4-环己二醇的论文.doc

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1、长春工业大学论文 摘 要 1.4-环己二醇是重要的医药中间体和新材料单体：它是抗癌药、O还原酶、pb/a拮抗剂、肌醇磷酸酯抑制剂、琥珀酰磺胺噻唑、苯并三唑类药物的重要中间体。光谱纯的1.4-环己二醇还是合成新材料如：液晶材料、有机电材料、生物控制器标识物等关键原料之一。 本研究拟采用对苯二酚为原料，研究在超临界二氧化碳溶剂中反应，考察催化剂，温度，压力对反应的影响，以期获得高选择性的反式1，4-环己二醇的转化率。目前国内无该产品生产，特别是高纯的顺式和反式1.4-环己二醇生产和光谱纯1.4-环己二醇的年需求量均在数千吨。本研究以超临界CO2中对苯二酚催化加氢制备1，4环己二醇为目标反应，考察了

2、反应条件如温度、时间、压力等对转化率的影响。研究表明：反应介质对反应转化率的影响很大。在超临界CO2介质中，随着反应温度的升高，时间的延长，反应的转化率增大。反应的转化率受CO2压力、H2压力影响也较大。在超临界CO2介质中Ru/C催化剂催化作用下，对苯二酚在H2压力为2MPa，反应温度为180，反应时间为4小时，反应物的转化率达到了99.4%，目标产物1.4-环己二醇的选择性达到80.7。关键词：对苯二酚 加氢 环己二醇 二氧化碳 1.4-环己二醇 Abstact1.4-cyclohexanediol is an important pharmaceutical intermediates

3、and new materials monomers: it is anti-cancer drug, HMGCOA reductase, Gp b / a antagonists, inhibitors of inositol phosphate, succinyl-sulfathiazole, benzo c azole drugs, an important intermediate. Spectra of pure 1.4-cyclohexanediol or synthesis of new materials such as: liquid crystal materials, e

4、lectroluminescent materials, biological marker, such as controllers, one of the key raw materials. In this study, to be used as raw materials of hydroquinone to study the supercritical carbon dioxide in the reaction solvent to study the catalyst, temperature, pressure on the reaction to obtain the h

5、igh selectivity of trans-1,4 - cyclohexanediol. None of the current domestic production, especially the high purity of the cis-and trans-1.4-cyclohexanediol production and spectra of pure 1.4-cyclohexanediol in the annual demand of thousands of tons: the production process under mild conditions, the

6、 product good quality and high-string collection.In this study, supercritical CO2 in catalytic hydrogenation of hydroquinone 1,4 cyclohexanediol objective response of reaction conditions such as temperature, time, pressure on the impact of the conversion rate. Study shows that: the reaction medium o

7、n the reaction of a great influence on the conversion rate. In supercritical CO2 medium, with the reaction temperature, time of reaction increased the conversion rate. Reaction rate is affected by the conversion of CO2 pressure, H2 pressure as well. In supercritical CO2 medium RU / C catalyst for a

8、catalyst, the H2 pressure at the hydroquinone to 2MPa, the reaction temperature is 180 , reaction time was 4 hours, the reaction conversion rate of 99.4 percent reached the target product of 1.4 - Cyclohexanediol selectivity reached 80.7%.Key Words：Hydroquinone、 Hydrogen、Carbon dioxide、Cyclohexanedi

9、ol、 1,4-cyclohexanedio目 录第1章 文献综述11.1 1，4-环己二醇的性质和用途11.2 1,4-环己二甲醇的国内外现状11.3 超临界流体概述41.4 超临界流体萃取技术61.5 气相色谱工作站81.6 气相色谱系统101.7 技术经济分析141.8 本文的合成方法与目的14第2章 实验部分152.1 反应路线152.2 实验试剂与仪器设备152.3实验步骤162.4 分析方法172.5 实验过程中注意事项18第3章 结果与讨论193.1 对苯二酚加氢反应的研究193.1.1催化剂的影响193.1.2温度的影响203.1.3溶剂的影响21第4章 结论22致 谢23参考

10、文献:24第1章 文献综述1.1 1，4-环己二醇的性质和用途1.1.1 1，4-环己二醇理化性质熔点98-100(lit.)沸点15020mm Hg(lit.)闪点150FBRN20366581.2 1,4-环己二甲醇的国内外现状1.2.1 1,4-环己二醇的主要用途1.4-环己二醇是重要的医药中间体和新材料单体：它是抗癌药、O还原酶、pb/a拮抗剂、肌醇磷酸酯抑制剂、琥珀酰磺胺噻唑、苯并三唑类药物的重要中间体。光谱纯的1.4-环己二醇还是合成新材料如：液晶材料、有机电材料、生物控制器标识物等关键原料之一。美 Eastman公司从1959年起用1,4 一 环 己二甲醇（CHDM）和对苯二甲酸

11、二甲醋(DMT)为原料生产聚对苯二甲酸一1,4环己烷二甲酯(PCT)，商品名Kodel。与PET相比，PCT具有优异的回复性、柔软性和体积蓬松性，以及更好的热稳定性(熔点:PCT2 90 ,PE T250)、水解稳定性和化学稳定性。Eastman公司始终致力于PCT产品的研究，推出Thenmx系列PCT产品，可广泛用于生产各种纺织品，如床上用品、地毯、滚筒涂料刷等。PCT具有良好的加工性能，可以使用几乎所有的加工手段来处理。1,4 一 环己二甲醇的另一重要用途是用于合成PETG共聚酯，在PET聚酯中添加适量的CHDM，可改变PET的物理特性，降低结晶速率，玻璃化温度得到提高，显著增加产品的加工

12、定型性，耐高温性和突出的韧性、清晰度和抗化学腐蚀性，可用于替代PC,PMMA,PVC等。Eastm an 公司于1977年推出了PETG共聚酯，并以Kodar为商标进行销售。Eastman公司推出了几个系列的PETG共聚酯，Eastar和Spectar共聚酯是Eastman公司发展最快的业务之一。Eastar系列共聚酯产品具有化学稳定、透明性优良、表面光泽、韧性好等优点，可以广泛应用于化妆品包装、医用容器、食品容器、显示器、文具和日用品方面。由于PETG可以用环氧乙烷或者射线消毒，它具有许多其它的医疗用途包括静脉注射溶液的容器以及整形装置和种植体的包装材料。在化妆品包装方Eastar共聚酯易被

13、染色，且即使添加抗紫外剂，透明性依然十分良好，美国Nadel Inc公司采用该共聚酯为众多知名品牌如:倩碧、雅芳、露华浓、雅诗兰黛等生产化妆品包装容器。在板材方面，Spectar共聚酯是CHDM改性的非结晶透明树脂，其机械加工性能十分优良。Provista无定形聚酯主要用于挤出透明显示用型材，该材料除具有一般共聚酯的高度透明度、耐化学性和冲击强度的优点外，更适于高产量复杂形状型材的挤出。1.2.2 CHDM 的生产状况美 国 Eastman公司是最先开始1,4一环己二甲醇工业化生产的，也是目前全球主要的1,4一环己二甲醇生产企业，分别在美国和西班牙设有生产装置，其产品可分为: CHDM一D和C

14、HDM一90，年生产能力达90吨根据 文 献 报道，制备1,4一环己二甲醇的工艺方法主要有:对苯二甲酸二甲酯路线;对苯二甲酸(PTA)路线;四氢苯甲醛路线。其中，以对苯二甲酸二甲酯路线最为成熟，是唯一已工业化的CHDM制备方法，Eastman公司和日、韩合资SKNJC公司均采用以DMT为原料，分两步加氢生产CHDMo 另外2种工艺路线国外公司正在研究之中，特别是日本Mitsubishi公司由对苯二甲酸合成1,4一环己二甲醇工艺的开发，为由酸加氢合成醇提供了新的工艺路线。1.2.3 CHDM的生产路线 以对苯二甲酸二甲酯为原料以对 苯 二 甲酸二甲酯生产法生产CHDM，采用的是两步催化加氢:先将

15、对苯二甲酸二甲酯转化为1,4一环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)反应;再将1,4一环己烷二甲酸二甲酯催化加氢转化为CHDM，是酯加氢反应。早在 19 38年，美国专利(2105664)报道，在高压搅拌釜中，以铜一铬为催化剂，反应温度255 OC,压力20.68 4M Pa，对1,4一环己二梭酸二烷基酯加氢，可得77.5%的CHDM。美国专利(3334149)报道，以对苯二甲酸二甲酯为原料制备1,4一环己烷二甲酸二甲酯和1,4一环己二甲醇的方法。该方法在由对苯二甲酸二甲酯制备1,4一环己烷二甲酸二甲酯的过程中，采用Pd/A20。催化剂，反应压力高达34.6 MPa。所使用的催化剂含沉积于氧化铝上0.

16、5%的把，其晶相为三轻铝石和勃母石的混合物。上述专利中的反应过程压力过高将大大增加装置的设备费用和操作费用，因而限制了CHDM的生产和应用。Eastman公司通过对加氢反应催化剂的研究，适当降低了反应压力，Eastman公司采用沉积于氧化铝载体上的把和选Ni,Pt ,Ru或其混合物的第二种珊副族金属的催化剂，对DMT加氢制备DMCD，反应温度150一200，反应压力12.5MPa，收率可达99%以上。催化剂中把占催化剂质量的0.5%一2.0%;把的分散度至少为30% ;90 %以上的把负载于氧化铝载体的表面，并且距氧化铝表面的深度小于100R m;选自Ni,Pt ,Ru 或其混合物的第二种VI

17、Q副族金属占催化剂质量0.01% -0.5%。由 1,4 一 环己烷二甲酸二甲酯加氢合成1,4-环己二甲醇主要是铜基催化剂，如:铜一铬、铜氧化物/锌氧化物、铜氧化物/钦氧化物、铜氧化物/铁氧化物、或由钡、镁、锌等改性的铜基催化剂。美 国 Ea stman公司在中国申请了3篇由DMCD加氢制备1,4一环己二甲醇的专利(1060152,1109859,1060150)，所选用催化剂为还原态的Cu -Cr催化剂，反应温度210一240，压力6.2 M Pa,DMCD转化率大于97%，选择性大于95%。该工艺的优点在于产品中可获得理想的顺、反1,4一环己二甲醇的比例。近年，美 国、日本有关DMT苯环加

18、氢制备CHDM的报道，多采用Ru/A120。催化剂。钉催化剂主要应用于工业合成氨和苯选择加氢制环己烯，钉催化剂有望成为“第二代合成氨催化剂”。英国BP公司和美国Kellogg公司共同实现了活性炭负载钉基氨合成催化剂的工业应用。日本旭化成公司开发成功30 kt/a环己烯液相法工业装置，苯在钉催化剂上部分加氢。与把催化剂相比，钉催化剂还具有价格上的优势，每kg金属钉的价格约为2.5万元，仅为把的1/3。SKNJK公司在专利(US6 187968)中分别介绍了由对苯二甲酸二甲酯(DMT)两步合成1,4一环己二醇催化剂，并在不同的固定床反应器上进行工艺研究。其中，DMT苯环加氢反应:Ru/A120。为

19、催化剂，反应产物中DMCD含量大于95%。在对酯加氢应研究中，介绍了如Cu一Cr,C uO一ZnO一A1203、Cu0一FeO一A1203、Cu0一MgO一A1203等催化剂的反应过程，反应条件较为苛刻。有关 R u/ A1203催化剂的研究可为DMT苯环加氢反应提供借鉴，催化活性与载体本身的电负性(酸碱性)有关，通过助剂修饰(如K,Ba,Sm)或对载体改性，可提高催化剂活性，载体的制备工艺对于Ru/A120;催化剂也有很大影响。日本 M it subishi公司公开了PTA液相一步法制备1,4一环己二醇的方法，Ru,Sn和Pt为催化剂，载体为CX一2活性炭，反应温度100一250，反应压力1

20、0 - 25 MPa，此外，Mitsubishi公司还对由己二酸制备1,6一己二醇进行了研究。国内 也 对 1,4一环己二醇的制备技术展开了研究，以Cu0一ZnO一A1203为催化剂，还可加人Mn、碱土金属化合物，反应温度240，反应压力6.0 M Pa,DM CD与甲醇混合进料，DMCD转化率大于95%，选择性为90%。 以四氢苯甲醛为原料日本 Daicel公司研究了以四氢苯甲醛为原料制CHDM的方法。根据文献报道，该工艺的原料转化率相当高(接近100%)，但它的选择性却非常低，有大量的1,3一环己烷二甲醇(大约41%)生成，给后面的分离提纯等工作带来了很大的麻烦。这种生产方法尚处于实验阶段

21、，还未实现工业化生产。目前这种生产方法所面临的主要问题选取选择性更好的催化剂，提高反应的选择性。3以对苯二甲酸为原料日本 Mitsubishi公司宣称开发出梭酸不经过酯化直接加氢还原成醇的技术，并对几种产品进行工业化研究，其中之一是由对苯二甲酸生产1,4一环己二甲醇。该技术的关键是开发一种由梭酸直接加氢还原成醇的新型催化剂。根据文献报道，这是一种不会被梭酸中毒的贵金属催化剂，其活性组分为钉一锌或钉一锌一铂，载体为活性炭。1.2.4 1,4一环己二甲醇异构化的研究对于产品中顺、反1,4一环己二甲醇比例的控制十分重要，该比例将直接影响聚合物及纤维的性质。顺式异构体的熔点为43，反式异构体的熔点为6

22、7 C，制备具有高熔点聚酯，需选用高熔点的反式1,4一环己二甲醇为原料。美国 专 利 (2917549)报道，在200，并有低相对分子质量金属如锉、钠、钾、钙和铝的醇盐存在的条件下，将顺式1,4一环己二甲醇加热转化成反式1,4一环己二甲醇。文献报道，通过在碱金属氢氧化物或其醇盐存在下，在15。一200，压力13.2-65.8 k Pa条件下进行蒸馏。在由对苯二甲酸二甲酯的顺、反异构体制备1,4一环己二甲醇时，由于顺、反1,4一环己二甲醇熔点不同，可将反式1,4一环己二甲醇从反应产物中结晶分离，再将富含顺式1,4一环己二甲醇重新循环反应，经多次循环反应，可得反式1,4一环己二甲醇占多数的产品。文

23、献报道了环己烷二甲酸二甲酯异构化工艺，以磷酸/Zrl为催化剂，反应迅速，但有少量MHCD生成。1.3 超临界流体概述超临界流体具有许多独特的性质，如粘度小、密度、扩散系数、溶剂化能力等性质随温度和压力变化十分敏感：粘度和扩散系数接近气体，而密度和溶剂化能力接近液体。 1.3.1 超临界流体的定义纯净物质要根据温度和压力的不同，呈现出液体、气体、固体等状态变化，如果提高温度和压力，来观察状态的变化，那么会发现，如果达到特定的温度、压力，会出现液体与气体界面消失的现象该点被称为临界点，在临界点附近，会出现流体的密度、粘度、溶解度、热容量、介电常数等所有流体的物性发生急剧变化的现象温度及压力均处于临

24、界点以上的液体叫超临界流体(supercritical fluid，简称SCF)。例如:当水的温度和压强升高到临界点(t=374.3 ，p=22.05 MPa)以上时，就处于一种既不同于气态，也不同于液态和固态的新的流体态超临界态，该状态的水即称之为超临界水。 1.3.2超临界流体的性质超临界流体由于液体与气体分界消失，是即使提高压力也不液化的非凝聚性气体超临界流体的物性兼具液体性质与气体性质。它基本上仍是一种气态，但又不同于一般气体，是一种稠密的气态。其密度比一般气体要大两个数量级，与液体相近。它的粘度比液体小，但扩散速度比液体快(约两个数量级)，所以有较好的流动性和传递性能。它的介电常数随

25、压力而急剧变化(如介电常数增大有利于溶解一些极性大的物质)。 另外，根据压力和温度的不同，这种物性会发生变化。1.3.3超临界流体的应用原理物质在超临界流体中的溶解度，受压力和温度的影响很大.可以利用升温,降压手段(或两者兼用)将超临界流体中所溶解的物质分离析出，达到分离提纯的目的(它兼有精馏和萃取两种作用).例如在高压条件下，使超临界流体与物料接触,物料中的高效成分(即溶质)溶于超临界流体中(即萃取).分离后降低溶有溶质的超临界流体的压力，使溶质析出。如果有效成分(溶质)不止一种，则采取逐级降压，可使多种溶质分步析出。在分离过程中没有相变，能耗低。 1.3.4超临界流体的应用如超临界流体萃取

26、(supercrtical fluid extraction,简称SFE),超临界水氧化技术、超临界流体干燥、超临界流体染色、超临界流体制备超细微粒、超临界流体色谱(supercritical fluid chromatography)和超临界流体中的化学反应等,但以超临界流体萃取应用得最为广泛。很多物质都有超临界流体区，但由于CO2的临界温度比较低(304.1K),临界压力也不高(7.38MPa),且无毒,无臭,无公害，所以在实际操作中常使用CO2超临界流体。如用超临界CO2从咖啡豆中除去咖啡因，从烟草中脱除尼古丁，从大豆或玉米胚芽中分离甘油酯,对花生油、棕榈油、大豆油脱臭等。又例如从红花中

27、提取红花甙及红花醌甙(它们是治疗高血压和肝病的有效成分),从月见草中提取月见草油(它们对心血管病有良好的疗效)等。使用超临界技术的唯一缺点是涉及高压系统,大规模使用时其工艺过程和技术的要求高,设备费用也大。但由于它优点甚多,仍受到重视。在超临界水中，易溶有氧气，可使氧化反应加快，可将不易分解的有机废物快速氧化分解，是一种绿色的“焚化炉”。由于超临界流有密度大且粘稠度小的特点，可将天然气化为超临界态后在管道中运送，这样既可以节省动力，又可以增加运输速率。超临界二氧化碳具有低粘稠度、高扩散性、易溶解多种物质、且无毒无害，可用于清洗各种精密仪器，亦可代替干洗所用的氯氟碳化合物，以及处理被污染的土壤。

28、超临界二氧化碳可轻易穿过细菌的细胞壁，在其内部引起剧烈的氧化反应，杀死细菌。利用超临界流体进行萃取.将萃取原料装入萃取釜。采用二氧化碳为超临界溶剂。二氧化碳气体经热交换器冷凝成液体，用加压泵把压力提升到工艺过程所需的压力(应高于二氧化碳的临界压力)，同时调节温度，使其成为超临界二氧化碳流体。二氧化碳流体作为溶剂从萃取釜底部进入，与被萃取物料充分接触，选择性溶解出所需的化学成分。含溶解萃取物的高压二氧化碳流体经节流阀降压到低于二氧化碳临界压力以下进入分离釜(又称解析釜)，由于二氧化碳溶解度急剧下降而析出溶质，自动分离成溶质和二氧化碳气体二部分，前者为过程产品，定期从分离釜底部放出，后者为循环二氧

29、化碳气体，经过热交换器冷凝成二氧化碳液体再循环使用。整个分离过程是利用二氧化碳流体在超临界状态下对有机物有特异增加的溶解度，而低于临界状态下对有机物基本不溶解的特性，将二氧化碳流体不断在萃取釜和分离釜间循环，从而有效地将需要分离提取的组分从原料中分离出来。 1.4 超临界流体萃取技术1.4.1技术原理超临界流体萃取分离过程的原理是超临界流体对脂肪酸、植物碱、醚类、酮类、甘油酯等具有特殊溶解作用，利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的。在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地把极性大小、沸点高低和分子量大小的成分依次萃取出

30、来。当然，对应各压力范围所得到的萃取物不可能是单一的，但可以控制条件得到最佳比例的混合成分，然后借助减压、升温的方法使超临界流体变成普通气体，被萃取物质则完全或基本析出，从而达到分离提纯的目的，所以超临界流体萃取过程是由萃取和分离组合而成的。 1.4.2萃取装置超临界萃取装置可以分为两种类型，一是研究分析型，主要应用于小量物质的分析，或为生产提供数据。二是制备生产型，主要是应用于批量或大量生产。超临界萃取装置从功能上大体可分为八部分：萃取剂供应系统，低温系统、高压系统、萃取系统、分离系统、改性剂供应系统、循环系统和计算机控制系统。具体包括二氧化碳注入泵、萃取器、分离器、压缩机、二氧化碳储罐、冷

31、水机等设备。由于萃取过程在高压下进行，所以对设备以及整个管路系统的耐压性能要求较高，生产过程实现微机自动监控，可以大大提高系统的安全可靠性，并降低运行成本。1.4.3超临界流体萃取的特点1）超临界流体CO2萃取与化学法萃取相比有以下突出的优点：(1)可以在接近室温(35-40)及CO2气体笼罩下进行提取，有效地防止了热敏性物质的氧化和逸散。因此，在萃取物中保持着药用植物的全部成分，而且能把高沸点，低挥发度、易热解的物质在其沸点温度以下萃取出来；(2)使用SFE是最干净的提取方法,由于全过程不用有机溶剂,因此萃取物绝无残留溶媒,同时也防止了提取过程对人体的毒害和对环境的污染,是100%的纯天然；

32、(3)萃取和分离合二为一，当饱含溶解物的CO2-SCF流经分离器时，由于压力下降使得CO2与萃取物迅速成为两相（气液分离）而立即分开，不仅萃取效率高而且能耗较少，节约成本；(4)CO2是一种不活泼的气体,萃取过程不发生化学反应,且属于不燃性气体,无味、无臭、无毒，故安全性好；(5)CO2价格便宜，纯度高，容易取得，且在生产过程中循环使用，从而降低成本；(6)压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数。通过改变温度或压力达到萃取目的。压力固定，改变温度可将物质分离；反之温度固定，降低压力使萃取物分离，因此工艺简单易掌握，而且萃取速度快。 2） 从超临界流体性质看，其具有的特点：(1)萃取速度高，特别

33、适合于固态物质的分离提取；(2)在接近常温的条件下操作，能耗低于一般精馏，适合于热敏性物质和易氧化物质的分离；(3)传热速率快，温度易于控制；(4)适合于挥发性物质的分离（5）咖啡豆的脱咖啡因，烟草的脱尼古丁，开非香料的提取，啤酒花中有用成分的提取，从大豆中提取豆油和蛋黄的脱胆固醇。1.4.4常见物质临界点最常见的是超临界二氧化碳，其临界温度为31.26，临界压力为72.9atm 超临界水的临界点为37.4摄氏度，22Mpa。超临界甲醇为239,8.1MPa 超临界流体的发展史。超临界流体具有溶解其他物质的特殊能力,1822年法国医生Cagniard首次发表物质的临界现象,并在1879即被Ha

34、nnay和Hogarth二位学者研究发现无机盐类能迅速在超临界乙醇中溶解,减压后又能立刻结晶析出.但由于技术,装备等原因,时至20世纪30年代,Pilat和Gadlewicz两位科学家才有了用液化气体提取大分子化合物的构想.1950年代,美,苏等国即进行以超临界丙烷去除重油中的柏油精及金属,如镍,钒等,降低后段炼解过程中触媒中毒的失活程度,但因涉及成本考量,并未全面实用化.1954年Zosol用实验的方法证实了二氧化碳超临界萃取可以萃取油料中的油脂.此后,利用超临界流体进行分离的方法沈寂了一段时间,70年代的后期,德国的Stahl等人首先在高压实验装置的研究取得了突破性进展之后,超临界二氧化碳

35、萃取这一新的提取,分离技术的研究及应用,才有实质性进展;1973及1978年第一次和第二次能源危机后,超临界二氧化碳的特殊溶解能力,才又重新受到工业界的重视.1978年后,欧洲陆续建立以超临界二氧化碳作为萃取剂的萃取提纯技术,以处理食品工厂中数以千万吨计的产品,例如以超临界二氧化碳去除咖啡豆中的咖啡因,以及自苦味花中萃取出可放在啤酒内的啤酒香气成分. 超临界流体萃取技术近30多年来引起人们的极大兴趣,这项化工新技术在化学反应和分离提纯领域开展了广泛深入的研究,取得了很大进展,在医药,化工,食品及环保领域成果累累.传统的化学反应和分离过程由于使用大量易挥发的有机溶剂,对环境造成严重污染。绿色化学

36、便是针对污染的来源与特性通过设计新的路线、寻找绿色替代化合物与原材料、选择高效催化剂等方法从源头上防止污染的发生。针对有机溶剂产生的污染, 目前普遍采用绿色替代溶剂技术,如用水和超临界二氧化碳作溶剂。近年来,一种新型绿色溶剂离子液体已引起人们的高度重视。离子液体是指在室温附近温度(-3050)下呈液态的由离子构成的物质,即平时所谓的室温离子液体。离子液体并不等同于离子溶液(如氯化钠的水溶液)。1.5 气相色谱工作站1.5.1 N2000色谱工作站主要性能与技术指标1.5.1.1 整机性能：输入通道数：2个输入电压范围：-5mV1.7V输入阻抗：10M积分灵敏度：1uV秒最小分辨率：0.1 uV

37、动态范围：107线性度：0.1%1.5.1.2 峰处理能力可处理的峰个数：大于1000个（与计算机资源有关）可处理的最小峰宽：0.1秒具有自动时间程序具有手动积分功能可自动识别各种复杂峰形并准确分割基线自动跟踪与校正负峰影响自动消除符合GMP规定1.5.1.3 谱峰定性鉴别方法保留时间法组份表鉴别法1.5.1.4 定量计算方法归一法1.5.2 色谱图的有关概念色谱图：色谱柱流出物通过检测器系统时所产生的响应信号对时间或者说载气流出体积的曲线图色谱峰：色谱柱流出组分通过检测器系统时所产生响应信号的微分曲线。基线：峰的起点与终点之间所连接的直线峰高：从峰的最大值到峰基线的距离峰宽：在峰两侧拐点处所

38、作切线与峰基线相交两点之间的距离半峰宽：通过峰高的中点作平等于峰底的直线，此直线与峰两侧相交两点之间的距离峰面积：峰与峰基线之间的面积 峰处理参数色谱峰检测基线漂移的修正峰起落点的确定、分割分离不完全的峰测定峰面积等谱峰处理，都是根据设定的峰处理参数（如峰宽、斜率、漂移量、最小峰面积、时间变参、时间程序表及积分事件表）等进行的，其有关概念见下表：参数单位及范围功能与说明峰宽050（5）秒删除峰宽比设置值小的峰，过程如同筛子以最小有效峰的半高处的宽度为依据来设置，最小半峰宽，可从谱图显示处估计该设置值。斜率099999.99（70）(微伏/分)峰检测灵敏度，用于确定峰的起点与终点最小峰面积099

39、999.99（100）(微伏秒)删除面积(峰高)比设定值小的峰,用于删除分析过程中面积相对较小的不相关峰(如仪器噪声)漂移099999.99（0）(微伏秒)确定基线变化程度,实现峰面积的自动分割置“0”则进行自动修正时间变参02000（0）（分）依据色谱峰的峰形规律,在到达设定时间后,斜率减半.峰宽加倍,置“0”根据峰宽与实际峰形的关系,自动改变,如不想使用则设置一个比停止时间大的值锁定时间099999.99（0）（分）删除分析开始至锁定时间之间的峰,主要用于删除分析开始的一段时间内出现的空气峰,溶剂峰,负峰等不相关峰样品量0999999.99（100）分析样品的重量,不能置零,对非归一法有效

40、注：表中括号内数据为系统默认值。1.5.3本工作站通用的谱图操作方式1. 谱图的放大：在谱图窗口内，按住鼠标左键，从左上到右下选一个区域，放开鼠标，所选区域即被放大至全窗口。2. 谱图的缩小：与放大的操作步骤相反，即在谱图窗口内，按住鼠标左键，从右下到左上拉一个区域，放开鼠标，谱图即还原回被放大前的全窗口。3. 谱图的拖动： 即在谱图窗口内，按住鼠标右键，任意移动鼠标，即可将谱图的其他部分显示在窗口内。4. 选择一个色谱峰：按住shift键，用鼠标在谱图上点击所需要的色谱峰，然后再点击插入，工作站自动给出相应的保留时间，以方便您进行组分表的编辑。5. 选择一个时间段：按住shift键，用鼠标在

41、谱图上拉出所需要的时间范围，在编辑时间程序表时用。6. 谱图的全量程显示：以最大的峰高为纵坐标，将谱图的所有峰都显示在窗口内。工作站默认为本选择。7. 谱图的自动显示：即工作站根据谱图的实际情况，自动选择一个最佳的电压作为纵坐标，以美观的格式显示谱图，方便您的操作。范围不变：即工作站强制以您设置的电压范围和时间范围显示谱图1.6 气相色谱系统一个气相色谱系统包括：（如图1-1） 可控而纯净的载气源：它能将样品带入GC 系统； 进样口：它同时还作为液体样品的气化室； 色谱柱：实现随时间的分离； 检测器：当组分通过时检测器电信号的输出值改变，从而对组分做出响应； 某种数据处理装置。 图1-11色谱

42、柱混合物在色谱柱内被分离为单个组分。许多色谱柱都可以用来分离混合物。色谱柱的选择取决于混合物的性质和所需获得的信息分析目的。然而所有色谱柱都基于同样的工作原理。 当气化的组分与气相和固定（涂层）相共存时，它就根据对两相相对吸附性能的不同而在两相间进行分配。 此吸附性能可以是溶解度、挥发性、极性特殊的化学相互作用，或其他任何存在于样品组分间的性质差异。 如果一相是固定的（涂层），而另一相是流动的（载气），组分将会以比流动相慢的速度迁移，迁移速度慢的程度取决于相互作用的大小。 如果不同组分有不同的“吸附性能”,它们将会随时间而被分离1）色谱柱种类毛细管柱是将固定相涂在管内壁的开口管,其中没有填充物

43、。毛细管柱的内径从0.1 到0.5 毫米，典型的柱长是30 米。毛细管柱产生很窄的色谱峰，这有利于分离非常复杂的混合物。这些用熔融石英毛细管制成的色谱柱呈很好的惰性。在不锈钢和玻璃柱上拖尾现象很严重的样品，如硫醇类化合物，在毛细管柱上能够达到基线分离。毛细管柱对样品量的要求小于填充柱，特定的进样口允许采用常规进样量，而在样品进入色谱柱之前进行分流。在填充柱内，固定液被涂在粒度均匀的载体颗粒上，以增大表面积，减少涂层厚度，涂好的填料被填充在金属、玻璃或塑料管内，大多数金属填充柱的外径是1/8 或1/4 英寸。玻璃柱通常是1/4英寸外径，但是内径不同，使之与两种规格的不锈钢柱有相同的分离效果。填充

44、柱有较大的样品容量，是老式的灵敏度较低的检测器所必需的。然而采用现代高灵敏度的检测器，样品容量大的优势已经消失。填充柱仍然适用于气体样品，但是毛细管柱对于大多液体样品会有更好的分离度。色谱柱的用途是将多组分的样品分成窄的，分离良好的色谱峰。这两个目标并不是完全无关的。高柱效的色谱柱产生窄的色谱峰。柱效是由色谱柱的结构（小的柱内径和薄的固定相涂层有最高的柱效）和载气流速决定的。2）色谱柱的选择： 气体分析通常用填充柱完成。填充柱有足够的柱容量来适应较大体积的气体进样量。气体样品分析常用填料包括： 分子筛氧气，氮气，氦气，氢气，二氧化碳，一氧化碳，甲烷等。 氧化铝丙烷或更大分子量的化合物。 多孔性

45、聚合物微球(Porapaks)乙烷，丁烷，二氧化碳等。其中一些填料（但不是所有填料）可以用于毛细管色谱柱中. 毛细管柱有比填充柱更高的分离度.即使选择性低一些,通常也能实现足够的分离。 一根毛细管柱能够完成多种分析，而用填充柱则可能需要多根才能完成。 对毛细管柱和填充柱都适用的的固定液有： 甲基硅烷非极性到中等极性。 苯基甲基硅烷（5到50%的苯基）烯烃，芳香化合物，中等极性化合物。 Carbowax（聚乙二醇）酸强极性的物质。 由于毛细管柱高的分离度，通常可以牺牲一点分离度而减少分析时间。由于分离度与柱长的平方根成正比，因此一根良好的毛细管柱可以被截成两段很好的毛细管柱，而仅损失很少的分离度

46、，分离时间却可以减少一半。2柱温色谱柱内的固定相（涂层）有一个适用的温度范围： 最低温度通常是熔点。低于此，您所做的是气/固色谱;高于此,您所做的是气/液色谱。结果可能大不相同。 最高温度通常是指沸点或降解温度。色谱柱通常安装在可控温的柱箱里因为温度对分离的影响是很大的。柱温可以采用恒温或程序升温。1）柱箱恒温：这是操作柱温箱最简单的方法。在整个分析过程中，柱温将保持不变。它有以下优点： 柱温箱总是处于可进行样品分析的状态。 两次分析之间不需要间隔时间。缺点： 若样品组分的沸点范围很宽，那么恒温分离将会需要很长时间。 由于色谱峰随时间而展宽，后面流出的峰将会难于检测或测定。2）程序控温：在分析

47、过程中，柱温随时间而变化，通常是升高柱温。它的优点是： 减少分析时间。 整个分离过程中峰形一致，检测和测定更容易。缺点： 样品组分将经历比恒温分离更高的温度，这可能会导致某些敏感组分降解。 在两次进样之间，柱温箱必须冷却到初始温度。这样就抵消了部分所节省的分析时间。3.检测器1）热导检测器(TCD)所有气体都能够导热，但是氢气和氦气的热导系数最大。当两者任何一种作为载气时，任何其他成分的存在都将导致热导检测池中气流热导率的下降。用TCD 可以测量这种变化并用来创建色谱图。由于TCD 是基于热导率的差异而工作的，故氢气或氦气显然是优选的载气。当电压施加于热丝时，它就发热。稳定的温度取决于所施加的电压热丝的电阻和热丝向周围环境散热的速率。如果热丝被载气所包围，载气热导率的任何变化都会引起热丝温度的改变。这样就导致热丝电阻的变化。2）火焰离子化检测器(FID)