子总数满足的关系式 （3-4）电子的内能为 （3-5）以上两个积分可以统一写成 （3-6）称为费米- 狄拉克积分, 其中是满足条件的任意函数. 且 （3-7）取，则 （3-8）因此 （3-9）或 （3-10）上式右方第二项很小,且,将用代替,得 （3-11）再取,有 （3-12） （3-13）再将上述的表达式代入上式, 并利用近似公式,可得 （3-14） 于是可得自由电子气热容量为 （3-15）这个结果与定性估计的结果只有系数的差异7。图1-5：热导微观的示意图（二）晶格振动对固体热容量的影响 晶格的热导并不简单是

22、格波的自由传播。实际上，晶格热导和气体的热传导有很相似之处。格波荷带着晶格的热能，以一定的波速传播，就如同气体分子荷带着热运动能力并通过热运动传播热能。我们知道，分子间的碰撞对气体热导有决定作用，粗略地讲，气体的热导可以看作是在一个自由程之内，冷热分子相互交换位置的结果，如图1-5。根据这样简单的理论可以得到热导率，为单位体积热容量，为自由程，为热运动的平均速度。图1-5以形象的方式表明，晶格导热也可以作相同的分析，并且同样可以用热导率的近似公式，只是这时 和分别表示格波的波速和自由程。在前面的讨论中，我们用小振动理论（简谐振动）得到的不同格波是完全独立的，它们可以无限传播，在这种情况下，就不

23、存在自由程。这种情况相当于完全忽略气体分子之间的相互作用。如果真是这样的情况，格波也根本不可能达到统计平衡。实际上，非简谐作用使不同的格波之间存在一定耦合。这一点是很明显的，前面我们看到引入简正坐标后，直到势能的二次项，不同的简正坐标没有交叉项，因而得到相互独立的运动方程，但是，如果写出势能的高次项（非简作用），显然一般它们将包含不同简正坐标的交叉项，表明它们在运动过程中彼此相互影响。正是这种非简谐作用保证不同格波间可以交换能量，达到统计平衡，在如热导这样的输运过程中，则起着限制格波自由程的作用。从理论上分析格波导热的自由程是一个很复杂的问题，具体分析表明，在较高的温度（和德拜温度相比较），

24、。随温度增加自由程下降的原因是容易理解的，因为自由程的限制来自格波之间的相互作用，格波振动随温度增强，相互作用亦加强，从而使自由程减小。而在较低的温度范围，则得到，为一个小数字，这表明当温度下降时，自由程将很迅速地增长。这样的温度依赖关系是由于在低温下，能够影响导热的格波相互作用必须有短波参与即高能量的格波（波数可以和倒格子原胞的尺度相比）参与，就如在爱因斯坦理论看到的那样，这样的格波振动随温度下降而十分陡峻地下降。除去格波相互作用以外，在实际固体中还存在其它各种可以限制自由程的原因，如晶体的不均匀性，多晶体晶界，晶体表明，内部的杂质和缺陷都可以散射格波。特别是在低温下，格波相互作用的影响迅速

25、减弱，自由程将由其它散射所决定1，10。四、结束语固体的比热容一般指定容比热容，定义为温度每升高一度，固体的平均内能的增加：。它有两个来源：一是晶格振动，称为晶格比热容，二是电子的热运动，称为电子比热容。当温度不太低时，电子比热容比晶格比热容小得多，一般可以忽略。对于金属材料,其热容量由晶格和电子气两部分贡献所得,低温下金属的定容热容量可表示为 （4-1）在常温下,电子气体部分的贡献小的多() ,金属中的自由电子仍是很好的简并气体, 只有费米面附近的电子对热容才有贡献, 主要是晶格部分对金属热容量的贡献;但是在极低温度下,晶格的热容量随趋于零, 而电子气的热容量则随趋于零,故在极低温度下,电子

26、对金属热容量的贡献将起主要作用. 这就解决了理论和实验之间的矛盾. 由热力学已知，定容热容量定义是 ，对于固体，按与温度的关系，内能由两部分构成：一部分内能与温度无关，另一部分内能与温度有关。对于金属，与温度有关的内能由两部分构成：一部分是晶格振动能，另一部分是价电子的热运动能，当温度不太低时，电子对热容的贡献可以忽略1，5。 按照经典的能量均分定理，每个自由度的平均能量是，一半是平均动能，另一半是平均势能，是玻尔兹曼常数。若固体中有个原子，总的自由度为，总的能量为，热容量为，是一个与温度无关的常数，这一结论称作杜隆-珀替定律，在高温下，固体热容的实验值与这个定律相当符合，但在低温时，实验值与

27、定律相去甚远，在甚低温下，绝缘体的热容量变得很小，这说明，在低温下，经典理论已不再适用。爱因斯坦第一次将量子理论应用到固体热容问题上，理论与实验得到相当好的符合，克服了经典理论的困难。然而爱因斯坦模型过于简单，它忽略了个格波对热容贡献的差异，在这种情况下，德拜模型诞生了，其基本思想是：把格波作为弹性波来处理，不难预料，在甚低温下，德拜热容理论应与实验相符。在低温下，晶格振动很微弱，原子振幅很小，晶格振动的能量很低。随着温度上升，晶格振动的能量就会增加。晶格振动的能量可以用声子数密度表达，因而对于具有某一频率的声子而言，其数密度也随着温度的上升而增加。根据量子统计理论，声子是玻色子，而且声子体系

28、可看作化学势为零的理想玻色气体。温度为时角频率为且波矢为的声子数应当为 （4-2）与之相对应的晶格振动能量应为 （4-3）除去一维单原子情形，与统一波矢相应的角频率可以不止一个不同的频支。因此，与晶格振动相应的固体内能可表示为 （4-4）其中 ，乃为第个频支与波矢相应的振动状态模式的声子数。由式（4-4）即可得固体的定容热容为 （4-5）式中上标表示晶格振动对热容的贡献。参考文献：1黄昆.固体物理学M.北京：人民教育出版社.1966.2黄昆.原著.韩汝琦.改编.固体物理学M.北京：高等教育出版社.1998.3胡安，章维益.固体物理学M.北京：高等教育出版社.2007.4汪志诚.热力学统计物理M.第四版.北京：高等教育出版社.2008.5蒋平，徐至中编著.固体物理简明教程.M.上海:复旦大学出版社.2000.6范建中.试论德拜模型与固体热容量的关系.J.太原师范学院学报（自然科学版）,2006,1:1.7范建中.关于固体热容量的研究. J.雁北师范学院学报.2005,2:1.8白巴根那.关于对固体热容的探讨. J.内蒙古科技与经济学院学报.2007,18:1.9张宝金.固体热容的统计探讨. J.山东教育学院学报.2008，2:1.10谭福奎.晶格振动对热传导的贡献.J.黔西南民族师范高等专 科学校学报.2004,3:1.25