年产20万吨煤制甲醇生产工艺.doc

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1、摘 要甲醇是一种极重要的有机化工原料，也是一种燃料，是碳一化学的基础产品，在国民经济中占有十分重要的地位。近年来，随着甲醇下属产品的开发，特别是甲醇燃料的推广应用，甲醇的需求大幅度上升。为了满足经济发展对甲醇的需求，开展了此20万t/a的甲醇项目。设计的主要内容是进行工艺论证，物料衡算和热量衡算等。本设计本着符合国情、技术先进和易得、经济、环保的原则，采用煤炭为原料；利用GSP气化工艺造气；NHD净化工艺净化合成气体；低压下利用列管均温合成塔合成甲醇；三塔精馏工艺精制甲醇；此外严格控制三废的排放，充分利用废热，降低能耗，保证人员安全与卫生。关键词：甲醇合成、气体精馏、工艺流程目 录第一章 总论

2、 11.1概述 11.2设计的目的和意义 31.3设计依据 31.4设计的指导思想 41.5设计的范围，装置组成及建设规模 41.6原料煤的规格 51.7产品质量标准 5第二章 工艺论证 62.1 煤气化路线的选择 62.2净化工艺方案的选择 82.3合成甲醇工艺选择 112.4甲醇精馏 17第三章 工艺流程 223.1 GSP气化工艺流程 223.2净化装置工艺流程 233.3甲醇合成工艺流程 313.4甲醇精馏工艺流程 323.5氨吸收制冷流程 34第四章 工艺计算 354.1物料衡算 354.2能量衡算 45第五章 主要设备的工艺计算及选型 505.1甲醇合成塔的设计 505.2水冷器的

3、工艺设计 545.3循环压缩机的选型 57 5.4气化炉的选型 57 5.5甲醇合成厂的主要设备一览表 58第六章 合成车间设计 596.1厂房的整体布置设计 596.2合成车间设备布置的设计 59第七章 非工艺专业要求 597.1公用工程 597.2安全卫生 60第八章 三废处理 628.1甲醇生产对环境的污染 628.2 处理方法 63设计结果评价 65致谢 65参考文献 66第一章 总论1.1概述1.1.1甲醇性质甲醇俗称木醇、木精，英文名为methanol，分子式CH3OH。是一种无色、透明、易燃、有毒、易挥发的液体，略带酒精味；分子量32.04，相对密度0.7914(d420)，蒸气

4、相对密度1.11(空气=1)，熔点-97.8，沸点64.7，闪点（开杯）16，自燃点473，折射率(20)1.3287，表面张力（25）45.05mN/m，蒸气压（20）12.265kPa，粘度（20）0.5945mPas。能与水、乙醇、乙醚、苯、酮类和大多数其他有机溶剂混溶。蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限6.036.5（体积比）。化学性质较活泼，能发生氧化、酯化、羰基化等化学反应。1.1.2甲醇用途甲醇是重要有机化工原料和优质燃料，广泛应用于精细化工，塑料，医药，林产品加工等领域。甲醇主要用于生产甲醛，消耗量要占到甲醇总产量的一半，甲醛则是生产各种合成树脂不可少的原料。用甲醇作甲基化试

5、剂可生产丙烯酸甲酯、对苯二甲酸二甲酯、甲胺、甲基苯胺、甲烷氯化物等；甲醇羰基化可生产醋酸、醋酐、甲酸甲酯等重要有机合成中间体，它们是制造各种染料、药品、农药、炸药、香料、喷漆的原料，目前用甲醇合成乙二醇、乙醛、乙醇也日益受到重视。甲醇也是一种重要的有机溶剂，其溶解性能优于乙醇，可用于调制油漆。作为一种良好的萃取剂，甲醇在分析化学中可用于一些物质的分离。甲醇还是一种很有前景的清洁能源，甲醇燃料以其安全、廉价、燃烧充分，利用率高、环保的众多优点，替代汽油已经成为车用燃料的发展方向之一；另外燃料级甲醇用于供热和发电，也可达到环保要求。甲醇还可经生物发酵生成甲醇蛋白，富含维生素和蛋白质，具有营养价值高

6、而成本低的优点，用作饲料添加剂，有着广阔的应用前景。1.1.3甲醇生产工艺的发展甲醇是醇类中最简单的一元醇。1661年英国化学家R.波义耳首先在木材干馏后的液体产物中发现甲醇，故甲醇俗称木精、木醇。在自然界只有某些树叶或果实中含有少量的游离态甲醇，绝大多数以酯或醚的形式存在。1857年法国的M贝特洛在实验室用一氯甲烷在碱性溶液中水解也制得了甲醇。1923年德国BASF公司首先用合成气在高压下实现了甲醇的工业化生产，直到1965年，这种高压法工艺是合成甲醇的唯一方法。1966年英国ICI公司开发了低压法工艺，接着又开发了中压法工艺。1971年德国的Lurgi公司相继开发了适用于天然气渣油为原料的

7、低压法工艺。由于低压法比高压法在能耗、装置建设和单系列反应器生产能力方面具有明显的优越性，所以从70年代中期起，国外新建装置大多采用低压法工艺。世界上典型的甲醇合成工艺主要有ICI工艺、Lurgi工艺和三菱瓦斯化学公司(MCC)工艺1 。目前，国外的液相甲醇合成新工艺2具有投资省、热效率高、生产成本低的显著优点，尤其是LPMEOHTM工艺，采用浆态反应器，特别适用于用现代气流床煤气化炉生产的低H2(COCO2)比的原料气，在价格上能够与天然气原料竞争。我国的甲醇生产始于1957年，50年代在吉林、兰州和太原等地建成了以煤或焦炭为原料来生产甲醇的装置。60年代建成了一批中小型装置，并在合成氨工业

8、的基础上开发了联产法生产甲醇的工艺。70年代四川维尼纶厂引进了一套以乙炔尾气为原料的95 kt/a低压法装置，采用英国ICI技术。1995年12月，由化工部第八设计院和上海化工设计院联合设计的200 kt/a甲醇生产装置在上海太平洋化工公司顺利投产，标志着我国甲醇生产技术向大型化和国产化迈出了新的一步。2000年，杭州林达公司开发了拥有完全自主知识产权的JW低压均温甲醇合成塔技术3，打破长期来被ICI、Lurgi等国外少数公司所垄断拥的局面，并在2004年获得国家技术发明二等奖。2005年，该技术成功应用于国内首家焦炉气制甲醇装置上。1.1.4甲醇生产原料合成甲醇的工业生产是以固体（如煤、焦炭

9、）、液体（如原油、重油、轻油）或气体（如天然气及其它可燃性气体）为原料，经造气、净化（脱硫）变换，除二氧化碳，配制成一定配比的合成气。在不同的催化剂存在下，选用不同的工艺条件可单产甲醇（分高、中、低压法），或与合成氨联产甲醇（联醇法）。将合成后的粗甲醇经预精镏脱除甲醚，再精镏而得成品甲醇。自1923年开始工业化生产以来，甲醇合成的原料路线经历了很大变化。20世纪50年代以前多以煤和焦碳为原料；50年代以后，以天然气为原料的甲醇生产流程被广泛应用；进入60年代以来，以重油为原料的甲醇装置有所发展。对于我国，从资源背景看，煤炭储量远大于石油、天然气储量，随着石油资源紧缺、油价上涨，因此在大力发展煤

10、炭洁净利用技术的背景下，在很长一段时间内煤是我国甲醇生产最重要的原料4。1.2设计的目的和意义由于我国石油资源短缺，能源安全已经成为不可回避的现实问题，寻求替代能源已成为我国经济发展的关键。甲醇作为石油的补充已成为现实，发展甲醇工业对我国经济发展具有重要的战略意义。煤在世界化石能源储量中占有很大比重（我国情况更是如此），而且煤制甲醇的合成技术很成熟。随着石油和天然气价格的迅速上涨，煤制甲醇更加具有优势。本设计遵循“工艺先进、技术可靠、配置科学、安全环保”的原则；结合甲醇的性质特征设计一座年产20万吨煤制甲醇的生产车间。通过设计可以巩固、深化和扩大所学基本知识，培养分析解决问题的能力；还可以培养

11、创新精神，树立良好的学术思想和工作作风。通过完成设计，可以知道甲醇的用途；基本掌握煤制甲醇的生产工艺；了解国内外甲醇工业的发展现状；以及甲醇工业的发展趋势。1.3 设计的依据1.3.1海南大学材料与化工学院2008届毕业设计选题年产20万吨煤制甲醇生产工艺毕业设计任务书，见附件。1.3.2 设计的基础资料（1）工艺流程资料参阅某化学工程公司的甲醇合成厂的工艺流程资料和参考由房鼎业主编的甲醇工学。（2）合成工段的工艺参数参阅某化学工程公司的甲醇合成厂的工艺参数资料。具体数据为入塔压力5.14MPa，出塔压力4.9 MPa，副产蒸汽压力3.9 MPa，入塔温度225，出塔温度255。1.4设计的指

12、导思想以设计任务书为基础，适应我国甲醇工业发展的需要。加强理论联系实际，扩大知识面；培养独立思考、独立工作的能力。整个设计应贯彻节省基建投资，充分重视技术进步，降低工程造价，节能环保等思想，设计生产高质量甲醇产品。1.5设计的范围装置组成及建设规模1.5.1设计的范围（1）年产20万吨甲醇生产工艺流程的设计（2）物料衡算、热量衡算（3）主要生产设备设计计算与选型（4）环保措施（5）编写设计说明书（6）绘制设计图纸设计重点：工艺流程的设计，工艺计算，合成塔设计计算与选型1.5.2生产和辅助车间设置(1)设生产车间4个煤气化车间：包括原料煤的贮存、备煤加工处理、粉煤气化和空分。净化车间：包括脱硫（

13、常压粗煤气脱硫、变换气脱硫）、一氧化碳变换、脱二氧化碳及精脱硫。合成车间：包括压缩、甲醇合成。精馏车间：甲醇精馏和甲醇贮罐区。动力车间：包括全厂供排水、锅炉供热、软水脱盐水、供电。(2)设辅助车间3个机修车间：包括机修、电仪修理。综合楼：包括中心化验室、质量检验、安全环保。综合仓库1.5.3 建设规模生产能力：年产20万吨甲醇，年开工日为330天，日产为606.06吨，建设期2年。工作制度：合成车间日工作小时为24小时，每日3班轮流替换，每班8小时连续生产，共4个班。厂址选择该厂建设在某煤矿附近，计划占地约140亩；厂房基建部分由某工程设计院设计。1.6 原料煤规格原料煤的元素分析为：C 67

14、.5%；H 4.0% ；O 10.2%；N 0.65% ；S（可燃）1.73%；S（不可燃）0.34%； Cl/（mg/kg）229；F/（mg/kg）104；Na/（mg/kg）2180；K/（mg/kg）292 。1.7产品质量标准本产品（精甲醇）执行国家GB33892标准，具体指标见下表表1 甲醇GB33892项 目指标优等品一等品合格品色度（铂钴），号 510密度（200C），g/cm30.7910.7920.7910.793温度范围(0,101325Pa)，沸程（包括64.60.10C）， 64.0-65.50.81.01.5高锰酸钾试验，min 503020水溶性试验澄清水分含量，

15、% 0.100.15酸度（以HCOOH计），% 或碱度（以NH3计），% 0.00150.0030.0050.00020.00080.0015羰基化合物含量（以CH2O计），% 0.0020.0050.01蒸发残渣含量，% 0.0010.0030.005第二章 工艺流程设计甲醇合成合成气净化煤制合成气甲醇精馏图1 煤制甲醇的简单工艺流程首先是采用GSP气化工艺将原料煤气化为合成气；然后通过变换和NHD脱硫脱碳工艺将合成气转化为满足甲醇合成条件的原料气；第三步就是甲醇的合成，将原料气加压到5.14Mpa，加温到225后输入列管式等温反应器，在XNC-98型催化剂的作用下合成甲醇，生成的粗甲醇送入

16、精馏塔精馏，得到精甲醇。然后利用三塔精馏工艺将粗甲醇精制得到精甲醇。2.1煤气化技术路线的选择 煤气化技术按气化反应器的形式，气化工艺可分为移动床（固定床）、流化床、气流床三种。2.1.1移动床气化采用一定粒度范围的碎煤（5mm50mm）为原料，与气化剂逆流接触，炉内温度分布曲线出现最高点，反应残渣从炉底排出，生成气中含有可观量的挥发气。典型的气化炉为鲁奇（Lurgi）炉。移动床气化，是目前世界上用于生产合成气的主要方法之一。在大型煤制甲醇的装置中，固定床的优点是投资低，可是它有很多不足：（1）对原料煤的黏结性有一定有一定要求：（2）气化强度低：（3）环境污染负荷大，治理较麻烦。2.1.1流化

17、床气化采用一定粒度分布的细粒煤（10mm）为原料，吹入炉内的气化剂使煤粒呈连续随机运动的流化状态，床层中的混合和传热都很快。所以气体组成和温度均匀，解决了固定床气化需用煤的限制。生成的煤气基本不含焦油，但飞灰量很大。发展较早且比较成熟的是常压温克（Winkler）炉。它的缺点是：（1）在常压或接近于常压下生产，生产强度低、能耗高、碳转化率只有88%90%。（2）对煤的气化活性要求高，仅适合于气化褐煤和高活性的烟煤。（3）缺少大型使用经验；要在大型甲醇装置中推广，受一定限制。2.1.3气流床气化气流床采用粉煤为原料，反应温度高，灰分是熔融状态。典型代表为GSP,Shell,Texaco气流床气化

18、工艺。气流床气化优点很多，它是针对流化床的不足开发的。气流床气化具有以下特点5： (1)采用0.2mm的粉煤。 (2)气化温度达1 4001 600，对环保很有利，没有酚、焦油，有机硫很少，且硫形态单一。 (3)气化压力可达3.56.5MPa， 可大大节省合成气的压缩功。 (4)碳转化率高，均大于90%，能耗低。 (5)气化强度大。 (6)但投资相对较高，尤其是Shell粉煤气化。从技术先进性、能耗、环保等方面考虑，对于大型甲醇煤气化应选用气流床气化为宜. 从流程分，可分为冷激式流程和废热锅炉流程。前者在煤气离开气化炉后用激冷水直接冷却，它适合于制造氨气或氢气。因为这种流程易于和变换反应器配套

19、，激冷中产生的蒸汽可满足变换反应的需要。后者热煤气是经辐射锅炉，再送往对流锅炉，产生高压蒸汽可用于发电或作热源。目前，常用的、技术较成熟的气流床主要有干粉和水煤浆两种。干粉气流床：该技术的特点是碳的转化率高，气化反应中，所产煤气中CO含量高，H2含量较低，这种煤气的热值较高。另外，这种气化炉均采用水冷壁而不是耐火砖，炉衬的使用寿命长。水煤浆气流床：水煤浆气化技术的特点是煤浆带35%40%水入炉，因此氧耗比干粉煤气化约高20%；炉衬是耐火砖，冲刷严重，每年要更换一次;生成CO2量大，碳的转化率低，有效气体成份(CO+H2)低；对煤有一定要求，如要求灰分13%，灰熔点1300，含水量8%等，虽然具

20、有气流床煤气化的共同优点，仍是美中不足。通过比较可知道大型甲醇的煤气化的应该优先考虑干粉煤气化。设计采用的是GSP冷激气化工艺，其兼有shell和Texaco的技术优点。代表着未来气流床加压气化技术的发展方向。2.1.4 GSP工艺技术简介GSP工艺技术是20世纪70年代末由GDR(原民主德国)开发并投入商业化运行的大中型煤气化技术。与其他同类气化技术相比，该技术因采用了气化炉顶干粉加料与反应室周围水冷壁结构，因而在气化炉结构以及工艺流程上有其先进之处。GSP气化技术的主要特点如下6： (1)采用干粉煤(水份含量2%)作为气化原料，根据后续化工产品的要求，煤粉可用氮气或一氧化碳输送，故操作十分

21、安全。由于气化温度高，故对煤种的适应性更为广泛，从较差的褐煤、次烟煤、烟煤到石油焦均可使用，也可以两种煤掺混使用。对煤的灰熔点的适用范围比其他气化工艺更宽，即使是高水份、高灰分、高硫含量和高灰熔点的煤种也能使用。(2)气化温度高，一般在14501600，煤气中甲烷体积分数小于0.1%，(CO+H2)体积分数高达90%以上。(3)氧耗较低，与水煤浆加压气化工艺相比，氧耗低约15%20%，可降低配套空分装置投资和运行费用。(4)气化炉采用水冷壁结构，无耐火材料衬里。水冷壁设计寿命按25年考虑。正常使用时维护量很少，运行周期长。(5)只有一个联合喷嘴(开工喷嘴与生产喷嘴合二为一)，喷嘴使用寿命长，为

22、气化装置长周期运行提供了可靠保障。(6)碳转化率高达99%以上，冷煤气效率高达80%以上。(7)对环境影响小，气化过程无废气排放。(8)投资省，粗煤气成本较低。2.2 净化工艺方案的选择净化工艺包括；变换、脱硫脱碳、硫回收三个部分。2.2.1 变换工序以煤为原料制得的粗甲醇原料气必须经过一氧化碳变换工序。变换工序主要有两个方面的作用：通过变换调整氢碳比和使有机硫转化为无机硫。变换工艺主要有：鲁奇低压甲醇生产中的变换工艺，Topse法甲醇生产中的变换工艺，以及国内的以重油为原料的全气量部分变换工艺。设计中的变换工艺是一种全新的设计，该工艺采用的是部分气变换。该工艺的简单流程为：气化工段来的水煤气

23、首先进入预变换炉，出炉后分为两部分：一部分进入另一变换炉，变换后经过多次换热和气液分离后去了脱硫系统；另一部分先进入有机硫水解槽脱硫，出来后气体又分为两部分，部分去调节变换炉出口CO含量，部分去发电系统发电。工艺条件的确定：（1）温度变换反应是一个可逆放热反应，对应于一定的组成和一个最佳温度。为了让反应沿着最佳温度曲线进行，必须移走反应热以降低反应温度。设计中的变换炉（R2002）内装两段耐硫变换触媒，两段间配有煤气激冷管线，采用连续换热式来降低温度，控制温度在393左右。预变换炉温度控制在240左右。（2）压力设计中是将气体压缩到3.8Mpa后送入变换炉的。压力对反应的化学平衡没有影响，但对

24、反应速率影响显著，在0.10.3Mpa范围内反应速率大约与压力的0.5次方而成正比，故加压操作可提高设备生产能力。现代甲醇装置采用加压变换可以节约压缩合成气的能量，并可充分利用变换气中过剩蒸汽的能量。（3）最终变换率最终变换率由合成甲醇的原料气中氢碳比及一氧化碳和二氧化碳的比例决定的。当全气量通过变换工序时，此时要求最终变换率不太高，必须保证足量的CO作为合成甲醇的原料；设计中采用的是部分气量变换，其余气量不经过变换而直接去合成，这部分气体可以调节变换后甲醇合成原料气中CO的含量，所以通过的气体变换率达90%以上。（4）催化剂粒度为了提高催化剂的粒内有效因子，可以减少催化剂粒度，但相应地气体通

25、过催化剂床的阻力就将增加，变换催化剂的适宜直径为610mm，工业上一般压制成圆柱状，粒度55或99mm。设计中采用催化剂粒度为99mm。2.2.2 NHD脱硫脱碳2.2.2.1NHD溶剂的物理性质和应用性能NHD溶剂主要组分是聚乙二醇二甲醚的同系物，分子式为CH3O(C2H4O)nCH3,式中n=28，平均分子量为250280。物理性质(25)： 密度 1.027kg/m3 蒸汽压 0.093Pa 表面张力 0.034N/m 粘度 4.3mPa.s 比热 2100J/(kg/K) 导热系数 0.18W/(m/K) 冰点 -22-29 闪点 151 燃点 157应用性能：表2 各种气体在NHD溶

26、剂中的相对溶解度7 组分H2COCH3CO2COSH2SCH3SHCS2H20相对溶解度1.32.86.710023389322702400733002.2.2.2 NHD溶剂的优点如下:(1)溶剂对CO2, H2S等酸性气体吸收能力强。 (2)溶剂的蒸汽压极低，挥发性小。 (3)溶剂不氧化、不降解，有良好的化学和热稳定性。 (4)溶剂对碳钢等金属材料无腐蚀性。 (5)溶剂本身不起泡。 (6)具有选择性吸收H2S的特性，并且可以吸收COS等有机硫。(7)溶剂无臭、无味、无毒。(8)能耗低。NHD溶剂系物理吸收溶剂。再生时，只需空气气提可节约大量再生能耗。2.2.2.3 NHD溶剂吸收机理NHD

27、净化技术属物理吸收过程，H2S在NHD溶剂中的溶解度能较好地符合亨利定律。当CO2分压小于1MPa时，气相压力与液相浓度的关系基本符合亨利定律。因此，H2S和CO2在NHD溶剂中的溶解度随压力升高、温度降低而增大。降低压力、升高温度可实现溶剂的再生。甲醇生产要求净化气含硫量低，NHD溶剂脱硫(包括无机硫和有机硫)溶解度大，对二氧化碳选择性好，而且，NHD脱硫后串联NHD脱碳，仍是脱硫过程的延续。NHD脱硫脱碳的甲醇装置的生产数据表明，经NHD法净化后，净化气总硫体积分数小于0.1x10-6，再设置精脱硫装置，总硫体积分数可小于0.0510-6，满足甲醇生产的要求。综上所述，NHD法脱硫脱碳净化

28、工艺是一种高效节能的物理吸收方法。且在国内某些装置上己成功应用，有一定的生产和管理经验，本着节约投资、采用国内先进成熟的净化技术这一原则，设计采用了NHD脱硫脱碳净化工艺。2.3 合成甲醇工艺的选择甲醇合成的典型工艺主要是：低压工艺（ICI低压工艺、Lurgi低压工艺）、中压工艺、高压工艺。甲醇合成工艺中最重要的工序是甲醇的合成，其关键技术是合成甲醇催化剂的和反应器，设计采用用的是低压合成工艺。2.3.1甲醇合成塔的选择89甲醇合成反应器实际是甲醇合成系统中最重要的设备。从操作结构，材料及维修等方面考虑，甲醇合成反应器应具有以下要求：（1）催化剂床层温度易于控制，调节灵活，能有效移走反应热，并

29、能以较高位能回收反应热；（2）反应器内部结构合理，能保证气体均匀通过催化剂床层，阻力小，气体处理量大，合成转化率高，催化剂生产强度大；（3）结构紧凑，尽可能多填装催化剂，提高高压空间利用率；高压容器及内件间无渗漏；催化剂装御方便；制造安装及维修容易。甲醇合成塔主要由外筒、内件和电加热器三部分组成。内件事由催化剂筐和换热器两部分组成。根据内件的催化剂筐和换热器的结构形式不同，甲醇内件份为若干类型。按气体在催化剂床的流向可分为：轴向式、径向式和轴径复合型。按催化剂筐内反应惹得移出方式可分为冷管型连续换热式和冷激型多段换热式两大类。按换热器的形式分为列管式、螺旋板式、波纹板式等多种形式。目前，国内外

30、的大型甲醇合成塔塔型较多，归纳起来可分为五种： （1）冷激式合成塔这是最早的低压甲醇合成塔，是用进塔冷气冷激来带走反应热。该塔结构简单，也适于大型化。但碳的转化率低，出塔的甲醇浓度低，循环量大，能耗高，又不能副产蒸汽，现已经基本被淘汰。（2）冷管式合成塔这种合成塔源于氨合成塔，在催化剂内设置足够换热面积的冷气管，用进塔冷管来移走反应热。冷管的结构有逆流式、并流式和U型管式。由于逆流式与合成反应的放热不相适应，即床层出口处温差最大，但这时反应放热最小，而在床层上部反应最快、放热最多，但温差却又最小，为克服这种不足，冷管改为并流或U形冷管。如1984年ICI公司提出的逆流式冷管型及1993年提出的

31、并流冷管TCC型合成塔和国内林达公司的U形冷管型。这种塔型碳转化率较高但仅能在出塔气中副产0. 4MPa的低压蒸汽。日前大型装置很少使用。（3）水管式合成塔 将床层内的传热管由管内走冷气改为走沸腾水。这样可较大地提高传热系数，更好地移走反应热，缩小传热面积，多装催化剂，同时可副产2.5Mpa4.0MPa的中压蒸汽，是大型化较理想的塔型。（4）固定管板列管合成塔 这种合成塔就是一台列管换热器，催化剂在管内，管间（壳程)是沸腾水，将反应热用于副产3.0MPa4.0MPa的中压蒸汽。代表塔型有Lurgi公司的合成塔和三菱公司套管超级合成塔，该塔是在列管内再增加一小管，小管内走进塔的冷气。进一步强化传

32、热，即反应热通过列管传给壳程沸腾水，而同时又通过列管中心的冷气管传给进塔的冷气。这样就大大提高转化率，降低循环量和能耗，然而使合成塔的结构更复杂。固定管板列管合成塔虽然可用于大型化，但受管长、设备直径、管板制造所限。在日产超过2000t时，往往需要并联两个。这种塔型是造价最高的一种，也是装卸催化剂较难的一种。随着合成压力增高，塔径加大，管板的厚度也增加。管板处的催化剂属于绝热段;管板下面还有一段逆传热段，也就是进塔气225，管外的沸腾水却是248，不是将反应热移走而是水给反应气加热。这种合成塔由于列管需用特种不锈钢，因而是造价非常高的一种。（5）多床内换热式合成塔 这种合成塔由大型氨合成塔发展

33、而来。日前各工程公司的氨合成塔均采用二床(四床)内换热式合成塔。针对甲醇合成的特点采用四床（或五床)内换热式合成塔。各床层是绝热反应，在各床出口将热量移走。这种塔型结构简单，造价低，不需特种合金钢，转化率高，适合于大型或超大型装置，但反应热不能全部直接副产中压蒸汽。典型塔型有Casale的四床卧式内换热合成塔和中国成达公司的四床内换热式合成塔。合成塔的选用原则一般为：反应能在接近最佳温度曲线条件下进行，床层阻力小，需要消耗的动力低，合成反应的反应热利用率高，操作控制方便，技术易得，装置投资要底等。综上所述和借鉴大型甲醇合成企业的经验，（大型装置不宜选用激冷式和冷管式），设计选用固定管板列管合成

34、塔。这种塔内甲醇合成反应接近最佳温度操作线，反应热利用率高，虽然设备复杂、投资高，但是由于这种塔在国内外使用较多，具有丰富的管理和维修经验，技术也较容易得到；外加考虑到设计的是年产20万吨的甲醇合成塔（日产量为650吨左右），塔的塔径和管板的厚度不会很大，费用也不会很高，所以本设计采用了固定管板列管合成塔。2.3.2催化剂的选用2.3.2.1甲醇合成催化剂经过长时间的研究开发和工业实践，广泛使用的合成甲醇催化剂主要有两大系列：一种是以氧化铜为主体的铜基催化剂，一种是以氧化锌为主体的锌基催化剂。锌基催化剂机械强度好.耐热性好，对毒物敏感性小，操作的适宜温度为350400，压力为2532MPa(寿

35、命为23年)；铜基催化剂具有良好的低温活性，较高的选择性，通常用于低、中压流程。耐热性较差，对硫、氯及其化合物敏感，易中毒。操作的适宜温度为220270，压力为515MPa(一般寿命为23年)。通过操作条件的对比分析，可知使用铜基催化剂可大幅度节省投资费用和操作费用，降低成本。随着脱硫技术的发展，使用铜基催化剂己成为甲醇合成工业的主要方向，锌基催化剂已于80年代中期淘汰。表3 国内外常用铜基催化剂特性对比10催化剂型号组分/操作条件CuOZnOAl2O3压力/MPa温度/英国ICI 51-36030107.8-11.8190270德国LG104513244.9210240美国C79-2-1.5

36、-11.7220330丹麦LMK4010-9.8220270中国C302系列513245.0-10.0 210280中国XCN-985220 85.010.0 200290从表的对比可以看出，国产催化剂的铜含量已提50%以上。制备工艺合理，使该催化剂的活性、选择性、使用寿命和机械强度均达到国外同类催化剂的先进水平，并且价格较低。2.3.2.2 XNC-98甲醇合成催化剂简介：XNC-98型催化剂是四川天一科技股份有限公司研制和开发的新产品。目前已在国内20多套大、中、小型工业甲醇装置上使用,运行情况良好。它是一种高活性、高选择性的新催化剂。用于低温、低压下由碳氧化物与氢合成甲醇，具有低温活性高

37、、热稳定性好的特点。常用操作温度200290,操作压力5.010.0 MPa。催化剂主要物化性质：催化剂由铜、锌和铝等含氧化合物组成。外观：有色金属光泽的圆柱体堆积密度：1.31.5kg/L外型尺寸：5(4.55)mm径向抗压强度：200N/cm催化剂活性和寿命：在该催化剂质量检验规定的活性检测条件下，其活性为：230时：催化剂的时空收率1.20 kg/(L.h)250时：催化剂的时空收率1.55 kg/(L.h)在正常情况下，使用寿命为2年以上。表4 XNC-98型与C型催化剂的性能对比11催化剂型号合成塔进口温度加入量/（kg.h-1）甲烷单耗/(t.t-1)甲纯收率/甲纯产率/(t.m-

38、3.h-1)甲纯产量/(t.h-1)初期末期C2102246700.482100.4590.72XCN-982002309000.432290.4998.93通过对比，并结合生产实际可见,XCN-98型催化剂具有以下性能优点：(1)易还原。(2)低温活性好，日产量高。75%负荷下的甲醇产量(4.1 t/h)接近装置满负荷设计甲醇量(4.17 t/h)。(3)适用温区宽,使用寿命长。合成塔进口温度可调温C型催化剂为14，而XCN-98型则为30。随着可调温区的增加，催化剂的使用寿命也相应延长。(4)选择性好。75%负荷下合成系统未发现结蜡,粗甲醇质量符合设计要求。(5)可适用于含高浓度CO2的合

39、成气。50%负荷下，C型催化剂CO2加入量最高不超过670kg/h，而XCN-98型催化剂则最高可达900kg/h。75%负荷时，使用XCN-98型催化剂，当入塔气中CO2组分体积分数高达5%时，生产运行情况仍良好，收率和物耗都较低，催化剂仍能保持较高的活性，产品质量符合质量标准的要求。综上所述，催化剂的活性、选择性和使用寿命等主要技术经济指标均优于进口催化剂及国产C型催化剂，所以本设计选用四川天一科技股份有限公司研制的XNC-98型催化剂。2.3.3合成工序工艺操作条件的确定与论证1213（1）操作温度甲醇合成催化床层的操作温度主要是由催化剂的活性温度区决定的。操作温度的控制同样是一个操作费

40、用的控制问题，在设计中，需要延长催化剂的使用寿命，防止催化剂的迅速老化和活性衰减速度加快。一般而言，在催化剂的使用初期，反应温度维持较底的数值，随着使用时间的增加，逐步提高反应温度。例如副产蒸汽型等温甲醇合成塔采用国产铜系催化剂，使用前期，可控制床层零点温度230240，热点温度260左右；后期，可控制床层零点温度260270，热点温度290。设计采用的甲醇合成塔为列管式等温反应器，管间走的是沸腾水，可以副产蒸汽，床层内温差很小，接近最佳温度操作曲线。设计中采用的甲醇合成催化剂为国产的铜系XCN-98，由它的性质可知：适合使用的温度范围为200290。（2）操作压力压力是甲醇合成反应过程的重要

41、工艺条件之一。甲醇合成反应时分子数变少，因此增加压力对反应有利，由于压力高，组分的分压提高，因而催化剂的 生产强度也提高。操作压力的选用与催化剂的活性有关。早期的高压法合成甲醇工艺采用的是锌基催化剂，由于活性差，需要在高温高压下操作，其操作压力为2535Mpa，操作温度350420。至较高的压力和温度下，一氧化碳和氢生成甲烷、异丁醇等副产物，这些副反应的反应热高于甲醇合成反应，使床层温度提高，副反应加速，如果不及时控制，回造成温度猛升而损坏催化剂。近年来普遍使用的铜基甲醇合成催化剂，其活性温度范围在200300，有较高的活性，对于规模小于30万吨/a的工厂，操作压力一般可降为5Mpa左右；对于

42、超大型的甲醇装置，为了减少设备尺寸，合成系统的操作压力可以升至10Mpa左右。设采用的是低压法（入塔压强为5.14MPa）合成甲醇。（3）气体组成:对于甲醇合成原料气，即合成工序的新鲜气，应维持f=（H2-CO2）/(CO+CO2)=2.102.15,并保持一定的CO2。由于新鲜气中（H2-CO2）/(CO+CO2)略大于2，而反应过程中氢与一氧化碳、二氧化碳的化学计量比分别为2:1和3:1，因此循环气中（H2-CO2）/(CO+CO2)远大于2。合成塔中氢气过量，对减少副反应是有利的。甲醇合成过程中，需要一定的二氧化碳存在以保持催化剂的高活性。二氧化碳的存在可以降低反应系统的热效应，这对维持床层温度也是有利的。但是过高的二氧化碳含量会降低合成系统的生产能力，粗甲醇含水增加，增加精馏系统的负荷和能耗。所以二氧化碳的含量应该尽可能低一些，一般不超过5%。（4）空速:空速不仅是一个和合成回路气体循环量相关联的工艺控制参数，也是一个影响综合经济效益的变量。甲醇合成过程中，首先甲醇合成塔内的气体空速必须满足催化剂的使用要求，国产铜基催化剂，一般要求气体空速在800020000h-1之间。空速过低，结炭等副反应加剧，空速过高，系统阻力加大或合成系统投资加大，能耗增加，催化剂的更换周期缩短。空速的选择需要根据每一种催化剂的特性，在一个相对较小的范围内