化学反应工程与分析课程设计.doc

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1、化学反应工程分析课程设计目录1 雷尼镍催化剂的简介22 Raney-Ni的制备22.1 合金的制备32.2 合金与其金属化合物相组成42.3 浸取过程43 雷尼镍催化剂催化氢化的活性讨论64 改性雷尼镍催化氢的活性讨论74.1 活化方法：74.2 活化过程：84.3 活化的影响因素84.3.1 活化温度84.3.2 碱的质量分数94.3.3 剂碱质量比94.3.4 活化时间94.3.5 洗涤时间104.4 活化过程中合金成分及结构的转变104.5 活化后纳米微晶镍的微观结构变化115 雷尼镍催化剂的失活、再生115.1 失活原因分析115.2 再生125.2.1 再生原理125.2.2 再生方

2、法135.2.3 再生效果136 回收13参考文献14雷尼镍对催化加氢反应的影响摘要：雷尼镍催化氢化的活性次序为：炔烯芳基羰基硝基腈基。本文用两种方法进行活化一种是把合金缓慢地加入到碱液中；另一种是把碱液滴入到用水浸没的合金中。由于活化条件不同，使得催化剂的活性有很大的差异。最佳活化条件为：活化温度100（组成不同稍有差别）， w(碱) = 20%，剂碱质量比为1，活化时间( 3060) min, pH为12左右。采用热水(约活化温度)洗涤方法。此时催化效率达最高。关键词：雷尼镍 催化氢化 活化 失活 再生1 雷尼镍催化剂的简介Raney-Ni是有海绵状孔结构的金属Ni催化剂, 自1925年发

3、明至今已发展成一类用途广泛的催化剂1。雷尼镍又称骨架镍, 它是由电解镍、高纯铝及少量其它金属熔炼成合金。粉碎后再用碱液溶解、水洗除去一部分铝, 形成多孔骨架活化状态的催化剂2。由于活化态的雷尼镍具有较高活性, 能在金属镍表面吸附氢, 形成“活泼氢”可对多种类型的不饱和集团进行加氢还原。Raney-Ni 既可用于不饱中烯、炔、芳烃、硝基、氰基、羰基等的催化加氢,也可用于饱和烃的氢解、异构、环化。另外它还是一种过压较低的电极材料( CA121R1310165u)3 。近二十年来, 现代测试手段的应用促进了对其物性及制备机理的了解。目前, 对合金相组成、浸取动力学、催化剂物化性质与形态受制备条件影响

4、的规律、氢含量与结合方式等, 已有一致结论4。用雷尼镍催化剂进行催化氢化的优点为：表面吸附性能高，选择性能好，催化效率高，副反应少以及可以再生回收利用，真正做到资源节约和环境友好5。2 Raney-Ni的制备雷尼镍催化剂的制备有传统的方法和高能球磨法等6。高能球磨法是制备含有活性助剂的雷尼镍催化剂，在这里不在讨论，只讨论传统的制备方法。工业上雷尼镍催化剂制备主要分两步: 一是铝镍合金的制备, 二是碱熔, 也叫活化。铝镍合金主要是用冶炼法制备7。Raney-Ni 的原料为Ni-Al 合金, 合金制备方法和过程已定型8。催化剂的制备主要指用碱液溶除合金中的Al( 即浸取) 及洗去残碱的过程9。浸取

5、条件的选择在于温度、碱浓度、时间三个因素在不同浸取反应阶段的配合10。浸取条件不同, 催化剂活性可能相差数倍。洗涤过程对催化剂活性的影响也较大, 操作不当会导致催化剂的失活。2.1 合金的制备（1）冶炼温度 冶炼温度对镍铝合金组成的影响很大, 温度低,流动性差, 合金成分分布不均匀, 偏析现象严重, 从而改变合金中相比例, 影响催化剂的活性和强度；温度过高合金元素烧损较大, 氧化物增多。因此, 在冶炼过程中当铝全部熔化后, 在( 800900) 分批加入Ni 、Al和合金全熔后, 温度控制在1500左右降低冶炼功率, 充分机械搅拌后出炉, 可获得较均匀的合金, 且元素损耗相对较少11。（2）后

6、处理工艺快速淬冷是雷尼镍制备的一项重要后处理工艺。快淬速率影响Ni-Al合金的相组成。有研究分别以氩气气流为20mS-1和30mS-1的方法快淬Ni-Al合金, 发现30mS-1的快淬Ni-Al合金中稳定性和活性不高的NiAl3相以及单质Al相减少, 只剩下主要活性相Ni2Al3。快淬速率越快,合金液体在瞬间凝固的量越多, 包晶反应的合金液体就越少, 从而有效地抑制了合金中有害相的生成。故可以通过控制冷却速率来控制合金中的相及其含量12。另外, 工业化制雷尼镍催化剂也能体现此点, 当合金熔炼结束后进行浇铸时, 采用不同的冷却速率，则合金中的相组成及各相比例不相同13。空冷时,Ni2Al3和Ni

7、Al3相比例为47. 3452. 67, 水冷时Ni2Al3和NiAl3相比例为66. 7529. 97。利用水冷后处理工艺, 能加速合金冷却速率, 此时催化剂的催化活性和强度达到最佳配合, 催化剂的使用寿命也有所提高。快淬过程中Ni-Al合金的显微结构明显变化14。快速冷却时, 与冷却表面直接接触的表面区的散热速率最快, 冷却速率很高, 液态合金原子来不及重排就凝固, 直接成为玻璃态(非晶态)。根据晶粒细化理论, 由于中心区和自由表面区的冷却速率依次降低, 形成的过冷度也依次降低, 成核率与长大速率之比依次变小, 晶粒由小到大。随着冷却速率的提高, 非晶区范围不断扩大, 中心区缩小直至消失,

8、自由表面区晶粒更加细小15。即冷却速率越快, 微晶粒径越小, 活性越大。但粒径太小, 直接影响催化剂在反应中的沉降速率, 增加催化剂的消耗, 工业上一般控制其平均粒度10m以下的不超过10%。雷尼镍和其它催化剂一样存在活性中心，活性中心位于催化剂颗粒的缺陷部位。其活性高低与表面活性中心的数量有关，活性中心表面密度大的催化活性高，它受到多方面因素的影响，如原始合金的组成、制备温度、浸取温度、浸取时间等16。雷尼镍的高催化活性来自于镍本身的催化性质和其多孔的结构，而多孔结构则源自于用氢氧化钠溶液除去镍铝合金中的铝，这一过程被称为碱溶，由于活化反应带来了催化剂的活性，同时产生的氢气储存进了催化剂中，

9、故也称之为活化。铝被溶解掉后，使合金中原来铝所占的位置形成空穴，从而扩大了镍的比表面积，增强了催化剂的活性。雷尼镍的孔结构和活性表面是在活化过程中生成的，相同合金原料，活化方法不同，其催化活性可能有成倍的差异。此外，70年代发明的固相分离浸取法是Raney-Ni 制备方法最近的一次突破17。原理是向固体NaOH与合金粉的混合物中加水, 使其均匀润湿但不形成液相。所得Raney-Ni含水合氧化铝较多, 热稳定性及抗毒性好。其Ni 晶粒小, 可达到负载型催化剂的分散度,在对羰基和硝基加氢中, 活性比传统制法中最活泼的还高数倍。2.2 合金与其金属化合物相组成合金中所含金属化合物相(Intermet

10、allic Phase) 为外观枝状或岛状、尺寸几几十的微晶体18。例如Ni-Al 二元合金含四种金属化合物相, Al含量由高到低分别为：Ni2Al3-Al(共熔体) 、NiAl3() 、Ni2Al3() 和NiAl() 。各相的含量与合金中Ni2Al3比及熔液冷却方式有关。其中,NiAl3与Ni2Al3是生成活性Ni的原料相。相隐含于Ni2Al3中, 不溶于碱。Ni2Al3-Al含Ni仅5%(质量,下同) , 浸取时主要生成孔结构。从Ni-Al金属化合物相图看出, 当Ni 含量 50%,相显著增加当Ni含量40%, 合金以富Al相为主, 合金变韧, 不易破碎, 且单位质量合金得到的催化剂减少

11、。故实际所用的合金组成变化不大,Ni质量比占40%50%左右。2.3 浸取过程（1）反应式2Al（金属化合物）+2OH-+6H2O2Al(OH)4-+3H2 （1）每克含铝50%的合金完全浸取约放热103kJ, 释氢0.665升( 常温常压)。有文献认为铝与碱反应生成偏铝酸根AlO2-, 但AlO2-实际上在水溶液中不存在。碱浓度较低时Al(OH)4-生成溶解度较小的Al(OH)3, 进一步老化为水合氧化铝沉淀。此时OH-通过反应(2)循环再生,并不消耗19。2Al(OH)4- Al(OH)3+2OH- （2） Al(OH)3 2Al2O33H2O （3）（2）合金的浸取 对纯金属化合物相的浸

12、取研究发现, 各相浸取的难易与其Al 含量相关, 为NiAl3-AlNiAl3Ni2Al3NiAl(不溶)。富Al 相室温即可被5%NaOH快速溶除, 而Ni2Al3() 则在50以上的浓碱( 20%)中经数小时才能浸取完全20。合金中含两类金属化合物相, 浸取因碱浓度不同分两种类型: 在较高碱浓度和浸取温度下( 例如50、20%NaOH) , 富Al 相与碱接触解几分钟即完全消失, 在浸取界面沿生成的孔道向内部穿透到一定深度后, 相才有明显的反应; 在低碱浓度下( 例如80,2. 5%NaOH) , 碱主要起催化作用, 浸取速率受碱的扩散限制。此时各相浸取速率无明显差别, 反应界面由外向内均

13、匀推进22。电子探针分析浸取反应界面附近的Al, 未发现明显的浓度梯度, 且浸取后元素组成保持不变, 说明合金浸取是界面推进式而不是以前推想的逐步相变过程。Robertson(1976)考察了碱不足条件下对合金A( 组成见表1) 的浸取过程, 也发现此过程均匀, 单位浸取率生成的BET表面积和孔容基本不变23。对含共熔体较多的合金B, 初期生成的大量孔容和比表面积在浸取后期因孔结构坍缩而又有所减少。（3）浸取动力学浸取进程可通过释氢或溶铝的速率表征, 其结果一致。值得注意的是, 因不同金属化合物相与碱反应的速率及所生成Ni的比例均不同, 故由释氢或溶铝量不能判断Ni 的生成量。Choudhar

14、y( 1983)考察了合金A在碱过量条件下浸取时的释氢动力学24。释氢量q与时间t 的关系满足经验式: q= a+ blnt,常数a、b与浸取条件有关。q对lnt 作图, 发现直线分成两段, 第一段持续几分钟, 两段的a、b（常数）参数值相差很大。从初始浸取速率(rini) , 关联得碱的表观级数为0. 4, 但rini 随浓度增加到一定值后又开始下降。例如40以下, NaOH在3. 756. 25kmol/ m3(相当于13%20%) 时rini 最大。有人认为碱浓度过高时合金表面烧结, 以致浸取速率下降。当NaOH浓度为1. 256. 25kmol/ m3时, 浸取活化能为58kJ/mol

15、; 而当NaOH浓度大于12. 25kmol/ m3( 35%) 时, 活化能上升为69kJ/ mol。KOH活化能为67. 8kJ/ mol, 这说明不如NaOH活泼。由浸取过程可知, rini是碱对相中Al 的氧化速度, 最大浸取率max则是对相中Al的氧化能力, 这两者均反映了碱的活性25。低温、低碱浓度下max较小, 这既可能是由于一些较大相晶粒未被完全浸取, 也可能是因为合金粒径较大而存在未反应的内核中, 或两种情况同时存在。rini和max均随粒径增加而减小, 前者是由于颗粒比表面积的下降, 后者则可能与合金中的碱浓度梯度有关26。当颗粒内浸取界面上碱浓度过低, 会生成Al2O33

16、H2O沉淀堵塞孔道, 使得碱扩散阻力增大和增大浓度梯度。这种正反馈效应最终导致浸取终止于颗粒内部。对直径为1mm的合金颗粒, 曾测得最大浸取深度约为100120m。3 雷尼镍催化剂催化氢化的活性讨论 氢是Raney-Ni中含量很少,对活性的影响却很大的组分27。由于测量方法有误,人们曾认为Raney-Ni含有以NiH化合物形式存在的溶解氢。进一步研究,排除Raney-Ni中残余Al的影响后, 初步确认Raney-Ni 只含表面吸附氢, 含量约34mL( S.T.P) / g-Ni。比氢吸附总量更重要的是氢与Ni结合力的强弱。新鲜催化剂含有活泼氢, 能下接还原不饱和化合物, 其中部分氢可由氢气再

17、生,被认为是可逆的表面吸附氢。根据发现，可逆氢消失后, 催化剂仍有活性, 而一旦不可逆氢也被消耗，催化剂就部分或全部失活了28。Renouproz(1977)等人用中子非弹性散射谱对Raney-Ni 表面H的结合形态加以研究后才得出，H与表面Ni原子有“桥式”或“线式”两种结合方式, 桥式氢与三( 100或111面) 至四( 110面)个Ni 结合, 相应于每个Ni 原子也同时与34个氢相结合, 形成一种较为牢固的四面体结构29。除此之外,还有一种与单个Ni相结合的线式氢原子, 从而HNi比大于1。线式氢很活泼, H2O对它有稳定作用, 在真空脱水的同时,即会失去,而在有水存在下再次恢复也只需

18、1. 3kPa 氢压。在考查Raney-Ni活性时,有必要检验实验条件下内、外扩散阻力的影响。例如，在液相中，高压加氢时，常要求催化剂粒度在微米级，才能消除内扩散影响。但粒度小在液体中难以沉降,给催化剂制备和反应操作带来麻烦。另外,若溶剂或反应条件选择不当，例如，溶剂有氧化性或在易于发生氢短缺的低氢压、高温下反应, 均可能导致Raney-Ni 活性有不同程度的损失。Raney-Ni 催化加氢的活性与不饱和键的种类、溶剂和性质、pH值均有较大的关系30。多数研究者在室温、常压下测定活性，而且反应物计量方式和速度考察方法不标准, 不同体系之间的数据难以对比。一般情况下，从易到难的次序是: 炔烯芳基

19、羰基硝基腈基。三种催化剂的活性与稳定性见表2。表2 三种催化剂的活性与稳定性溶剂的选择也很重要, 在低温、低压下反应多选水及水-醇混合物，高温、高压下多选饱和烷烃。溶剂的作用与在Raney-Ni 竞争吸附能力，对反应物及物的亲和性, 以及氢的溶解度有关。pH值影响, 则与反应机理是亲核还是亲电反应有关31。例如, 硝基化合物在碱性中加氢速率下降,是因碱性降低了亲电试剂的活性；而丙酮液相加氢时, 0.1mol/LNaOH的碱性即可使反应速率提高一倍,则与其烯醇式亲核反应机理有关。目前研究最充分的Raney-Ni加氢反应( 丙酮液相加氢及苯气相加氢) 的机理。对丙酮体系, 加氢速率与Raney-N

20、i上不可逆化学吸附的丙酮量成正比, 这一结论适合于不同pH值的水溶液。在有机溶剂中其机理不同有所, 在竞争吸附越强的溶剂中, 活性反而上升, 如正己烷环己烷甲醇异丁醇, 与上述结论相反。在水溶液中, 认为Raney-Ni中残Al 与Ni 一起构成烯醇式活化机理所需的活性中心, 此活性机理与OH-能大大促进反应速率的一致。苯是一个难加氢的例子。在100以下苯环不断裂, Raney-Ni 催化加氢一般在80下进行。由20下, 苯与H2 在Raney-Ni 表面上的交替吸附实验发现, 苯可置换吸附H, 而吸附H又能减弱苯的吸附力。当表面无氢时, 苯被吸附后会从苯环上脱出部分H, 此H强吸附于Ni上,

21、 苯的脱氢碳环占据12个吸附。当表面预吸附有H时, 苯的吸附力较弱，占据610个吸附位。氢只与弱吸附的苯环反应32。第一个H的加入可能是控制步骤，它破坏了苯环稳定的大键，这一机理与苯在负载Ni上加氢时很相似。4 改性雷尼镍催化氢的活性讨论 用己二胺的合成为例来说明改性后雷尼镍催化剂各方面性能的影响19。4.1 活化方法：用碱液活化Ni-Al合金中的Al，通常有2种方法：一种是把合金缓慢地加入到碱液中；另一种是把碱液滴入到用水浸没的合金中17。由于活化条件不同，使得催化剂的活性有很大的差异。70年代发明的固相分离法是雷尼镍制备方法的一次突破，原理是向固体NaOH与合金粉末的混合物中加水，使其均匀

22、润湿而不形成液相，所得催化剂含水合氧化铝较多，热稳定性及抗毒性好；其Ni晶粒小，可达到负载型催化剂的分散度，在对羰基和硝基加氢中发现，活性比传统制法中最活泼的还高数倍。4.2 活化过程：用碱液处理雷尼镍催化剂时发生下列的反应： （4）当碱浓度较低时，Al(OH)4-生成溶解度较小的Al(OH)3，进一步老化为水合氧化铝沉淀。此时OH-通过反应式（5）、（6）循环再生，并未减少。 （5） （6）反应过程中铝与氢氧化钠生成的NaAl(OH)4被水洗去，反应的铝被部分洗去后，余下的铝形成骨架支撑着镍，活化后的催化剂具有较大的比表面和孔隙率，在孔隙中吸附有大量氢原子即H。由于H在空气中易自燃，一般称之

23、为“活泼氢”。在活化后雷尼镍催化剂中“活泼氢”含量越高，则愈易自燃，表明其活性也愈强。4.3 活化的影响因素在活化过程中逐步形成的多孔结构具有强烈的缩小其表面积的倾向，会发生结构重排，孔壁彼此结合，从而破坏多孔结构被。所以在不同活化反应阶段活化条件的配合(如温度、碱的质量分数、剂碱质量比、时间、洗涤等)很关键，活化条件不同，催化活性可能相差数百倍。4.3.1 活化温度不同的Ni-Al合金随活化温度升高, 反应速率加快, 与所加碱量趋于完全反应; 另一方面, 活化温度高, 反应激烈, 反应气体溢出量大, 带出的(偏)铝酸钠多, 孔道中残留少, 容易洗净, 使活性中心暴露数量多, 但抽出铝过多,

24、可破坏必要的骨架, 降低催化性能。因此, 必须控制抽铝量。陈勇男将Ni-Al合金催化剂在50 和100活化温度下, 进行己二腈加氢反应结果的比较, 其中有的Ni-Al合金催化剂经100活化制得的催化剂活性和选择性均明显高于50, 而有的催化剂则相反。不同组成合金, 应用不同的活化温度, 这是因为(偏)铝酸钠与有的Ni-A1合金粘附力差, 易于洗掉的缘故。另有研究表明, 活化温度提高到60后, 转化率可达到100%而保持不变, 而选择性则随活化温度变化不同, 在温度( 5080) 提高很快, ( 80100) 变化缓慢, 大于100呈下降趋势33。因为抽铝量过大, 破坏了部分铝骨架, 致使活性组

25、分几乎完全裸露, 失去合金原来比例, 形成原子态堆积, 造成总有效活性中心数量下降, 故催化能力下降。4.3.2 碱的质量分数碱含量主要影响活化反应速率34。一定的剂碱质量比, 碱含量越高, 活化反应速率越快, 反应温度较难控制, 容易蒸干；碱含量低，活化反应速率相对较慢, 反应温度容易控制, 也因含水较多, 不易“干锅”, 反应过程比较平稳。4.3.3 剂碱质量比剂碱质量比主要影响抽出铝的量。剂碱质量比小，抽出铝量大，暴露出的活性中心数量多，展开程度大，内表面积大，催化剂性能提高；剂碱质量比过小，抽出铝量过大，一方面破坏了一些必要的铝骨架，另一方面造成碱的浪费，使催化性能降低。4.3.4 活

26、化时间由于，各实验条件不同，反应物性质不同，所以所需的活化时间各不相同，因此，在确定最佳活化时间时，需以实验确定为准17。以下，以聚醚腈在雷尼镍催化剂催化氢化生成聚醚胺的反应为例说明。在活化温度为50, 氢氧化钠用量与活化的催化剂用量比为11的条件下, 通过改变活化的时间做几组实验。如图1所示。图1 不同的催化剂活化时间下聚醚腈转化率和聚醚胺收率的变化由图1可看出, 活化时间达到4h以后, 转化率基本达到了100%, 而且收率也最高( 52%) 。但达到5h后, 转化率和收率略有下降。活化时间短同样是由于反应不完全, 铝的抽出量不足。然而活化时间过长, 一方面造成碱腐蚀程度过大而使骨架镍的表面

27、钝化；另一方面会导致活化态的镍吸附空气或被氧化而失活。所以选用活化时间为44.5h左右。4.3.5 洗涤时间 洗涤温度对转化率及选择性的影响很大。采用常温洗涤, 其反应的转化率和选择性较低, 且很难提高35。原因是Ni-Al合金中的铝与碱液不断作用, 发生剧烈的放热反应, 生成(偏) 铝酸钠盐, 原来部分铝的位置变成许多细小孔洞, 碱液中的水随放出的反应热不断气化, 水蒸汽和反应产生的氢气从孔中扩散出来, 带出反应所形成的部分(偏)铝酸盐。温度低时, 水蒸汽也自然减少, 则生成的盐被带出的量更少, 使(偏)铝酸盐残留量大, 会堵塞孔道和覆盖孔内表面, 导致孔的内表面积降低, 暴露的活性中心数目

28、减少。常温洗涤偏铝酸钠尚不能除净(特别是孔道深处), 不能充分发挥催化剂作用。采用热水洗涤, 能使催化剂的性与选择性显著提高, 既可明显提高催化剂性能, 又减少了洗涤次数, 降低洗涤用蒸馏水量, 节约成本。采用溶液进行活化，实验表明，活化过程平稳，催化剂活性高而且稳定。活化温度、碱的质量分数、剂碱摩尔比、活化时间、洗涤温度等活化条件对催化活性的影响，最终都可归结为对残余铝的控制和铝氧化物丢失的影响。残余铝对镍有供电作用，并有向催化剂表面扩散的倾向，铝的优先氧化对镍起保护作用，铝的丢失会引起镍晶长大，比表面下降甚至部分氧化；铝氧化物虽然对比表面和孔容积没有贡献，但过多除去会导致催化剂破碎，热稳定

29、性下降。可见，无论是残余铝还是铝氧化物的丢失都会引起活性中心的氧化或是破坏，使催化剂的活性下降。残余铝能提高催化活性，其主要原因是由于它能形成晶格缺陷，增加了活性中心36。如Tai等认为改性雷尼镍含有手性选择性活性中心和非手性选择性活性中心，晶形镍主要起手性选择性活性中心的作用，含铝的无定形镍主要起非手性选择性活性中心的作用。关于残余铝的作用是有争议的，Gallezot等用改性雷尼镍催化葡萄糖加氢反应时，没有发现残余铝有增加催化活性的作用。但由于不同反应活性中心组成结构不一定相同，可能残余铝增加活性中心的类型是有限的，故对有些反应不一定起到增加催化活性的作用，所以不能因残余铝对某个或某几个反应

30、不产生影响，就否定残余铝对形成活性中心的作用。此外, 碱含量、加料速率、活化时间和pH对催化性能也有影响。最佳活化条件：活化温度100 （组成不同稍有差别）， w(碱) = 20%，剂碱质量比为1, 活化时间( 3060) min, pH为12左右。采用热水(约活化温度)洗涤方法。4.4 活化过程中合金成分及结构的转变合金脱铝后, 铝含量下降, 脱铝过程中NiAl3晶粒碎化成纳米尺寸37。由于NiAl3 晶粒碎裂, 众多取向的电子衍射花样同时出现并与镍晶粒的反射复合在一起, 因此, 很难确定某个NiAl3 单晶的取向。Ni2Al3则不同, X射线衍射及电子衍射结果表明,脱铝过程中其晶粒未发生碎

31、裂, 在激冷合金脱铝后的样品中常可看到形成的镍晶体以孪晶及多重孪晶形式出现, 在较高温度及较长时间脱铝的样品中仍可观察到与镍晶体共存的纳米NiAl3晶体, 表明从NiAl3向镍晶体的转变是扩散型, 可持续较长时间。Ni2Al3相是Ni-Al结构基础上的一种空位有序相。一般认为, Ni-Al中原子的分布处于低能状态, 原子间的结合力较强, 因而不能脱铝。作为空位有序相, Ni2Al3脱铝应该在空位层进行。这决定Ni2Al3的脱铝只能从颗粒的边缘逐渐向内部进行,并且产物镍晶体不易脱离母相而单独存在。Ni2Al3在脱铝过程中不碎裂, 颗粒中心有保持成分和结构未变的区域, 因而NiAl3 晶体脱铝比N

32、i2Al3快，且Ni2Al3母相脱铝后残余铝量多。随脱铝的进行, 镍晶核在脱铝的母合金相处形成38。由于大量空位和缺陷的存在, 使镍和铝原子容易扩散, 镍晶粒以扩散形式长大, 长大过程中会形成孪晶。激冷导致Ni2Al3 相的成分范围扩大, 因此, 激冷得到的母合金的Ni2A3 含量增加, 且是一种非化学配比的相。这种金属间化合物多余的铝原子以替代方式占据镍原子位置, 空位浓度不变。这样的Ni2Al3相在碱溶液中更容易脱铝, 形成具有较大比表面积的骨架镍催化剂39。两类骨架镍催化剂中都存在晶化很差的区域(界面区) , 它们包围着晶体区域，在高分辨电子显微照片上该低衬度区往往对应高亮度, 因而具有

33、较低的原子密度。它提供大量纳米级微孔，增加活性镍比表面积，为活性组元吸附反应物分子提供良好的吸附环境，从而对催化剂活性的影响较大。4.5 活化后纳米微晶镍的微观结构变化 脱铝后的催化剂主要由疏松多孔的棉絮状结构和吸附在孔内的纳米级镍晶粒组成40。原子力显微镜进一步观察结果表明，孔径大小分布均匀，晶粒细小，大多在80nm左右。多孔结构再加上细化的晶粒使催化剂比表面积增大，表面能增加，因而催化活性高，暴露在空气中甚至自燃。其他相均已消失,说明经浸取后制得的催化剂样本晶粒细化, 甚至部分非晶化41。5 雷尼镍催化剂的失活、再生5.1 失活原因分析 雷尼镍是一种活性镍催化剂, 起活性作用的主要是骨架中

34、的镍活性中心, 因此凡是能破坏镍骨架及强烈占据活性中心的因素都会造成催化剂的失活37。根据这一催化原理, 一般来讲引起失活的原因主要有如下3种: 1) 催化剂毒物造成的失活, 如物料中含有硫、砷、磷、卤素、汞、铅、二氧化硅等微量杂质。这些物质将强烈地占据镍活性中心, 引起催化剂的不可逆失活或永久失活; 2) 原料葡萄糖液中的糊精及蛋白组份, 这些大分子的存在常常会堵塞骨架镍的孔道, 造成催化剂的部分失活; 3) 在高压加氢过程中, 由于机械搅拌以及液固气三相互相强烈冲击, 造成催化剂颗粒的破碎, 使得催化剂的部分骨架被破坏, 引起催化剂活性的降低。由催化毒物引起的失活为不可逆失活，因此在实际生

35、产中应严格控制毒物的含量不能超标, 特别是酸法葡萄糖中的Cl-含量问题一定要控制在40ppm以下。由糊精蛋白造成的失活, 一般也应通过控制糖液的澄明度和蛋白含量来尽量消除,但实际生产糖液时这两点很难控制, 特别是在夏季, 由于糖液易发酵, 或者淀粉糖化不完全, 往往会造成催化剂失活, 这是生产中常见催化剂突然失活的最重要原因。由第3种原因引起的失活, 可以说是生产中不可避免的, 但生产中应尽量减少开停车次数, 以及由于压力的波动严重造成的部分破碎。对于失活的催化剂若再继续使用往往会使生产周期迅速增长, 若直接更换新鲜催化剂则会使催化剂的单耗明显升高, 造成生产成本增加, 影响经济效益, 这两种

36、通常采用的方法均不太令人满意。5.2 再生5.2.1 再生原理通过以上分析可知, 由后两种原因引起的催化剂失活是暂时失活，可以采取一定的方法使活性得到恢复21。由蛋白、糊精堵塞骨架孔道造成的失活, 根据蛋白等絮状物在强电解质溶液中会发生凝聚的原理, 若向失活催化剂中加入一定的强电解质, 就会使原先的絮状物发生凝聚, 从而减少对孔道的堵塞, 使部分催化活性得到恢复。由催化剂的颗粒破碎造成的失活, 可以通过建立新的骨架得到恢复, 这一点可以从该催化剂的生产原理及生产方法中得到答案。这种雷尼镍催化剂是通过强碱（一般用NaOH）浸蚀出Ni-Al合金中的Al而生成的。一般地, Al的浸出量都有一定的限度

37、, 具体浸出多少要视合金粉的粒度而定, 粒度越大要求浸出的量越少, 粒度越细则浸出的量就应越多。催化剂颗粒破碎后变成较小的新颗粒, 用碱浸蚀该颗粒新截面中的Al可造出新的Ni骨架, 从而达到催化剂活性恢复的目的。发现加入的碱同时也是强电解质, 它对第2种原因造成的失活也能起到部分恢复的作用。5.2.2 再生方法 失活的催化剂首先用热水洗涤, 洗去表面吸附的糖、醇液, 然后用浓度为20%NaOH碱液在80100条件下洗涤浸蚀, 最后用水洗涤至pH值为910即可。5.2.3 再生效果 对生产中失活的催化剂采用上述方法再生后, 经活性测定及生产试用发现效果良好17。具体情况为: 用对位苯醌法测定活性

38、, 失活催化剂的活性为100140mlH2/ mlcat. ( 新鲜催化剂的活性约为270300mlH2/ mlcat. ) 。没有使用本方法时催化剂单耗一般为2.0kgcat. / t 山梨醇, 使用后单耗降至约1. 5kgcat. / t 山梨醇,为此，用此再生方法对雷尼镍催化剂进行是活再生，可以避免催化剂消耗过高，节约资源，降低工业生产成本同时也起到保护环境的作用。结论：本文采用传统的方法制备雷尼镍催化剂，并对其进行活化，分析失活以及再生再利用。雷尼镍催化剂催化氢化的效率高，副反应少，选择性高，并且对环境无毒害作用。且催化剂失活后可以回收再利用，大大节约资源和做到保护环境。6 回收 镍是

39、国民经济的重要资源。广泛用于生产不锈钢、特种合金、化学催化剂及电池、电镀等行业。随着经济的发展，镍的需求量在迅速增加，世界镍资源日益紧缺我国现在已经成为镍资源消耗量最大的国家。并长期依靠大量进口来维持 国内需求含镍废料的回收处理不仅可有效利用废弃资源，补充镍的需求，而且投资少、节约能源、减少环境污染，具有很好的社会效益和经济效益。采用一种绿色回收技术，不使用工业用酸碱，而仅以二氧化碳、空气和水作为失活镍催化剂中镍的溶出条件。研究了二氧化碳的压力、空气中的氧、浸出温度和浸出时间对含镍催化剂中镍的溶出率 (回收率)的 影响，得到了镍的最佳溶出条件。实验结果还表明，二氧化碳、空气和水组成的体系对失活

40、的负载型NiTiO 催化剂中镍的溶出效果非常好。且溶出条件温和。而用同样的方法浸取失活雷尼镍催化剂中的镍时。镍的溶出效果不甚理想。但是当采用二氧化碳与稀盐酸或稀醋酸溶液共同作用时，可将雷尼镍中的镍溶出。二氧化碳在中间起到了很好的促进作用。达到了减少酸用量的目的，减少了对环境的污染。镍浸出效果的影响因素如下： 温度对镍的溶出影响不是很大,以50为较佳条件。从实验中可以看出，CO2压力达到1MPa后，继续增加CO2的压力，镍的溶出率不再有大的变化。镍能与水反应生成氢氧化镍。二氧化碳亦能将镍氧化，在二氧化碳、空气和水组成的体 系中，催化剂中的活性组分镍的表面或先发生上述两种反应，然后利用二氧化碳溶于

41、水产生 H2CO3，将镍的氢氧化物或氧化物溶解，进而将镍溶出。从前面的实验结果知道，当CO2的压力达到一定值后，镍的溶出率不再有大的变化将样品 置于反应釜中，CO2的压力加至5 Mpa，25条件下在水中反应，改变浸出时间。考察浸出时间对溶出率的影响，浸出时间达到15 min以后。重复处理3次，镍的溶出率均能达到82以上。参考文献1 薛勇，方明海，等. 雷尼镍催化氢化法制备吲哚-2-甲酸J，精细化工，2007，6，5715732 颜英杰，雷尼镍催化剂在己二胺生产中的应用研究J，河南化工，2009,6,27283 李建修，许永锋，孙海杰，等. 生产己二胺用雷尼镍催化剂的研究进展J，工业催化 200

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