乙二醇-水溶液论文.doc

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1、装订线安徽工业大学 毕业设计（论文）说明书 摘要本文以氧氯化锆、氨水为原料，以乙二醇-水溶液为溶剂，通过水热法在不同条件下件下制备了一系列氧化物，对氧化物进行了红外、SEM表征。研究结果显示直接水热法制备的氧化锆样品粒径小，颗粒均匀，比表面积大。将制得的氧化锆用0.5mol/LH2SO4浸渍处理后制得固体超强酸。通过对样品进行红外分析发现，所知催化剂均为超强酸。用制备的氧化锆负载磷钨酸制备成催化剂，对催化剂进行进行了表征并进行了酯化反应和催化剂回收和重复使用的实验。催化剂的制备工艺：利用550下退火的氧化锆固载磷钨酸，磷钨酸的负载量为23%，然后在100的空气氛围内烘焙。合成油酸甲酯的最佳反应

2、条件为：醇酸摩尔比为40:1，催化剂用量为酸的质量的30%，反应时间为4小时。关键字:ZrO2 ；磷钨酸；固体超强酸；催化剂；酯化反应，AbstractIn this paper,Zirconium oxychloride and ammonia as raw material, ethylene glycol- water solution as solvent, a series of oxides were prepared by hydrothermal method under different conditions,the oxide was characterized by I

3、R, SEM characterization.The results show that the direct Hydrothermal Synthesis of zirconia sample size is small, uniform particles, large surface area.The obtained zirconia solid super acid 0.5mol / L H2SO4 impregnation treatment.Knowledge superacid catalysts were found by infrared analysis of the

4、samples. Preparation of zirconia supported phosphotungstic acid catalyst prepared catalysts were characterized and the esterification reaction and catalyst recovery and reuse experiments.Catalyst preparation process: the use of 550C annealing of zirconia immobilized phosphotungstic acid, phosphotung

5、stic acid load of 23%, and then baked in the 100 air atmosphere. Synthetic methyl optimum reaction conditions: molar ratio of 40:1, catalyst amount was 30 percent of the acid quality of the reaction time is 4 hours.Undo editsKey words: ZrO2；Phosphotungstic acid： solid superacid catalyst： esterificat

6、ion：Undo edits1 绪论51.1前言51.2固体超强酸定义及分类51.3 SO42-/MXOY型固体超强酸51.3.1 SO42-/MXOY型固体超强酸制备方法51.4 SO42-/MXOY型固体超强酸催化性能61.4.1酯化反应61.4.2饱和烃的异构化反应和裂解反应61.4.3齐聚反应61.4.4 F-C酰基化反应61.4.5氧化反应和脱水反应61.4.6 阴离子的聚合反应1871.5 SO42-/MXOY型固体超强酸的研究趋势71.6磷钨酸的性质及应用71.6.1磷钨酸的性质71.6.2 磷钨酸固载用载体的研究91.7 氧化锆固载磷钨酸催化剂研究现状101.7.1 氧化锆固载

7、磷钨酸催化剂性能和应用概述101.7.2 H3PW/ZrO2催化剂在生物柴油合成中的研究意义101.8 本实验研究的目的和意义112 实验部分132.1 实验药品132.2 实验仪器142.3实验方法142.3.1 0.5mol/L硫酸溶液的配制142.3.2 0.01mol/L氢氧化钠溶液的配制142.3.3 硫酸锆的制备152.3.4 制备氧化锆152.3.5 制备负载磷钨酸的氧化锆152.3.6 以自制固体超强酸为催化剂催化酯化反应152.3.7 酸值(Av)的测定及棕榈酸的转化率162.3.8 催化剂制备方法的优选162.3.9 酯化反应条件的优选162.3.10 不同的醇酸的酯化反应

8、172.3.11 催化剂的回收与利用172.3.12 红外光谱分析172.3.13 扫描电镜分析173结果与讨论183.1 固体超强酸SO42-/ZrO2的制备183.1.1 固体超强酸SO42-/ZrO2的红外光谱分析183.1.2 催化剂制备方法的优选183.1.3 固体超强酸SO42-/ZrO2的生成机理193.2 氧化锆负载磷钨酸在酯化中的应用203.2.1 固体超强酸SO42-/ZrO2的SEM203.2.3 氧化锆负载磷钨酸催化合成油酸甲酯213.2.4 产品分析253.3氧化锆负载磷钨酸催化其他醇和酸酯化反应26结论28致谢291 绪论1.1前言在当今的精细化学品和石油化工生产过

9、程中，酸催化剂占主导地位，如:芳烃烷基化反应、酯化反应、酞基化反应等。在化工生产中一般用液体酸做催化剂(如:H2SO4、HCI、HF、H3OP4等)，此类液体酸催化反应在均相条件下进行，给生产带来了诸多的不便，如:在工艺上连续化生产困难，催化剂不易与原料、产物分离，腐蚀设备等，同时废酸排放也会给环境带来严重污染。固体超强酸具有液体酸的超强酸性，同时，与传统的催化剂(如硫酸)相比具有(l)催化效率高，用量少，副反应小，副产物少;(2)可在高温下使用，可重复使用，催化剂与产物易分离;(3)无腐蚀性，对环境无污染;(4)制备方法简便，可用一般金属盐类制备等优点，对我们解决上述问题带来了曙光。因此，固

10、体超强酸的制备研究和应用成为寻求新型绿色环保型催化剂的热点领域，对促进化工行业向绿色环保化方向发展具有重要的意义。1.2固体超强酸定义及分类固体超强酸 (solid superacid)是指固体表面酸强度大于100%硫酸的1。酸强度Hammett指示剂的酸度函数H0来表示。已知100%硫酸的H0=-11.93，凡是H0值比-11.93小的固体酸均称为固体超强酸，H0值越小，该固体超强酸的酸强度越强。固体超强酸的酸性可达100%硫酸的1万倍以上。固体超强酸按其酸点的性质来分，可以分为Bronsted(B酸)型和Lewis型(L酸)。固体超强酸可分为无机型超强酸如SO42-/ZrO2、SO42-/

11、ZrO2-SiO2、H3PW/ ZrO2、SO42-/ZrO2-A12O3、S2O8/ZrO2等2-6和高聚物超强酸如在阳离子交换树酯Amberlystl15，200，XN105，110等上附载BF3，AlC13，SbF3，AsF5等Lewis酸7-9。由于SbF5/AlC13等强Lewis酸与载体之间主要依靠化学和物理吸附作用结合而未形成化学键，在使用过程中活性组分易脱离载体;且载体耐高温能力差。同时，含卤素的固体超强酸在合成及废催化剂处理过程中容易产生难以处理的三废问题，而且此类催化剂还存在怕水和不耐高温等缺点。负载金属氧化物固体酸因其酸性较弱，研究也较少。因此，SO42-/MXOY型固体

12、超强酸由于其特有的优点和广阔的工业应用前景成为催化领域的研究热点。1.3 SO42-/MXOY型固体超强酸近年来研究较多、前景较好的是SO42-/MXOY型固体超强酸。它具有制作简单、活性高、无污染(污染小)、可回收、易再生等优点，具有良好的应用前景。1.3.1 SO42-/MXOY型固体超强酸制备方法从1979年至今，对固体超强酸的研究开发仅有二十多年的历史。在相当长的一段时间内，人们集中精力对固体超强酸的合成技术进行了研究。合成SO42-/MXOY类固体超强酸有捏合法、共沉淀法和共胶法1。捏合法是指将已沉淀好的两种物质，混合后经硫酸修饰焙烧。共胶法是指将两种物质的溶液先混合然后加入试剂使其

13、成为溶胶，再经过脱溶剂制成粉末，最后经过浸渍焙烧制成固体超强酸。常用的共沉淀法一般是采用先沉淀(碱)，后浸渍(SO42-)，再焙烧的方法，但是人们发现沉淀剂(如NaOH、碳酸盐、尿素、氨水)的选择、沉淀方式、浸渍液浓度以及浸渍方式(浸渍或喷淋)、焙烧温度等对催化剂活性、酸强度都有影响，甚至于制备条件上细微的变化都会引起催化剂性质较大的改变。1.4 SO42-/MXOY型固体超强酸催化性能固体超强酸催化剂以固体形式存在，具有超强酸性和特殊的催化活性，且可应用于非均相催化中。近年来研究的固体超强酸催化的有机反应主要有以下几类:1.4.1酯化反应许多固体超强酸对液一固体系中进行的各种酯化反应有很好的

14、催化效果。各种SO42-/MXOY型固体超强酸对酯化反应的催化能力有很大差别，通过控制催化剂的制备条件，可以合成出适合于特定酯化反应的各种超强酸催化剂。将SO42-/TiO2和SO42-/ZrO2用于催化合成对苯二甲酸二正辛酯，显示出很高的催化活性。一些复合型固体超强酸(如SO42-/TiO2-ZrO210和SO42-/TiO2-SnO2-Al2O311)可用于催化合成马来酸双酯和邻苯二甲酸二辛酯，与单一载体SO42-/MXOY固体超强酸相比不仅其催化活性和选择性有所提高，而且在催化剂使用寿命方面也有明显改善。1.4.2饱和烃的异构化反应和裂解反应饱和烃分子是比较稳定的，用100%硫酸催化剂在

15、室温下不发生异构化反应，但利用SO42-/MXOY作催化剂，室温下正丁烷发生异构化反应生成异丁烷和丙烷。戊烷、环戊烷和新戊烷在固体超强酸作用下，也能进行异构化反应12。Hino13等用SO42-/TiO2催化丁烷的异构化反应，表明SO42-/TiO2对烷烃的异构化有较高的活性。裂解反应往往与异构化反应同时发生，且在SO42-/ZrO2催化戊烷的裂化反应时，戊烷比丁烷更容易发生裂解反应。裂解反应的活性与生成的碳正离子的活性有关。碳正离子活性大，则易发生裂解;酸性大的催化剂上易发生裂解反应14。1.4.3齐聚反应Ramis等人15研究了SO42-/TiO2催化剂上烯烃的齐聚反应，认为烯烃齐聚反应的

16、活性与催化剂的B酸酸度有关。研究结果表明，在SO42-/TiO2催化剂上，乙烯、丙烯、1-丁烯和异丁烯均可发生齐聚反应。RI光谱表明，烯烃齐聚反应是通过阳离子反应机理进行的。HiromiMatsuhashi16等人发现SO42-/SnO2超强酸对B-蒎烯(C10H16)的齐聚显示出很高的活性。1.4.4 F-C酰基化反应F-C酰基化反应一般以AlC13为催化剂。此反应催化剂使用量大，腐蚀性强，会引起严重的环境污染，但利用SO42-/ZrO2固体超强酸催化甲苯的苯甲酰化反应，转化率和反应的选择性均较高，也符合了环保的要求。1.4.5氧化反应和脱水反应SO42-/Fe2O3催化剂对1-丁醇脱水具有

17、很高的催化活性，它的活性是Fe2O3活性的2000倍17。此外，在100以上的反应温度下，SO42-/Fe2O3还可使丁烷发生氧化反应，生成4:6的CO和CO2但用Fe2O3作催化剂时，即使反应温度达300，丁烷也不发生反应。1.4.6 阴离子的聚合反应18SO42-/Fe2O3对烷基乙烯基醚的聚合反应有极高的催化活性，如异丁基乙烯基醚用SO42-/Fe2O3作催化剂，在0即很快发生聚合反应。甲基乙烯基醚和乙基乙烯基醚用该催化剂，在以甲苯稀释的条件下，在低温(0或0以下)下高速聚合。1.5 SO42-/MXOY型固体超强酸的研究趋势目前，SO42-/MXOY固体超强酸的研究主要集中在以下几个方

18、面:(1)SO42-/MXOY的结构研究，采用X-射线衍射(XRD)，程序升温吸附氨脱附(NH3-TPD)，傅立叶变换红外光谱(FT-IR)，X-射线光电子衍射(XPS)以及扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)等测试技术，研究SO42-/MXOY固体超强酸的表面结构，目的在于说明SO42-与基体之间的化学结合方式，酸强度的类型及分布，以期合成出酸性更强的更加实用的新型固体超强酸，使某些难进行的化学反应在较温和的条件下进行。(2)延长使用寿命，增强催化活性。针对SO42-/MXOY固体超强酸在使用过程中失活较快，对催化剂的制备方法予以改进，比如添加铂、镍等金属和多组分氧化物载体复合

19、化技术，经改进后的催化剂不仅使用寿命有一定的延长，而且活性和选择性也大为改观。比如，在TiO2中加入NiO后制成的催化剂SO42-/TiO2-NiO，其活性不变，重复使用性能提高。有研究认为SO42-/TiO2-A12O3催化剂有助于稳定样品表面的含硫物种，增加样品表面的有效酸位，提高样品的强酸性和对甲苯的苯甲酰化的反应活性19。(3)与纳米材料技术的结合研究。超细氧化物载体负载SO42-，制得超细载体固体超强酸，其催化活性和使用寿命均有明显改善，尤其在催化剂使用寿命方面更为突出，这可能是由于超细载体的比表面积较大，表面能高，与SO42-结合后产生的超强酸酸位较多引起的。虽然有关这方面的研究报

20、道很少，但从目前国内外对超细材料的研究来看，SO42-/MXOY型固体超强酸向超细材料的方向发展，应该是大有发展前途的。(4)拓宽催化范围。在超强酸的作用下，许多原来化学性质不活泼的烷烃可进行聚合、降解、异构化、精细有机合成等反应。但制备新的高效催化剂，寻找新的反应模型一直是科研工作者孜孜追求的目标。1.6磷钨酸的性质及应用 1.6.1磷钨酸的性质磷钨酸(化学表达式为H3PW12O40xH2O，后面的表达式简写成H3PW)属于杂多酸的一种。杂多酸(Heteropolyacid，简写为HPA)是由杂原子(又称中心原子，如P、Si、Fe、Co等)和多原子(又称配原子，如Mo、W、V、Nb等)按一定

21、结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸。杂多酸有确定的结构，杂多阴离子为一级结构，杂多阴离子与反荷阳离子组成二级结构，杂多阴离子、反荷阳离子和结晶水在三维空间上的排列为三级结构。通过光谱研究表明，杂多酸一级结构相当稳定，二级结构很柔软，容易发生变化。在非均相催化反应中，二级结构容易变形是杂多酸的一个重要特征。根据杂多酸的一级阴离子结构分类，可以将杂多酸的结构分为5种20: Keggin结构、Dawson结构、Anderson结构、Waugh结构和Silverton结构。它们之间的主要区别在于中心体的配位数和作为配位体的八面单元(MO6)的聚集状态不同21。目前研究主要集中在Keggin结构的

22、杂多酸。Keggin型杂多阴离子通常采用分子式XM12O40X-8来表示22，式中X代表杂原子，x是它的氧化态，M是多原子(一般是Mo6+或W6+)，M6+可以被V5+、Zn2+等其它金属离子所取代结构上，Keggin杂多阴离子是由12个MO6八面体围绕一个中心XO4四面体所构成。图1以磷钨酸为例，给出了其具体结构图。图1 Keggin结构磷钨酸示意图:(A) PW12O403- ; (B) H3PO40W126H2O杂多酸最重要的性质在于其独特的酸性。杂多酸是典型的多元质子强酸，自身阴离子体积大，对称性好，电荷密度低，因此可以表现出比传统的无机含氧酸(硫酸、硝酸等)更强的酸性。除可在水溶液中

23、显示强酸性外，杂多酸在有机溶剂中也可逐渐解离出质子，显示其强酸性。正因为这样，我们将杂多酸作为催化剂应用于化学反应中。实际上，杂多酸作为催化剂与传统催化剂相比，具有催化活性高、环境污染小、不腐蚀设备、反应转化率高，可再生回收循环使用等优点，有着极其广阔的应用前景。杂多酸的酸强度与所含结晶水密切相关。很多学者对此作了系统研究。例如，杜泽23对结晶水对含钨杂多酸酸性的影响进行研究后发现，对于磷钨酸和硅钨酸，所含的结晶水较多时酸强度较低，随着结晶水数量的减少，酸强度逐渐增强，当只含一个结晶水时，酸强度达到最大，但如果完全失去结晶水，酸强度反而又会有所下降。在传统杂多酸中，磷钨酸的酸性是最高的24，这

24、也是我们在实验中选择磷钨酸的一个重要原因。杂多酸另一种重要性质是其独特的“准液相”行为25-26。由于自身具有像沸石一样的笼形结构，体相内的杂多酸阴离子之间有一定的空隙，有些较小的极性分子(如水、醇、氨、吡啶等)便可以进入杂多酸的体相内。因此，杂多酸表面上发生的变化，可迅速地扩及体相内的各处。这样，除了可以表相催化外，固体杂多酸催化剂可以像浓硫酸催化剂一样，也具有均相催化反应的特点，这大大增强了杂多酸的催化能力。图2展示了固体杂多酸表相和体相两种催化反应。图2 杂多酸的三种反应模型：(a) 表面型；(b) 假液体相型(I)；(c) 体相型(II)1.6.2 磷钨酸固载用载体的研究前面介绍了磷钨

25、酸(杂多酸)的重要性质，并提及磷钨酸在催化领域有着广阔的应用前景。但是磷钨酸也有自身的缺点:一是磷钨酸比表面积比较低，只有1-10 m2/g27-28限制了其在气固相反应中的进一步应用;二是磷钨酸在一些有机溶剂中(比如乙醇)溶解度很大，在有这些有机物参与的反应中，磷钨酸便不易回收，及造成了浪费又不利于环保将磷钨酸固载在一定的载体上制成固体酸催化剂，一方面磷钨酸可以在载体上高度分散而扩大其比表面积;另一方面，由于磷钨酸与载体之间存在着强烈的相互作用，因此在有机溶剂中便不容易溶脱掉，可以回收而多次使用，既经济又环保。很多研究者对固载磷钨酸用载体进行了深入的研究，取得了一系列重要的结论。在固载型磷钨

26、酸催化剂的制备方法方面，学者们主要应用了浸渍法29溶胶凝胶法30以及吸附法31等，其中浸渍法是较常用的方法。 在磷钨酸固载化载体的选择方面，学者们更是进行了广泛的探索。开始阶段时，学者们认为磷钨酸只能固载在SiO232、活性炭33、MCM-41分子筛34等酸性或中性载体上，而碱性或两性氧化物由于自身存在的碱性，可能与磷钨酸发生十分强烈的作用，导致其Keggin结构遭到严重破坏而失活。但是随着研究的深入，许多学者提出了一些不同看法。研究较多的Al2O3载体，Rives35通过实验发现，对于y-Al2O3:载体负载杂多酸催化剂，杂多酸的结构可能发生部分的改变，生成单体或其他聚合物物种。但在载体上存

27、在的主要物种仍为Keggin型杂多酸。Vazquez等人36到守铝磷酸在室温下分别负载于SiO2、TiO2、活性炭和Al2O3载体上，结果发现杂多酸仍将保持Keggin结构，同时他们还发现杂多酸与Al2O3载体的表面羟基之间存在强、弱两种相互作用，而杂多酸与TiO2载体之间只存在弱相互作用。王新平等37研究了不同溶剂中Keggin型硅钨酸在y-Al2O3载体表面的吸附和溶脱规律。他们发现，尽管硅钨酸碱降解稳定性在许多杂多酸中最强，但水溶液中吸附在y-Al2O3载体表面的硅钨酸仍有一部分由于载体的碱性而被降解;同时载体表面上硅钨酸质子的活动性大为减弱，杂多阴离子的稳定性明显降低。因此他们认为y-

28、Al2O3载体表面与硅钨酸之间存在直接作用。ZrO2也是研究较多的载体。Trolliet等38研究后认为在低负载量时杂多酸可与ZrO2载体上碱性经基发生反应，造成杂多酸的部分降解，形成缺位杂多阴离子PW11O397-。其他一些学者们也对氧化错固载杂多酸(特别是磷钨酸)催化剂的性质和应用进行了深入研究，关于这方面的内容，将在下一节重点阐述。总之，结合学者们的研究，一些碱性或两性氧化物作为载体，可能由于酸碱反应会降低杂多酸的部分酸性;但另一方面，由于与杂多酸之间存在强烈的作用，使之不容易溶脱，增加了催化剂的使用寿命。1.7 氧化锆固载磷钨酸催化剂研究现状1.7.1 氧化锆固载磷钨酸催化剂性能和应用

29、概述Claudinei F. Oliveira等人39用浸渍法将磷钨酸固载在氧化错上后再在200下焙烧，最终制得了H3PW/ZrO2催化剂。他们通过多种FTIR、XRD、31P MAS NMR、Raman光谱等手段对催化剂测试分析后认为，磷钨酸仍保持完整的Keggin结构。另外，他们还制备了在不同温度下(300、400、500、600、700)焙烧后的H3PW/ZrO2催化剂，并利用它们分别进行了乙醇和油酸的醋化反应。结果发现，利用200焙烧后的H3PW/ZrO2催化剂进行的反应转化率最高，随着催化剂焙烧温度的升高，反应转化率有所下降，至500时，下降尤为明显，当温度到达600以后，转化率降至

30、最低。这说明随着焙烧温度的升高，ZrO2载体上的磷钨酸可能会分解，从而导致催化活性降低。E. Lopez-Salinas等人40也制备出了H3PW/ZrO2催化剂，并具体研究了催化剂的热稳定性。他们认为，焙烧温度在400以下时，磷钨酸杂多阴离子会与氧化锆表面的羟基相互作用，形成或者物种，磷钨酸Keggin结构可能会有一定程度的扭曲，但结构仍保持完整;在500时，磷钨酸与氧化锆之间的相互作用可能会减弱或消失，磷钨酸的Keggin结构己经开始分解(他们和Claudinei F. Oliveira等人认为此时磷钨酸杂多阴离子可能分解为二聚阴离子或缺位阴离子W11O19P-OH形式)，再升高温度到60

31、0以上，Keggin结构可能己经完全分解。在应用方面，H3PW/ZrO2催化剂可以催化多种有机反应。学者们将其应用在酯化39、异构化4l、氧化42、溴化43、烷基化44等诸多反应中，取得了一系列研究成果。在生物柴油的合成方面，H3PW/ZrO2催化剂也有一定的应用45，这将在下一节进行系统的阐述。1.7.2 H3PW/ZrO2催化剂在生物柴油合成中的研究意义当前，石油广泛地应用于我们的生产生活之中，在给我们带来便利的同时也不可避免地带来了大气污染等问题。并且石油在燃烧时产生的大量CO2是产生温室效应的一个主因，这更进一步加剧了全球气候变暖。近些年来，许多国家都在积极研究从可再生资源中发展能够替

32、代传统柴油燃料的清洁燃料，生物柴油便是其中很有前途的一种。生物柴油是指以动植物油脂(主要成分是脂肪酸甘油酯)为原料，用甲醇或乙醇在催化剂(主要是碱催化剂)作用下经酯交换反应制成的柴油(主要成分是脂肪酸甲酯或乙酯)。与常规柴油相比，生物柴油由于硫含量低，使得二氧化硫和硫化物的排放低，因而具有优良的环保性。而且由于生物柴油燃烧时排放的二氧化碳远低于该植物生长过程中所吸收的二氧化碳，从而改善由于二氧化碳的排放而导致的全球变暖这一有害于人类的重大环境问题。因而生物柴油是一种真正的绿色柴油。现在生物柴油的原料以大豆油、菜籽油为主，据统计，其制备成本的75%是原料成本因此采用廉价原料及提高转化从而降低成本

33、是生物柴油能否实用化的关键。我国人口众多，每年生产生活产生的动植物废油极多，若处理不当又会造成环境污染。如果将动植物废油作为生物柴油的制备原料既会大大降低生产成本，又有利于保护环境，一举两得。但是，动植物废油中含有大量游离的脂肪酸，用生物柴油制备过程中常用的碱作催化剂不能使其变为生物柴油。要中和这些脂肪酸又要浪费掉大量的碱。同时由于碱的大量使用导致酯的皂化副反应得以进行，产生的副产物难以分离，需要另外的分离步骤，并且会耗费掉大量的水。因此一种合理的想法是在动植物废油的酯交换反应进行之前先将其中游离的脂肪酸通过与甲醇或者乙醇的酯化反应直接转变为脂肪酸甲酯或乙酯。实现这一反应过程通常又需要酸作催化

34、剂，但是常规酸比如硫酸或者盐酸不仅会腐蚀设备、污染环境而且不易回收，在酯交换反应进行之前还需要用碱将其中和，这样又会产生大量的盐类而需要进一步的处理。如果使用固体酸催化剂(比如氧化锆负载磷钨酸催化剂)既腐蚀小又污染轻。而且容易回收，在酯交换反应进行之前不需要太多复杂的步骤很容易就能将其分离更令人兴奋的是，这类催化剂具有同时催化酯化反应和酯交换反应的能力，这无疑会大大简化生产步骤。油酸也称十八烯酸(结构简式:CH3(CH2)7CH=CH(CH2）7COOH)是天然油脂中含一个不饱和双键的不饱和脂肪酸，通常与其它脂肪酸一起，以甘油酯的形式广泛地存在于动植物油脂中。在动植物废油中亦有大量游离的油酸存

35、在(实际上好的动植物油脂中也有一定含量的游离形式的油酸)。相对于甲醇的毒性，乙醇几乎无毒。因此研究油酸与乙醇的酯化反应对于进一步研究利用动植物废油制备生物柴油具有十分重要的意义。1.8 本实验研究的目的和意义综上所述，固体超强酸催化剂在实验室制备和催化应用方面都取得巨大的成功，以至于技术领域内的科技工作者预言，该类催化剂在不久的将来可能取代液体超和含卤素的固体韶强酸，产生巨大的经济效益和社会效益。本文研究了在不同原料配比下制备SO42-/ZrO2固体酸催化剂，总结出能制备出粒子小，分散性好，催化活性高的SO42-/ZrO2固体酸催化剂的反应原料的配比。以油酸甲酯酯化反应为探针，考察了不同反应条

36、件对氧化锆负载磷钨酸催化酯化反应性能的影响，优选出了以氧化锆负载磷钨酸为催化剂油酸甲酯的最佳反应条件。研究了催化剂在酯化反应中的回和重复利用。研究了氧化锆负载磷钨酸催化效能对酯化反应的普遍性。2 实验部分2.1 实验药品表1 药品药品级别生产厂家聚乙烯吡咯烷酮进份国药集团化学试剂有限公司乙二醇分析纯国药集团化学试剂有限公司八水氯氧锆分析纯国药集团化学试剂有限公司甲醇分析纯国药集团化学试剂有限公司乙醇分析纯国药集团化学试剂有限公司丙醇分析纯国药集团化学试剂有限公司正丁醇分析纯国药集团化学试剂有限公司棕榈酸分析纯国药集团化学试剂有限公司月桂酸分析纯国药集团化学试剂有限公司油酸分析纯国药集团化学试剂

37、有限公司磷钨酸分析纯国药集团化学试剂有限公司氢氧化钠分析纯国药集团化学试剂有限公司氨水分析纯国药集团化学试剂有限公司浓硫酸98%国药集团化学试剂有限公司邻苯二甲酸氢钾分析纯国药集团化学试剂有限公司2.2 实验仪器表2 实验仪器仪器名称型号生产厂家数显恒温水浴锅HH-2常州国华电器有限公司搅拌器D-971郑州长城科工贸有限公司真空干燥器循环水式多用真空泵箱式电阻炉集热式恒温磁力搅拌器DF-101S分析天平FA1004N上海精密科学仪器有限公司酸度计PHS-3C上海雷磁创益仪器有限公司傅立叶变换红外光谱仪Perkin Elmer公司其他仪器：50ml、100ml、200ml烧杯若干，10ml量筒2

38、个、50ml、100ml量筒各一个，100ml三口烧瓶3个，10ml移液管1个，直式冷凝管2个，球式冷凝管2个，尾接管2个，漏斗2个，抽滤瓶2个，温度计1个，滤纸，PH试纸，一次性滴管若干等2.3实验方法2.3.1 0.5mol/L硫酸溶液的配制向烧杯中倒入适量的蒸馏水，量取98%的浓硫酸（摩尔浓度：18.4mol/L）2.7ml,沿烧杯壁缓慢倒入浓硫酸，边倒边搅拌。将稀释后的硫酸转入100ml容量瓶中，滴加蒸馏水至刻度线，震荡均匀后，0.5mol/L硫酸溶液即配成了。2.3.2 0.01mol/L氢氧化钠溶液的配制秤取氢氧化钠固体0.4克放入烧杯中，加入100ml蒸馏水进行溶解，量取所得溶液

39、10ml加水稀释至100ml。秤取0.3000克邻苯二甲酸氢钾（分子量204.2g/mol）加水100ml进行溶解。量取配制的邻苯二甲酸氢钾溶液5ml，用配置的0.01mol/L氢氧化钠溶液滴定邻苯二甲酸氢钾溶液至PH=7,滴定消耗6.5ml氢氧化钠溶液C(NaOH)=(5*0.3000)/(6.5*204.2)=0.0113mol/L即0.0113mol/L氢氧化钠溶液配成了。2.3.3 硫酸锆的制备称取一定质量的聚乙烯吡咯烷酮于100ml圆底烧瓶中，加入适量的乙二醇。将其置于40恒温水浴中，开启搅拌。待其完全溶解呈透明溶液后，准确称量一定质量的八水合氯氧化锆(精确到0.001g)，溶解在水

40、中。缓慢将氯氧化锆溶液滴加到PVP溶液中，边滴加边搅拌。充分搅拌至均匀后，配制氨水溶液调节PH值在89之间，继续搅拌3h。将所得沉淀在85的恒温油浴中继续静置24h后，减压抽滤、水洗至滤液中无氯离子。在100下干燥3h，研磨至细粉末。将所得粉末加入到配制好的稀硫酸溶液中浸泡1小时，减压过滤，酸洗，100下干燥2h。在马弗炉中550焙烧6h，冷却、研磨，放入干燥器中备用。2.3.4 制备氧化锆秤取一定量的离子液体溶于一定量的蒸馏水中，倒入三口烧瓶中，放入水浴锅中在40加热搅拌2小时。秤取一定量的八水氯氧锆溶于一定量的蒸馏水中制成溶液，缓慢滴加入三口烧瓶中，继续加热搅拌9小时。用注射器量取一定量的

41、浓氨水，注入适量的蒸馏水中，震荡均匀后缓慢滴加入三口烧瓶中，继续加热搅拌3小时。停止搅拌后在40下继续加热36小时。然后将三口烧瓶转移到油浴中在80下继续加热24小时。继续在95下蒸干产物。将产物转移到马弗炉中550焙烧6h。冷却、研磨，放入干燥器中备用。2.3.5 制备负载磷钨酸的氧化锆 秤取0.06克磷钨酸至于烧杯中，滴加三滴0.1mol/L的盐酸溶解。秤取0.2克氧化锆侵入磷钨酸的盐酸中，搅拌浸渍。浸渍完成后放入烘箱中烘干。即可得到负载23%磷钨酸的氧化锆。2.3.6 以自制固体超强酸为催化剂催化酯化反应通过以自制固体超强酸做为催化剂催化油酸与甲醇发生酯化反应的方法；分析了反应时间、反应

42、温度、催化剂用量、甲醇与油酸的物质的量之比四个动力学因素对酯化率的影响；采用正交实验的方法，得出了四个动力学因素对酯化率影响的显著性顺序和最优化反应条件。并选一组在反应结束后，离心分离，回收自制固体超强酸催化剂，干燥除去催化剂中所含水分后，在相同的条件下重新使用，考察催化剂的重复利用效果。同时考察固体酸催化剂催化油酸与乙醇、正丙醇、正丁醇的酯化反应。实验流程如图2.1所示。油酸甲醇催化剂加热，搅拌粗产物过滤、洗涤蒸馏油酸甲酯滴定表征产物计算酯化率图3 实验流程图2.3.7 酸值(Av)的测定及棕榈酸的转化率酯化反应完毕后是通过测定反应液的酸值来表示其酯化率的。酸值的定义是中和1g样品消耗氢氧化

43、钠的毫克( GB5530-1985)。（1） 产物酸值的测定称取样品0.1g左右(精确至0.0001g) 置于干净的100mL锥形瓶中,加入约20mL的95%乙醇, 加热使样品溶解后，加入610滴酚酞指示剂,立即用氢氧化钠标准溶液滴定至微红色, 并能维持半分钟不褪色即为终点。酸值按下列公式计算:Av = Vc40.01/m式中V为滴定消耗的氢氧化钠溶液体积, mL；c为氢氧化钠溶液的浓度, mol/L；40.01为氢氧化钠的摩尔质量, g/mol； m 为试样质量, g。（2）原料酸值的测定称取0.3g0.5g油酸（或月桂酸，棕榈酸）于干净的锥形瓶中, 加入用标准NaOH溶液中和至微红色的95

44、%乙醇10mL12mL, 加热使样品溶解后,加入610滴酚酞指示剂, 再用NaOH标准溶液标定至微红色,半分钟内不褪色即为终点。经测定, 可得出原料棕榈酸的酸值(Av)(4次平均值)。（3）酸转化率的计算公式转化率=(酸的酸值-产品酸值)/酸的酸值100%2.3.8 催化剂制备方法的优选合成一系列不同反应原料用量、分散剂用量、溶剂用量等情况下的催化剂。在相同的反应条件下，通过计算酯化反应的转化率，比较不同催化剂下的酯化率从而比较其催化活性，优选出催化效果较好的催化剂，从而优选出催化剂制备方法。2.3.9 酯化反应条件的优选影响醇酸酯化反应的因素有多个，主要有：反应时间，反应温度，催化剂用量，为

45、了考察各因素对酯化反应转化率的影响，本实验设计了油酸与甲醇在不同条件下的酯化反应，以油酸甲酯为考察指标优化出各反应因素相对于反应的最佳条件。2.3.10 不同的醇酸的酯化反应本实验以氧化锆负载磷钨酸为催化剂，用甲醇分别与月桂酸、棕榈酸反应和油酸与乙醇、正丙醇、正丁醇反应，以相应酯的转化率为考察目标，考察了催化剂对不同种类的醇和酸酯化反应的催化效果，以进一步考察氧化锆负载磷钨酸对酯化反应的催化作用是否具有普遍性。2.3.11 催化剂的回收与利用选一组催化活性高的催化剂，在反应结束后，过滤分离，回收的催化剂氧化锆负载磷钨酸，干燥除去催化剂中所含水分后，在相同的条件下重新使用，考察催化剂的重复利用效果。从而考察其在催化反应过程中的稳定性。2.3.12 红外光谱分析采用Perkin Elmer公司生产的Spectrum傅立叶变换红外光谱仪对产物的结构进行红外光谱表征。用溴化钾压片法制样，将适量的产物加入到一定量的溴化钾中，研磨，压片。然后将样品放入仪器中进行分析。2.3.13 扫描电镜分析 用JEOL公司JSM-5900LV型扫描电镜观察样品的显微形貌及粒子尺寸大小。3结果与讨论3.1 固体超强酸SO42-/ZrO2的制备3.1.1 固体超强酸SO42-/ZrO2的红外光谱分析 对于SO42- MXOY型固体超强酸，其活性来源于硫