河科大天然药物化学复习资料.docx

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1、第一章 绪论第一节绪论1，天然药物化学的基本含义：天然药物化学是运用现代科学理论与方法研究天然药物中化学成分的一门学科2，天然药物化学的研究内容：各类天然药物的化学成分，理化性质，提取分离方法，结构测定，生物合成，构效关系。3，天然药物的来源：植物（主要的），动物，矿物和微生物有效成分：是指天然药物中具有一定的生物活性，能代表天然药物临床疗效的单一化合物。4,生物活性成分：经过药效实验或生物活性，证明对机体有一定生理活性的成分。5,有效部位：指当一味中药或复方中药提取物中，将含有一种主要有效成分或一组结构相近的有效成分的提取分离部分叫做有效部位6,有效部位群：含有两类或两类以上有效部位的中药提

2、取或分离部位7,单体：即化合物，指具有一定的分子量，分子式，理化常数，和确定的化学结构式的化学性质。第三节 生物合成1,一次代谢：对维持植物生命活动来说是必不可少的，且几乎存在于所有的绿色植物中的反应过程 称之为一次代谢。（名词解释）（糖、蛋白质、脂质、核酸等这些对植物机体生命来说不可缺少的物质，称之为一次代谢产物）2,二次代谢：对维持植物生命活动来说不起重要作用，而且并非在所有的植物中都能发生的反应过程 称之为二次代谢过程。（名词解释）3,生物合成的结构单元：（名称和结构式是重点）C1单元 C2单元 C5单元 C6C3单元 C6C2N单元 吲哚C2N单元 C4N单元 C5N单元 4,生物合成

3、的途径乙酸-丙二酸途径 AA-MA途径、甲戊二羟酸途径 MVA途径、脱氧木酮糖磷酸酯途径 DXP途径莽草酸桂皮酸途径 氨基酸途径复合途径第四节 提取分离方法1， 提取（1）提取的概念：利用适当的溶剂或方法，将所要成分尽可能从原料中完全提取的过程（名词解释）（2）中药化学成分的提取方法：溶剂提取法（相似相溶）、水蒸气蒸馏法、升华法、超临界流体萃取技术、超声提取法、微波提取法。（填空题）（3）溶剂提取法的关键：选择合适的溶剂。（填空题）（4）选择溶剂的原则：溶剂对有效成分溶解度大，对杂质溶解度小；沸点适中容易回收；溶剂不能与中药的有效成分起化学变化；溶剂要经济、易得、使用安全等。（5）溶剂的分类：

4、*强极性溶剂：水*亲水性溶剂：能与水任意混溶（甲醇、乙醇、丙醇）*亲脂性有机溶剂：不能与水任意混溶，可分层。（正丁醇等）*常用溶剂的极性大小：石油醚四氯化碳苯氯仿乙酸乙酯正丁醇丙酮乙醇甲醇水*常见基团极性大小顺序如下：酸酚醇胺醛酮酯醚烯烷*常见化学成分类型的极性：极性大的：苷类、生物碱盐、糖类、蛋白质、氨基酸、鞣质、小分子有机酸、亲水性色素极性小的：游离生物碱、苷元、挥发油、树脂、脂肪、大分子有机酸、亲脂性色素（6）被提取成分的极性是选择提取溶剂的最重要的依据*分子结构中亲水性基团（羧基、羟基、氨基）越多，极性越大，亲水性越强，反之则亲脂性越强。*分子中非极性部分越大，碳链越长或结构越大，则亲

5、脂性越强。*结构母核相同的成分，分子中功能基的极性越大，或极性功能基数量越多，则整个分子的极性越大，亲水性越强，亲脂性越弱。（7）溶剂提取法的分类：浸渍法、渗漉法、煎煮法、回流提取法、连续回流提取法（索氏提取器）（8）影响提取效率的因素：提取的方式、溶剂的选择、药材的粉碎度、温度、时间2， 分离（1）分离的概念：将提取物中所含的各种成分一一分开，并将得到的单体加以精制的过程。（名词解释）（2）分离的方法：两相溶剂萃取法、沉淀法、结晶法、膜分离法、分馏法、色谱法、（3）两相溶剂萃取法的分离依据：利用混合物中各成分在互不相溶的两相溶剂中分配系数的不同（4）萃取溶剂的选择：分离极性较大的成分：用正丁

6、醇-水分离中等极性成分，用乙酸乙酯-水分离低极性成分，用氯仿（或乙醚，石油醚等）、水（5）色谱法的分类吸附色谱法、分配色谱法、离子交换色谱法、大孔树脂吸附法、凝胶色谱法。（6）吸附色谱法：*原理：相似相吸。*吸附色谱法的分离效果，完全由吸附剂、洗脱溶剂和被分离物质的性质决定（考填空题）*常用的吸附剂硅胶：多孔、中等极性的酸性吸附剂。颗粒表面有很多硅醇基，它可以和许多化合物形成氢键而具有一定的吸附作用（化合物极性越大，吸附能力越强，越难洗脱）氧化铝：中等极性的弱碱吸附剂，化合物与氧化铝表面形成氢键。（化合物极性越大，吸附能力越强，越难洗脱）活性炭：非极性吸附剂。（活性炭的吸附作用在水中最强，在有

7、机溶剂中则较弱，因此水的洗脱能力最弱，而有机溶剂则较强，化合物极性越小，对活性炭的吸附能力越强）聚酰胺：聚酰胺的酰胺基可与酚羟基、羧基、羰基、硝基等形成氢键而吸附（化合物中能形成氢键的基团酚羟基、羧基、羰基越多，吸附能力越强；能形成氢键的基团数目相同，处于对位和间位的吸附能力强于邻位的；芳香环和双键多，吸附力强）*洗脱剂：对于极性吸附剂（硅胶、氧化铝），洗脱剂的极性越大，其洗脱能力越强，化合物在色谱中的移动速度越快；对于非极性吸附剂（活性炭）相反，洗脱剂的极性越小，洗脱能力越强。*吸附色谱的三要素：被分离成分、吸附剂、洗脱剂（考填空题）*对硅胶、氧化铝等极性吸附剂来说，对极性大的化合物吸附强，

8、移动慢，Rf值小；而对极性小的化合物吸附弱，Rf值大，从而将各成分分开（考）（7） 凝胶色谱法的分离原理（分子筛原理） 葡聚糖凝胶吸水后，形成凝胶粒子，在交链键的骨架中存在着许多网膜。当混合物溶液通过凝胶柱时，比凝胶孔隙小的分子可以自由进入凝胶内部，而比凝胶孔隙大的分子不能进入凝胶内部，只能通过凝胶颗粒间隙，因此移动速率有差异，分子大的物质不被迟滞，保留时间较短，分子小的物质由于向孔隙沟扩散，移动被滞留，保留时间则较长，而达到分离。第二章 糖和苷1,寡糖的定义：由2-9个单糖通过苷键结合而成的直链或支链聚糖。2,多糖的定义：由十个以上单糖通过苷键连接而成的支链或支链聚糖 3,苷类的含义：苷类又

9、称配糖体，是由糖或糖衍生物的端基碳原子与另一类非糖物质（苷元、配基、或甙元）连接形成的化合物。4,（掌握糖和苷重要的分类方法及其代表化合物）糖的分类:根据能否水解及水解产物可分为：单糖，寡糖，多糖，复合糖。5，苷的分类按苷键原子分类 ，根据苷键原子的不同，苷类可以分为氧苷、硫苷、氮苷和碳苷。其他分类（1）按苷元的化学结构类型：分为香豆素苷、蒽醌苷、黄酮苷等。（2）按苷类在植物体内的存在状况：分为原生苷（原存在于植物体内）和次生苷（原生苷水解失去一部分糖后生成的）。（3）按苷的生理作用分类：强心苷。（4）按苷的特殊物理性质分类：皂苷。（5）按糖的种类或名称分类：葡萄糖苷、木糖苷、去氧糖苷等。（6

10、）按苷分子所含单糖的数目分类，可分为单糖苷、双糖苷、三糖苷等（7）按苷分子中的糖链数目分类，可分为单糖链苷、双糖链苷等。（8）按其植物来源分类，例如人参皂苷、柴胡皂苷等。 6，过碘酸-Schiff反应反应物：过碘酸加糖；生成物：紫色化合物目的：检验邻二醇羟基7，糠醛形成反应Molish反应：反应物：糖加浓硫酸加-萘酚；生成物：紫色复合物目的：用于糖的显色和检出（考大题）8，（熟悉）苷类的裂解方法（1）酸催化水解：苷键属于缩醛结构，对酸不稳定，对碱较稳定，易为稀酸催化水解，在水或稀醇溶液中，苷原子首先发生质子化，然后断裂生成苷元和糖的阳碳离子中间体，在水中经溶剂化脱去氢离子而形成糖。（影响水解难

11、易程度的关键在于：苷键原子的质子化是否容易进行）（2）碱催化水解：一般的苷对碱是稳定的，不易被碱催化水解，故多数苷是采用稀酸水解。但是，酯苷、酚苷、烯醇苷可被碱水解。（3）-消除反应：用来判断糖的连接位置（4）酶催化水解反应：条件温和，专属性高，可以保持苷元的结构不变，获得真正苷元，进而获知苷键的（、）构型。（5）过碘酸裂解法（ Smith降解法）适用于苷元不稳定的苷和难水解的碳苷。该法条件温和，易得到真正的苷元，但苷元上有邻二醇羟基者不能用。试剂：过碘酸钠/四氢硼钠9，（掌握）糖和苷类的提取方法：常用的方法是在中药中加入甲醇、乙醇或沸水提取，同时提取过程中要尽量勿与酸或碱接触，以免苷类水解1

12、0，（掌握）糖和苷类的分离方法：分级沉淀法，色谱分离法，膜分离法，季铵盐沉淀法11，（掌握）去除蛋白质的方法：Sevag法，三氯乙酸法，三氟三氯乙烷法，酶解法。第三章：苯丙素类1,苯丙素类化合物的定义：苯环与三个直链碳连在一起为单元（C6-C3）构成的化合物。2，苯丙素类化合物的基本类型：苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩酯、香豆素、木脂素等。3，苯丙素类化合物的生源途径：由莽草酸通过苯丙氨酸和酪氨酸等芳香氨基酸，经脱氨、羟基化、偶合等反应步骤形成最终产物。3，香豆素（1）香豆素的定义：香豆素类是指邻羟基桂皮酸内酯类成分的总称，母核为苯骈-吡喃酮。环上常有取代基。（编号方式见书126页）（2）香豆素

13、的结构类型：简单香豆素类、呋喃香豆素类(线型和角型)、吡喃香豆素类(线型和角型)、其他香豆素类（3）香豆素的重要代表化合物：7-羟基香豆素、七叶内酯；紫花前胡内脂、补骨脂素；美花椒内脂、白花前胡苷；（4）碱水解反应（内脂性质）原理：香豆素类化合物的分子中具有内脂结构，具有内酯环的性质，遇到稀碱溶液可以开环，形成溶于水的顺式邻羟基桂皮酸盐；酸化后又立即合环，形成不溶于水的香豆素类成分。（5）碱水解反应的应用：可用于香豆素的提取分离（6）显色反应（及鉴别意义）* 异羟肟酸铁反应：反应试剂：异羟肟酸铁；反应原理：识别内脂；特点：使香豆素最终显示紫红色。* Gibbs反应：反应试剂：2,6-二氯(溴)

14、苯醌氯亚胺；反应原理：试剂与酚羟基对位的活性氢进行缩合；特点：显蓝色* Emerson反应：反应试剂：氨基安替匹林和铁氰化钾；反应原理：试剂与酚羟基对位的活性氢进行缩合；特点：显红色（7）香豆素的各种提取方法的原理、适应范围及注意事项* 系统溶剂提取法：根据极性大小* 蒸馏法：根据挥发性的不同* 色谱法*酸碱分离法：原理：香豆素的内酯环于碱液中皂化成盐，加酸后恢复成内酯析出。（注意：碱液加热开环时，要注意碱液的浓度和加热时间，否则将引起开环而不能合环（反式酸）。）（8）香豆素的荧光特点：香豆素衍生物在紫外光的照射下呈现蓝色或者紫色荧光（羟基香豆素多呈现蓝色），在碱性溶液中荧光增强。第五章 黄酮

15、类化合物1.葡聚糖凝胶（Sephadex G型和Sephadex LH-20型）柱色谱用于分离黄酮类化合物（苷及苷元）的原理、方法、及洗脱规律。答：原理：分离黄酮苷时，吸附作用为主导取决于游离酚羟基的数目（与位置无关），苷元的羟基越多，越难洗脱。分类里黄酮苷时，分子筛作用为主导，取决于分子量的大小，由大到小的顺序流出柱体。洗脱时，苷比苷元快。2.聚酰胺柱色谱用于分离黄酮类化合物（苷、苷元）的原理、方法、及洗脱规律。答：原理方法：主要为氢键吸附，其吸附强度主要取决于羟基的数目、位置及溶剂的影响。洗脱规律：a.不同类型黄酮类化合物，先后流出顺序为：异黄酮二氢黄酮醇黄酮黄酮醇。b.相同苷元，洗脱规律

16、顺序为：三糖苷双糖苷单糖苷苷元。C.母核上增加羟基，洗脱速度相应下降。d.羟基数目相同时，其位置影响洗脱顺序：邻位羟基黄酮对位（或间位）羟基黄酮。e.查耳酮比相应二氢黄酮难于洗脱。3.提取黄酮类化合物的方法：溶剂萃取法、碱提取酸沉淀法4.黄酮类化合物的分类：*C环开环，称为查耳酮，C环为五元环，叫橙酮。*B环连在C3位上，称为异黄酮。*C2，C3饱和，有“加氢”，称为二氢黄酮。*C3位有羟基称为黄酮醇，无羟基称为黄酮。*二氢黄酮醇。*C=O还原，称为黄烷类。5.黄酮类化合物的颜色：*黄酮、黄酮醇及其苷类多显灰黄、黄色。*查耳酮为黄、橙黄色。*异黄酮类显微黄色。*二氢黄酮、二氢黄酮醇及异黄酮类不

17、显色或显微黄色。*花色苷及其苷元：PH7显红色；PH=7无色；PH=7-8.5紫色；PH8.5蓝色。6.黄酮类化合物的溶解性相关性：*游离的黄酮类苷元一般难溶或不溶于水，易溶于有机溶剂。（7-OH或4，-OH的水溶性OH在其他位置上）。*黄酮苷的水溶性较黄酮苷元增强，糖链越长，水溶性越大。7.黄酮类化合物的酸性：因黄酮类化合物中多具有酚羟基而显酸性，可溶于碱性水溶液。酸性强弱的顺序：7,4、-二羟基7-或4、-OH一般酚羟基5-OH或3-OH8.黄酮类化合物：两个具有酚羟基的苯环（A环和B环）通过中央三碳原子相互连接而成的一系列化合物。9.黄酮类化合物的还原反应：*盐酸-镁粉（锌粉）反应：黄酮

18、、黄酮醇、二氢黄酮、二氢黄酮醇类一般显橙红-紫红色，少数显紫-蓝色。*四氢硼钠（钾）反应：四氢硼钠是对二氢黄酮和二氢黄酮醇专属性较高的还原剂。显紫-紫红色。10.黄酮类化合物的络合反应：与盐类发生络合反应。*铝盐：三氯化铝或亚硝酸铝，生成络合物呈黄色。有荧光，常用于定性及定量分析。*铅盐：乙酸铅或碱式乙酸铅水溶液，可生成黄色至红色沉淀。*锆盐：二氯氧化锆甲醇溶液，黄色锆络合物。*氯化锶：氨性甲醇溶液，绿色至棕色乃至黑色。11：给你一个峰形，能判断是哪种黄酮类化合物.答：峰带一和峰带二等强：黄酮、黄酮醇；峰带一强峰峰带二次强峰：查耳酮、橙酮；带二主峰带一弱：异黄酮、二氢黄酮。12.利用诊断剂判断

19、羟基位置甲醇钠是判断4，位有无羟基的诊断试剂。醋酸钠判断7位羟基或4，位羟基第六章 萜类和挥发油1.萜类化合物的定义：凡由甲戊二羟酸衍生而来的、且分子式符合 (C5H8)n 通式的衍生物均称为萜类化合物2.萜类化合物的生物合成途径：甲戊二羟酸 (mevalonic酸, MVA) 途径3.萜类化和物的分类和重要代表物：根据其构成分子碳架的异戊二烯数目和碳环数目进行分类。将含有一个异戊二烯单位的萜类称为半萜；含有2个异戊二烯单位的称为单萜（樟脑：双环单萜）；含有3个异戊二烯单位的称为倍半萜（青蒿素：单环倍半萜）；含有4个异戊二烯单位的称为二萜（紫杉醇、穿心莲内酯、银杏内酯、雷公藤内酯、甜菊苷）；含

20、有5个异戊二烯单位的称为二倍半萜。*链状单萜：香叶醇、橙花醇。单环单萜：薄荷醇。双环单萜：樟脑、龙脑。*单环倍半萜：青蒿素。双环倍半萜：棉酚、山道年。*单环二萜：维生素A。双环二萜：穿心莲。三环二萜：紫杉醇。四环二萜：甜叶菊。4.萜类化合物的理化性质：（一）物理性质：*形态：单萜和倍半萜类多为具有特殊香气的油状液体，在常温下可以挥发，或低熔点（可升华）的固体，二萜和二倍半萜多为结晶性固体。*味：萜类化合物多具有苦味。*旋光和折光性： 大多数萜类具有不对称碳原子，具有光学活性，且多有异构体存在。*溶解性：萜类化合物亲脂性强，易溶于醇及脂溶性有机溶剂，难溶于水。但单萜和倍半萜能随水蒸气蒸馏。具有内

21、酯结构的萜类化合物能溶于碱水，酸化后，（二）化学性质（1）加成反应：*与卤化氢反应（含双键），产生结晶固体*与溴反应（含双键），产生结晶性加成物*与亚硝酰氯反应（含双键）：亚硝酸异戊酯和浓盐酸，生成的氯化亚硝基衍生物多呈蓝色绿色晶体，可用于不饱和萜类成分的分离和鉴定。（生成的氯化亚硝基衍生物还可进一步与伯胺或仲胺缩合生成亚硝基胺类。后者具有一定的结晶形状，在鉴定萜类成分上颇有价值）*Diels-Alder加成反应（含双键）： 带有共轭双键的萜类化合物能与顺丁烯二酸酐产生Diels-Alder加成反应，生成结晶形加成产物，可借以证明共轭双键的存在*含羰基的萜类化合物能与亚硫酸氢钠、硝基苯肼、吉拉

22、德试剂加成（2）氧化反应：常用氧化剂：臭氧（测定分子中双键的位置）、酪酐、高锰酸钾（使环断裂氧化成羧酸）、二氧化硒（3）脱氢反应（4）分子重排反应5.萜类化合物的提取分离方法（了解一下）：提取：溶剂提取法、碱提取酸沉淀法、吸附法；分离：结晶法分离、柱色谱分离（吸附剂：硅胶、中性氧化铝）、利用特殊官能团进行分离6.挥发油的组成：萜类化合物（单萜、倍半萜和它们的含氧衍生物）、芳香族化合物、脂肪族化合物、其他类化合物。7.挥发油的提取法：水蒸气蒸馏法、浸取法（油脂吸收法、溶剂提取法、超临界流体萃取法）、压榨法。8.酸值：酸值是代表挥发油中游离羧酸和酚类成分的含量。以中和1g挥发油中游离的羧酸和酚类所

23、需要氢氧化钾毫克数来表示。9.酯值：代表挥发油中酯类成分含量，以水解1g挥发油所需氢氧化钾毫克数来表示。10.皂化值：以皂化1g挥发油所需氢氧化钾毫克数表示，等于酸值和酯值之和。第七章 三萜及其苷类1.三萜类化合物的定义：由30个碳原子组成的萜类化合物，分子中有6个异戊二烯单位，通式(C5H8)6 。2.三萜类化合物的生合成途径：三萜是由鲨烯(squalene)经过不同的途径环合而成，而鲨烯是由倍半萜金合欢醇(farnesol)的焦磷酸酯尾尾缩合而成3.溶血指数定义：指在一定条件下能使血液中红细胞完全溶解的最低皂苷浓度。如甘草皂苷，溶血指数1：4000，溶血性能较强。4.三萜类化合物的显色反应

24、：浓H2SO4-醋酐（Liebermann-burchard）反应，样品溶于冰醋酸，加浓硫酸-醋酐(1:20)，产生黄红紫蓝等颜色变化，最后褪色。（与甾体皂苷的显色反应比较着记忆）第八章 甾体及其苷类1.天然甾类化合物包括哪些类型？其结构特点是什么？C21甾类（反 反 顺）、强心苷（顺 反 顺）、甾体皂苷（顺、反 反 反）、植物甾醇（顺、反 反 反）、蜕皮激素（顺 反 反）、胆汁酸（顺 反 反）由左到右依次为A/B，B/C，C/D2.强心苷类化合物主要有些类型，结构特点是什么？（强心苷由强心苷元和糖组成）甲型强心苷元：C17位连接一个五元不饱和内酯环乙型强心苷元：C17位连接一个六元不饱和内酯

25、环（三位碳可能连接2,6-二去氧糖、6-去氧糖、-羟基糖）3.简述强心苷的强心作用与结构的关系。（必考）强心苷元结构决定其强心作用C/D呈顺式才表现出强心作用；C14羟基脱水则失去强心作用；C17位不饱和内酯环如果变为-构型，则强心作用变得很弱甚至消失。C17位不饱和内酯环中双键如果饱和，强心作用将减弱。 C10位甲基被氧化为-CH2OH或-CH=O后，强心作用将加强。A/B为顺式稠合时，C3羟基属于-构型比属于-构型时的强心作用更大一些；但A/B为反式稠合时，C3羟基属于-构型或属于-构型时，其强心作用没有分别。甾核其他位置引入取代基，强心作用各异。4.鉴别三萜皂苷和甾体皂苷的反应是什么？答：浓H2SO4-醋酐（Liebermann-burchard）显色反应黄红紫绿污绿逐渐褪色（甾体皂苷）黄红紫蓝逐渐褪色（三萜皂苷）5.名词解释C21甾类：含有21个碳原子的甾体衍生物。甾体皂苷：螺甾烷类化合物衍生的寡糖苷强心苷：是生物界中存在一类对心脏具有显著生物活性的甾体苷类。第九章 生物碱1生物碱：生物碱是含负氧化态氮原子，且存在于生物有机体中环状化合物。（考）