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1、腰果酚聚氧乙烯醚的制备及其应用作 者 姓 名：指 导 教 师：单 位 名 称：理学院专 业 名 称：应用化学东 北 大 学2010年6月毕业设计（论文）任务书毕业设计（论文）题目：腰果酚聚氧乙烯醚的制备及其应用设计(论文)的基本内容：一以腰果酚和环氧乙烷为原料合成腰果酚聚氧乙烯醚的系列产品二通过实验，分析催化剂浓度、反应温度等对反应的影响。并测定反应产物的聚合度、HLB值、浊点等。通过红外谱图分析腰果酚聚氧乙烯醚的官能团。三. 采用无水乙醇,丙酮,二甲基亚砜,四氢呋喃,DMF,分别溶解三种腰果酚型乳化剂,并观察其在水中的分散情况四. 测定农药啶虫咪,高效氯氟氰菊酯,氯氟氰菊酯的水溶性,并寻找其

2、最佳溶剂及其溶解比例五. 以TX-10为参比,测定四种腰果酚烷基化衍生物对选定农药的乳化性能。毕业设计（论文）专题部分：题目：设计或论文专题的基本内容：学生接受毕业设计（论文）题目日期第1周指导教师签字：2010年3月7日-ii-东北大学毕业设计(论文) 摘要腰果酚聚氧乙烯醚的制备及其应用摘 要腰果酚是一种从废弃的腰果壳中提取的化合物。作为一种可再生的资源，它可以替代以石油为原料制备酚类的物质。目前主要用于酚醛树脂和环氧树脂中，在制备表面活性剂及应用方面报道较少。本文以腰果酚为原料制备聚氧乙烯类非离子表面活性剂，以符合低碳经济、可循环利用资源的理念。首先, 以腰果酚为原料，通过环氧乙烷加成反应

3、，控制温度为140145oC和压力21053105Pa下，合成了环氧乙烷加成数分别为12、14、16和18的腰果酚聚氧乙烯醚。通过红外光谱、核磁和GPC的测定及分析，证明合成之物为目标产物。其次，对四种产品的软化点、浊点、HLB、临界胶束浓度分别进行了测定。MPO18、MPO16、MPO14、MPO12的软化点分别为24.8oC、21.4oC、18.5oC、15.3oC；浊点分别为84.3oC、79.2oC、75.1oC、71.6oC。临界胶束浓度分别为0.005mol/L、0.0023 mol/L、0.002 mol/L、0.0015 mol/L。第三，尽管腰果酚聚氧乙烯类化合物在水中溶解度

4、较大，但其在水中溶解速度极慢，这正是限制其应用的主要原因。本文采用多种小分子有机物对其助溶，确定了乙醇为最佳分散助剂，其用量最低仅为MPO18质量的10%。最后，选择高效氯氰菊酯为被乳化对象，考察了腰果酚聚氧乙烯醚类表面活性剂对农药的乳化和增溶作用，并以壬基酚聚氧乙烯醚（TX-10）为对比。结果表明： MPO-18的乳化效果最好，可以替代TX-10作为农药的乳化剂。关键字：腰果酚，环氧乙烷，聚氧乙烯醚，乳化-iv-东北大学毕业设计(论文) AbstractCashew phenol ethoxylates preparation and applicationAbstractCashew ph

5、enol is a kind of compounds,which is from a waste of cashew shell.As the renewable resource, it can replace petroleum as original materials to make phenols substances.It is mainly used in phenolic resin and epoxy resin, and the report on the preparation and the applications of surfactants is rarely

6、reported.Cashew phenol is just as the original materials to be synthesized species of polyoxyethylene non-ionic surfactants.Firstly, take the cashew phenol as original materials, and by the ethylene oxide addition reaction, control the temperature between 140 145 oC and the pressure of 2 105 3 105Pa

7、, the synthesis of the ethylene oxide addition respectively 12,14,16 and18of the cashew phenol polyoxyethylene.The structures of the final products were demonstrated by IR, and NMR and GPC. We make sure that the synthesized products are the desired products. Secondly, we measure the softening point,

8、 cloud point, HLB and critical micelle concentration about the four surfactants.The softening point of MPO18, MPO16, MPO14, MPO12 respectively is 24.8 oC, 21.4 oC, 18.5 oC, 15.3 oC; the cloud point respectively is 84.3 oC, 79.2 oC, 75.1 oC, 71.6 oC; the critical micelle concentration respectively is

9、 0.005mol/L、0.0023 mol/L、0.002 mol/L、0.0015 mol/L.Thirdly, though the cashew phenol polyoxyethylene compounds solubility in water is great, but the rate of dissolution is slow, which is the main reason for limiting their applications.So in this article we use a variety of small molecule organic comp

10、ounds to help them to dissolve. It concludes that the alcohol is the best dispersant, and the amount of the minimum mass is only 10% of MPO18.Finally, we select cypermethrin as the emulsified objects, investigate the emulsion and solubilization about the four surfactants on pesticide, and compare th

11、e effect with nonylphenol ethoxylates (TX-10).The results showed that: MPO-18 is the best emulsion, and it can really replace TX-10 as a pesticide emulsifier.Keywords: cashew phenol, ethylene oxide, ethoxylate, emulsifying东北大学毕业设计(论文) 目录目 录任务书i摘 要iiABSTRACTiii第1章 绪论11.1 非离子表面活性剂的简介11.1.1 非离子表面活性剂的定义

12、及特点11.1.2 非离子表面活性剂的研究发展11.1.3 非离子表面活性剂的分类及其主要作用21.2 非离子表面活性剂性质简介31.2.1 亲水亲油平衡（HLB）值31.2.2 临界胶束浓度（CMC）41.2.3 浊点41.3 水中分散性的原理及其意义51.4 乳化作用简介51.5 腰果酚研究简介及市场分析61.5.1 腰果酚简介61.5.2 腰果树生长环境61.5.3 腰果酚市场分析71.5.4 腰果酚制备简介81.5.5 腰果酚应用现状91.6 腰果酚聚氧乙烯醚的新应用及其意义111.7 聚氧乙烯醚的合成研究121.7.1 反应机理121.7.2 反应催化剂的选择131.7.3 凝胶渗透

13、色谱（GPC）分析14第2章 实验部分172.1 实验仪器及药品172.1.1 实验仪器172.1.2 实验药品182.2 实验方法182.2.1 腰果酚聚氧乙烯醚的合成及表征182.2.2 临界胶束浓度（cmc）值的测定202.2.3 浊点和软化点的测定202.2.4 分散性的测定212.2.5 乳化性的测定21第3章 结果与讨论253.1腰果酚聚氧乙烯醚合成反应影响因素及产物表征253.1.1 催化剂用量对反应的影响253.1.2 反应温度对反应速度的影响253.1.3 压力对反应的影响263.1.4 产物红外谱图分析263.1.5原料和产物的核磁分析323.1.6 GPC测定分子量分布3

14、53.2 腰果酚聚氧乙烯醚的物理性质测试363.2.1 临界胶束浓度（CMC）的测定363.2.2 浊点和软化点的测定393.2.3 HLB值的计算393.3 腰果酚聚氧乙烯醚在水中分散性的测定393.4腰果酚聚氧乙烯醚的乳化性的研究及应用413.4.1 原药种类选择413.4.2 原药溶剂选择413.4.3 原药与溶剂最佳溶解比的确定423.4.4 原药与TX-10乳化比例确定423.4.5 MPO18乳化性能测定433.4.6 MPO16乳化性能测定443.4.7 MPO14 乳化性能测定443.4.8 MPO12 乳化性能测定453.4.9 五种物质的乳化作用比较463.5 腰果酚聚氧乙

15、烯醚应用的经济效益分析47第4章 结 论49参考文献51致 谢55附 录1 中文译文57附 录2 外文原文67-55-东北大学毕业设计（论文） 第1章 绪论第1章 绪论1.1 非离子表面活性剂的简介1.1.1 非离子表面活性剂的定义及特点非离子表面活性剂，是一类在水溶液中不电离出任何形式的离子的表面活性剂。其亲水基主要由具有一定数量的含氧基团（一般指醚基或羟基）构成亲水性，靠与水形成氢键实现溶解 1。正是由于非离子表面活性剂在水中不电离，不以离子形式存在，因此决定了它在某些方面比离子型表面活性剂具有某些优越性。非离子表面活性剂具有如下特点：（1） 稳定性高，不易受强电解质无机盐类存在的影响；（

16、2） 不易受Mg2+、Ca2+的影响，在硬水中使用性能好；（3） 不易受酸碱的影响；（4） 与其他类型表面活性剂的相容性好；（5） 在水和有机溶剂中皆有较好的溶解性能；（6） 此类表面活性剂的产品大部分呈液态和浆态，使用方便；（7） 随着温度的升高，很多种类的非离子表面活性剂变得不溶于水，存在“浊点”这也是非离子表面活性剂所特有的特点。 正是由于以上特点，非离子表面活性剂具有较阴离子表面活性剂更好的发泡性、渗透性、去污性、乳化性、分散性，并且在低浓度时有更好的使用效果，被广泛应用于纺织、造纸、食品、塑料、皮革、玻璃、石油、化纤、医药、农药、油漆、染料等工业部门2。1.1.2 非离子表面活性剂的

17、研究发展 非离子表面活性剂是较晚应用于工业生产的一类表面活性剂，起始于20世纪30年代，最早由德国学者C肖勒（CSchuller）发现，并首次于1930年11月申请德国专利。此后美国先后开发了烷基酚聚氧乙烯醚，聚醚以及脂肪醇聚氧乙烯醚等产品。在20世纪5060年代，又开发了多元醇型非离子表面活性剂。非离子表面活性剂分子结构特征是两亲性分子。亲水基团是含有不带电荷的极性基团2。合成非离子表面活性剂的基本反应为氧乙基化反应,即环氧乙烷（EO）同脂肪醇，酚类，硫醇，羧酸，酰胺及脂肪胺等含有活泼氢原子的化合物反应。非离子表面活性剂，是含有在水中不解离的羟基(OH) 和醚键(COC)结合并以它们为亲水基

18、的表面活性剂。由于羟基(OH) 和醚键(COC)结合，在水中不解离而只是形成氢键，故亲水性较弱。只靠一个羟基或醚键结合是不能将很大的憎水基溶解于水的，必须有几个这样的基团结合，才能发挥它的亲水性。这点与只有一个亲水基就能很好发挥亲水性的阳离子和阴离子表面活性剂是不相同的3。非离子表面活性剂自开始应用以来，由于表面活性效率高、水溶性强、协同效应好、易生物降解，所以发展非常迅速。由于它的很多性能优于离子型表面活性剂，所以应用领域广泛并不断扩大，现在已经成为仅次于阴离子表面活性剂的第二大表面活性剂。我国从1958年开始生产非离子表面活性剂，但品种少，产量低，主要是脂肪醇聚氧乙烯醚，用于纺织助剂，和国

19、际上的发展状况相比有很大的差距。基于这种状况及工业发展的要求，国家在“七五”“八五”期间引进了高碳醇的生产装置，以及数套30万吨乙烯装置，为发展性能优良的非离子表面活性剂奠定了较好的基础。到1990年，我国的非离子表面活性剂的品种已有150个，占全部表面活性剂品种的51.74。1.1.3 非离子表面活性剂的分类及其主要作用非离子表面活性剂的工业品种很多，在国外的商品牌号不下千种，是仅次于阴离子表面活性剂的重要品种。非离子表面活性剂的疏水基多是由含有活泼氢原子的疏水基团，如高碳脂肪醇、脂肪酸、高碳脂肪胺、脂肪酰胺等物质。目前使用最大量的是高碳脂肪醇。非离子表面活性剂按其亲水基的结构的不同，主要分

20、为聚乙二醇型和多元醇型俩大类，其他还有聚醚型、配位键型非离子表面活性剂。(1) 聚乙二醇型 包括高级醇环氧乙烷加成物，烷基酚环氧乙烷加成物，脂肪酸环氧乙烷加成物，高级脂肪酰胺环氧乙烷加成物。(2) 多元醇型 主要由甘油的脂肪酸脂，季戊四醇的脂肪酸脂，山梨醇及失水山梨醇的脂肪酸脂。进一步还可以按化学结构进行分类，表1.1列举了按化学结构分类的非离子表面活性剂的主要品种以及它们的作用。表1.1 非离子表面活性剂的主要产品及作用名称结构通式商品名主要作用脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）RO(CH2CH2O)nH平平加液体洗涤剂、乳化剂、匀染剂、泡沫稳定剂、增白剂、增稠剂烷基酚聚氧乙烯醚OP系列渗透剂、乳化

21、剂、洗涤剂、 染色中的剥色剂聚乙二醇脂肪酸脂RCOO(CH2CH2O)nHEGMSEGDS乳化剂、分散剂、纤维油剂、染料助剂脂肪酰醇胺6501起泡剂、稳泡剂、增稠剂聚氧乙烯烷基胺 洗涤剂、乳化剂、染料、匀染剂、湿润剂、起泡剂、 纺织整理剂聚醚二次采油、原油破乳多元醇的脂肪酸酯类Span乳化剂、分散剂、 润滑剂、 增溶剂1.2 非离子表面活性剂性质简介1.2.1 亲水亲油平衡（HLB）值任何表面活性剂分子的结构中，既含有亲水基也含有疏水基(即亲油基)，HLB即亲水亲油平衡值（Hydrophilicand Lipophilic Balance），是衡量表面活性剂在溶液中性质的一个定量指标，是表明表

22、面活性剂亲水能力的一个重要参数。HLB值的范围为140，HLB值越低，表面活性剂的亲油性越强；HLB值越高，表面活性剂的亲水性越强。聚氧乙烯型非离子表面活性剂的亲水基为不同长度的聚氧乙烯链（OCH2CH2）n，亲油基相同时，分子量越大，聚氧乙烯链越长（n越大），亲水性也越强。因此这类表面活性剂的亲水性大小可以用分子量来表示，其HLB值可由式1-1计算： (1-1)其中亲水基质量为反应中加入环氧乙烷的质量。1.2.2 临界胶束浓度（CMC）表面活性剂溶液开始形成胶束的浓度称为该表面活性剂的临界胶束浓度（ Critical micelle concentration），简称CMC。临界胶束浓度也是

23、衡量表面活性剂的表面活性和表面活性剂应用中的一个重要物理量。表面活性剂有降低表面张力的性质，而且表面活性剂溶液的表面张力随着活性剂浓度的增加而降低，当浓度增加到一定值后，即使浓度再增加，其表面张力变化不大，此时表面活性剂从离子或者分子分散状态地缔合成稳定的胶束，从而引起溶液的高频电导、渗透压、电导率等各种性能发生明显的变化。测定CMC 的方法很多，常用的有表面张力法、电导法、染料法、增溶法、渗透压法、光散射法、粘度法、密度法、浊度法等。原则上只要溶液的物理化学性质随着表面活性剂溶液的浓度在CMC 处发生突变，都可以利用它来测定CMC 值。表面张力法无论对于高表面活性还是低表面活性的表面活性剂，

24、其CMC值的测定都具有相似的灵敏度，此法不受无机盐存在的干扰，亦适用于非离子表面活性剂。1.2.3 浊点浊点，是指加热一定浓度的非离子表面活性剂溶液至某个温度时，表面活性剂分子从溶液中析出，溶液出现浑浊的现象时对应的温度值。其实质是表面活性剂在溶液中的相变化。因此，浊点(CP)也可以是非离子表面活性剂均匀胶束溶液发生相分离的温度。非离子表面活性剂的使用一般都应在浊点温度以下，因而测定浊点是进行物理化学性能研究和应用研究的前提。各种非离子表面活性剂的浊点的产生机理不同，对于聚氧乙烯型非离子表面活性剂产生浊点是因为具有聚氧乙烯线形分子链，其化学式写成:亲水性的O被置于链的外侧，疏水性的CH2基位于

25、里侧，其整体恰如一个亲水基。醚键中的氧原子与水分子中的氢以化学力结合形成氢键，因而增大在水中的溶解度。每个表面活性剂分子随疏水基团的不同，至少需要46 个氧乙烯单位才能形成水溶性的表面活性剂。然而醚键氧原子与水分子的结合是不牢固的，因为氢键结合是松驰的，氢键的键能约7 kJ/mol。当非离子表面活性剂水溶液被加热时，由于氢键的结合力不足以保持水分子连接在醚的氧原子上，超过某一温度，溶液出现浑浊和相分离。而当温度低于某一点时，此混合物再次成为均相，这个温度称为“浊点”用CP表示。非离子表面活性剂具有在CP下溶于水和在CP上不全溶于水的特性，且这是一种可逆现象。与此同时表面活性剂分子聚焦，胶束重量

26、增加，伴随体系的CMC下降，在接近CP时胶束重量增加越显著，达到一定温度时，胶束增大到可以肉眼观察到溶液变混浊的程度，温度再升高当胶束量再增使之析出含表面活性剂的相，冷却后聚氧乙烯链的醚氧重新与水分子以氢键结合，溶液又变透明，浊点现象及相析是由于形成巨大聚集体之必然结果。1.3 水中分散性的原理及其意义由于腰果酚烷基化衍生物的结构有较长的不饱和碳链以及环氧乙烷加成链，所以其在水中的溶解性较差。故可以通过加入一些助溶剂，即指难溶性药物与加入的第三种物质在溶剂中形成可溶性络合、复盐或缔合物等，以增加药物在溶剂（主要是水）中的溶解度。本实验通过加入无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF) 、二甲基亚

27、砜(DMSO) 、四氢呋喃、丙酮，分别辅助腰果酚烷基化衍生物在水中的溶解。通过观察其每种助溶剂的初步溶解时间以及在水中分散用时的不同，从中选出最佳的分散助剂。通过水中分散实验的研究，我们可以很好的将大分子的腰果酚烷基化衍生物用作乳化剂，很好的乳化农药，使农药均匀的分散于水中，形成稳定的透明溶液。1.4 乳化作用简介乳状液是指一种或多种液体以液珠形式分散在与它不相混溶的液体中构成的分散体系,如图1.1所示，由于体系呈现乳白色而被称为乳状液，形成乳状液的过程叫做乳化。由于表面活性剂的作用,使本来不能互相溶解的两种液体能够混到一起的现象称为乳化现象,具有乳化作用的表面活性剂称为乳化剂。加入表面活性剂

28、后,由于表面活性剂的两亲性质,使之易于在油水界面上吸附并富集,降低了表面张力。表面张力是影响乳状液稳定性的一个主要因素。因为乳状液的形成必然使体系界面积大大增加，也就是对体系要做功，从而增加了体系的界面能，这就是体系不稳定的来源。因此，为了增加体系的稳定性，可减少其界面张力，使总的界面能下降。由于表面活性剂能够降低界面张力，因此是良好的乳化剂5。 图1.1 乳化机理示意图1.5 腰果酚研究简介及市场分析1.5.1 腰果酚简介腰果，果仁的色、香、味俱佳，营养特别丰富，国内外市场价格一直都在花生仁的10倍以上；果壳液是一种非常难得的天然生物质酚，能在化学品合成中替代多种酚类精细石化原料，独特的性能

29、使其成为未来解决高端化学建材、车、船、航天航空、电子化学品材料等领域，久而未决难题最有发展前途的材料之一，也是目前能够投入实用的最廉价、最易得、最现实的生物质高分子原材料。发展这一产业除了能够形成新兴的腰果酚产业链外，对农业产业结构调整、农村落后山区脱贫具有重要的意义，特别是腰果酚适合南疆种植，对当地铲除罂粟黑瘤将产生积极作用6。1.5.2 腰果树生长环境腰果树适应生长在日平均气温高于23oC的地区，对土质要求不高，怕涝但很耐干旱，在热带、亚热带的非洲、东亚、拉美那些不太适合其它粮农植物生长的土地、干热气候条件下的丘陵、山坡地区7。腰果作为粗放型乔本植物，35开始年结果，有长达25年的盛果期，

30、基本无病虫害，平时只需每年施12次薄肥，春节前后开花、清明前后采果，壳腰果晾干后放置1年也不会变质，经过初步加工就能够出仁出液，农业收入和加工价值均很高。国内外常常把腰果作为扶贫树种来开发。我国林业部门也有把它作为退耕还林的优选树种在云南地区种植，长势特别良好，11棵大腰果树就能覆盖1亩坡地；在缅甸金三角，如果用腰果树替代樱粟，政府和农民都将得到最好的利益回报。据中国环氧树脂行业协会专家杭龙成介绍，由于腰果产品的特殊性，很多能种植和不能种植的国家把腰果产业列入了国家的一项重要产业来进行规划和管理。例如：英国就把支持坦桑尼亚、赞比亚、莫桑比克等非洲国家的腰果产业作为政府对原英属国家的重点扶贫项目

31、，而这些国家的政府也把它作为国家经济发展的重要国策，并因此而得到实惠，印度、越南、巴西、印尼等国家也因为看到腰果业在国民经济中的重要地位，专门成立了腰果局并制定了法规，很多国家是严禁壳腰果直接出口的，必须把腰果的深加工综合利润留在自己国家内。从这里我们也可以看出腰果业的发展对国民经济的重要性了。 1.5.3 腰果酚市场分析目前壳腰果的平均亩产为180kg，市场收购价为6元/kg以上，亩收入达到1080元，现在我国已经培育出稳定亩产200kg的优良品种，壳腰果由于加工价值的提高，预期价格会更加稳定地增长。腰果已成为全球第三大出口农产品，占20032004年出口收入的0.58%，价值3.94亿美元

32、。 中国环氧树脂行业协会专家杭龙成测算，：壳腰果亩产180kg，市场收购价6元/kg，亩收入1080元/亩；1吨壳腰果产出果仁160kg、进口价为50元/kg、价值8000元，脱羧壳液187kg、进口价为4元/kg、价值750元，碳150kg、价格4元/kg、价值600元；合计价值9350元，除去壳腰果，原材料及设备折旧损耗、包装、运输费用7050元，每吨壳腰果初加工增值达2300元。再进一步测算，每吨壳腰果脱羧液提馏加工得精酸150kg、粗酚34kg，价值2000元；除去加工费得到1800元，延伸精加工效益为：150kg精酚制品、平均每千克升值8元、可获利1200元，34kg粗酚加工升值平均

33、每千克价值5元、获利170元，则每吨壳腰果精加工升值平均毛利5470元。 我国是腰果仁的消费大国，去年进口量为1.8万吨，折合壳腰果的需求量是7.2万吨，需种植45万亩才能满足国内的需求。虽然我国适合腰果生长的区域非常多，但目前国内年产量不超过1500吨，只能满足国内需求的2%。我国还是腰果酚需求大国，目前也是国际市场腰果液的最主要进口国，因为通过国内业界人士近年来的不懈努力，我国已成为世界上少数几个掌握利用腰果酚进行深度开发利用技术的国家之一，按照我们目前拿出的样品测试，已达到国际先进水平，处低档产品的应用已走在国际市场的前列，市场预测只要应用技术上有较大的突破，我国2010年腰果酚的需求将

34、达到30万吨/年，也就是目前全世界产量总和，但要真正成为腰果酚应用大国还需要在应用技术和市场开发上有重大突破，石油的最大利用价值不是燃料而是精细化学高分子材料，生物质能源的最高价值同样不是燃烧，应当是有效替代精细化学高分子材料，这一点腰果酚的潜在价值无疑是同类生物质化学材料中最有发展前途的非粮石油替代物资，壳腰果取仁食用其价值就比较高，但腰果壳原来当作燃料、不被重视。后来用它的壳液做摩擦料，使它有了与果仁一样的价值，现在人们又研究出用它部分代替由石油制备的酚，使它的利用价值一下提高了3倍。目前少数国家和企业利用腰果酚的特性，研究出具有特殊功能的高分子化学材料，不光解决了一些石油酚类化合材料所不

35、能解决的问题，同时使它的价值又提高了好几倍，腰果酚利用前景无限好18-28。1.5.4 腰果酚制备简介通常腰果壳液(CNSL)是加工分离腰果中的果仁时得到的一种副产物，其加工方法主要是热油法和烘烤法。腰果壳原液中含有硫化物、氮化物及其它金属盐等杂质，它们会影响到腰果壳液的质量。因此，采用各种酸法处理，即将腰果壳原液用酸的水溶液（如盐酸、硫酸、乙酸、氯乙酸等）处理，以提高腰果壳液的质量。经酸处理后，腰果壳液的毒性、对皮肤的刺激性均有所降低，并更易于氢化和在减压下蒸馏，所得产物具有良好的颜色稳定性。腰果壳液(CNSL)是一种红棕色黏稠液体，在腰果壳中含量32%34%。腰果壳液(CNSL) 是几种酚

36、的混合物，其中含10 %的强心酚(cardol) 。强心酚是一种烷基取代的间苯二酚，取代基团是含有15 个碳原子的直链不饱和脂肪烃，含03个双键，其结构与漆酚(Urushiol)非常相似（见图1.2）。余下的90 %是一种邻羟基苯甲酸的衍生物，命名为腰果酸(Anacardic acid ) ，其取代基同强心酚中的相同，像其他邻羟基苯甲酸一样，腰果酸经过热处理可得到脱羧产物腰果酚( Cardanol) （见图1.3）。通常的商品CNSL一般都已经过脱羧处理。由于CNSL中除含有酚类外，还含有少量金属杂质、硫化物等，使用前需经过酸处理，处理后的CNSL即可作为原材料进行化学合成。另外，处理后的CN

37、SL也可进一步通过蒸气蒸馏分为两部分蒸馏产物：蒸馏产物大约占原总量的60%70 % ，称为卡丹酚(Cardanol) ，一种浅黄色的透明油状液体，它不同于原来的腰果酚，其侧链上仅含一个双键。蒸馏残余物：蒸馏残余物中包含较多的强心酚及在蒸馏过程中生成的聚合物,外观为棕褐色胶状物，可溶于乙醇、二甲苯等有机溶剂8-18。其中卡丹酚(Cardanol)就是本实验要研究的对象。 R=C15H31-2n n=0,1,2,3 强心酚 漆酚图1.2 腰果酚与漆酚的结构 R=C15H31- 2n n=0,1,2,3 腰果酸 卡丹酚 图1.3 腰果酸与卡丹酚的结构1.5.5 腰果酚应用现状(1) 水性涂料用腰果酚

38、、环戊二烯、甘油和, -不饱和二元酸共聚生成树脂, 再加入氢氧化铵或有机胺就形成水性涂料基料。用腰果酚、苯酚和甲醛缩合生成的树脂与氯乙酸或溴乙酸反应，再用氨或胺中和可以制备水性涂料。对部分中和的或酯化的顺丁烯二酸酐和含氨腰果酚的加成物进行处理后，形成水性基料，与乙二醇混合，然后在150 oC烘烤形成硬涂膜。聚丁二烯、顺丁烯二酸酐、腰果酚、苯酚和甲醛的反应生成物具有热固性。用氢氧化铵中和这些树脂， 再用TiO2 、氧化铁红和硅酸铝着色后，它们能在磷化钢上电沉积。用腰果酚、 苯酚、 六亚甲基四胺缩合物、酪蛋白、阿拉伯胶、甲基纤维素和顺丁烯二酸酯水性聚合物烘烤涂料具有耐热耐腐蚀性。腰果酚、 酚醛树脂

39、与顺丁烯二酸酐化亚麻仁油脂肪酸或顺丁烯二酸酐化亚麻仁油反应，再用胺、氨或六亚甲基四胺中和， 可制成水稀释清漆19-22。综上所述, 腰果酚在配制色漆和清漆时，具有很高的利用价值。(2) 多用涂料腰果酚丙烯酸或腰果酚甲基丙烯酸酯和乙酸乙烯共聚形成的涂料有良好的附着力和耐碱性。腰果酚丙烯酸酯和腰果酚甲基丙烯酸酯的均聚物和它们的共聚物是无色的， 而它们的烘烤漆为麦秸黄到淡棕色的，而且具有良好的耐海水性。聚合腰果酚与苯乙烯反应生成的树脂适合做绝缘体。腰果酚、苯乙烯和甘油，如中国桐油、巴西果油等，它们反应生成物很适合配制涂料及浸渍组分，适用于涂覆纤维、纺织物和石棉。比较于腰果酚/苯乙烯、腰果酚/苯乙烯/

40、脱水蓖麻油或腰果酚/亚麻仁聚合油/60 %油长亚麻仁醇酸漆，腰果酚/苯乙烯/脱水蓖麻油涂料和磷酸腰果酚/苯乙烯/脱水蓖麻油清漆性能优异，机械性能也很好。腰果酚与大量天然产物，如古巴树胶， 再制烤胶，松香及其衍生物, 如松香甘油酯、松油和-蒎烯, 可以通过反应获得各种树脂产品。用腰果酚、松香酯、亚麻仁油和蓖麻油反应生成的聚合物制备的涂料不同于日本天然硝基清漆。紫胶和腰果酚反应生成物使用于导电卷材的涂料具有极好的绝缘性能。用紫胶、腰果酚和腰果酚或腰果酚烷基醚混合物加热也可制得类似产品23-27。(3) 腰果酚/醛缩合产品用于表面涂料、绝缘体、粘合剂、磨擦元件、橡胶制品等时, 腰果酚聚醛树脂优于普通

41、酚醛树脂。这是由于腰果酚的烷基侧链或其衍生物造成的, 原因如下: 腰果酚产品在与苯乙烯混合时,具有很好的油溶性。制备腰果酚产品时, 若存在腰果酚缩水甘油醚和二乙醇胺的加成物, 形成的不饱和聚酯不会产生氧抑制现象。用腰果酸代替脂肪酸制备的醇酸与腰果酚/ 六亚甲基四胺/ 苯乙烯树脂烘烤制成的涂料, 具有柔韧性好、硬度高、既耐海水又耐硫酸和石油溶剂油等特点。另外, 通过腰果酚缩水甘油醚与邻苯二甲酸酐, 或者与邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐的混合物反应获得气干型腰果酚醇酸28-32。(4) 环氧树脂由于环氧聚合物具有出色的附着力、柔韧性、韧度、耐高温及耐化学性等性能, 所以有关腰果酚环氧化合物及其衍生物的

42、研究很多。因此, 用腰果酚和苯酚(腰果双酚) 与环氧氯丙烷反应生成的环氧树脂比普通环氧树脂更好。甲醛与腰果酚缩合形成双酚组分, 再与环氧氯丙烷反应生成环氧化合物, 加入聚胺、聚酰胺或酸酐固化, 由此生成的涂层具有出色的柔韧性和其它特性。腰果酚或腰果酚缩水甘油醚和多元醇或多元酚的缩水甘油醚混合物, 在用聚胺、多元酸或酐加热固化时会形成化合物, 它在涂料和包囊化合物中很有用。腰果酚环氧酚醛树脂和甲基酚醛树脂与苯酐或亚麻仁油脂肪酸反应后, 可以生成气干型清漆。当加入环烷酸钴和聚乙烯聚胺后, 腰果酚酚醛树脂或甲基酚醛树脂清漆可在相当低的温度下烘烤(100 oC), 甚至还能气干。用环氧腰果酚/甲醛树脂

43、与羧酸缩合成的浅色清漆的击穿电压较高。苯乙烯腰果酚/甲醛与环氧树脂缩合成的硝基漆具有良好的机电性能,在潮湿的热带气候下涂料性能也很好。如今, 又出现了一种性能极佳的环己酮甲醛腰果酚环氧树脂混合物。环氧改性酚醛树脂具有良好的耐化学性、涂膜强度和附着力。环己酮甲醛树脂具有良好的稳定性, 它常作为出色的助剂用于涂料中。将它们混合后, 可达到涂装所需的性能33-36。1.6 腰果酚聚氧乙烯醚的新应用及其意义农药乳化剂是农药表面活性剂中最主要的类型，不仅在农药加工量最大的剂型乳油 (EC) 中是必不可少的组成，而且在其它农药剂型，例如水乳剂、微乳剂、悬浮剂、可湿性粉剂、可溶液剂、水剂中用作助剂。农药乳化

44、剂在农药剂型的配置和赋予有效成分最佳效力等方面起到了重要作用37。作为农药行业的子行业，在中国尚处于初级发展阶段，正是由于今日农药乳化剂的迅速发展，才会有众多的农药新剂型和高质量制剂产生。到目前为止，世界主要农药助剂生产厂家已超过了200多家。其中美国、德国、英国、法国、瑞士、日本等国的20多家专业大型农药表面活性剂及助剂公司的产品研究处于世界领先地位。表面活性剂的性质和作用决定了许多乳化剂除了具有乳化作用，也有良好的分散作用、润湿作用、增溶作用等特性，从而在农药加工和应用中起到提高润湿性、悬浮率、增溶性、展着性的效果。随着人们环保意识的不断加强，关于农药的法规越来越严格，不仅要求农药性能卓越

45、，而且还要有良好的环境相溶性，从而加剧了新农药的开发难度，成功率急剧下降。目前开发一个新农药需历时810年，耗资上亿甚至几亿美元。为此国内外已逐渐将研究开发的重点转移到加工制剂上，并且由于有机溶剂的有毒、易燃、对眼睛有刺激性以及生产贮运的安全性问题，以最安全廉价的水为分散介质的一系列新剂型如微乳剂、乳剂、水溶剂、悬浮乳剂、水分散粒剂、泡腾片剂等成为研究热点。如前所述，腰果酚已被广泛应用，但是其作为合成表面活性剂原料却是个新方向。由于腰果酚本身取自被丢弃的天然的腰果壳液，属于天然有机物质，且易生物降解，对环境友好。同时，由于其是一种可再生的自然资源，可以代替以石油为原料制备酚类的物质，这便可在很

46、多方面节省大量的不可再生的石油资源，同时也符合低碳经济、可循环利用资源的理念。在本文中欲将其作为农药乳化剂使用，也是一个新型的应用领域，用这种比较经济的乳化剂代替以往使用较多的，对环境和人类都有一定危害的乳化剂，这将是我们研究此课题的现实意义。1.7 聚氧乙烯醚的合成研究 本文欲通过环氧乙烷加成反应，使原来腰果酚的酚羟基改性为含有不同环氧乙烷聚合度的醚基，使其具有表面活性剂的双亲结构，并通过红外、核磁、GPC测定及分析其结构及其分子量分布。1.7.1 反应机理环氧乙烷因自身结构的特点具有很大的活泼性，易发生开环反应，和含有活泼氢的化合物发生加成反应。反应分两部进行：第一步是在碱性条件下EO开环加成，得到一元加成物；第二步是聚合反应，得到聚氧