有机化学教案下.doc

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1、时间 月 日 课 第十四章 含氮有机化合物星期 题 教 学 目 标了解含氮化合物的分类、命名和结构了解硝基化合物、胺的物理性质光谱性质 掌握硝基化合物、胺和重氮盐的性质熟悉硝基化合物、胺的制备，了解苯炔的结构、染料与有机化合物分子结构的关系 教 学 重 点硝基化合物、胺和重氮盐的性质教 学难 点硝基化合物、胺和重氮盐的性质课 型 专业基础课 教学媒体 多媒体教 法选 择 互动启发式教学法 教 学 过 程板书要点第十四章 含氮有机化合物含氮有机化合物的结构征是含有碳氮键(CN、C=N、CN)，有的还含有NN、N=N、NN、 NO、N=O 及NH键等本章主要学习硝基化合物、胺类、重氮化合物和偶氮化

2、合物第一节 硝基化合物含有NO2官能团的化合物统称为硝基化合物通常写为R-NO2 ，Ar-NO2 不能写成R-ONO一、硝基化合物的分类、命名和结构分类： 投 影 此表2学时填写一份,“教学过程”栏不足者可附页命名：与卤代烃相次似，即以烃为母体，硝基看作取化基硝基的结构两个氮氧键的键长是相同的如：CH3NO2 分子中的两个 NO 键的键长均为0.122nm。氮原子和两个氧原子上的p轨道相互重叠，形成了O、N、O三原子共轭体系二、硝基化合物的性质1.物理性质 bp：NO2是强极性基团,偶极矩，分子间的作用力，沸点比相应的卤代烃高溶解性:不溶于水；相对密度:都大于1芳香族多硝基化合物是黄色晶体，受

3、热易分解发生爆炸，如：TNT炸药2脂肪族硝基化合物的化学性质（1）还原:在酸介中(如Fe、Zn、Sn和盐酸)或催化氢化（2）酸性有-氢的硝基化合物有一定的酸性硝基式能产生假酸式-形成互变异构体酸式与氢氧化钠（钾）作用生成盐中性条件下，硝基苯被还原为亚硝基苯碱性条件下不同还原得不同产物 多硝基化合物在硫化钠或铵、硫氢化钠或铵等还原时，可进行选择性(或部分)还原如：（2）硝基对取代基的影响(a) 使卤原子活化 用氨解则得到胺(b)使酚的酸性增强邻、对位有硝基的甲苯，甲基上的H具有活性,可发生类似的羟醛缩合反应第二节 胺一、胺的分类、命名和结构1分类2命名简单胺的命名是在烃基名称后加胺字称为某胺例如

4、：多元胺的命名:多元胺可在烃基名称之后，胺字之前加上“二、三”等表示之，烷基连在芳胺氮原子上，则在烷基名称前加“N”，以区别与苯环相连的取代基例如:复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名例如:季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名 3、胺的结构N原子是以不等性sp3杂化成键的，其构型为棱锥形 二.胺的物理和光谱性质1、物理性质状态：常温下,甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺为气体，其它胺为液体或固体。许多胺类有难闻的气味，如三甲胺有鱼腥味、1,4-丁二胺俗称腐肉胺、1,5-戊二胺俗称尸胺。沸点:伯胺、仲胺高于相对分子质量相近的烷烃而低于相应的醇或羧酸；叔胺低于相对分子质量相近的伯胺和仲胺，

5、与分子量相近的烷烃差不多溶解度:低级胺易溶于水,六个原子以上的胺,则难溶或不溶于水。2、波谱性质IR谱：NMR谱：三. 胺的化学性质1碱性 胺和氨相似，具有弱碱性，能与大多数酸作用成盐其盐与氢氧化钠溶液作用释放出游离胺，据此可分离、提纯胺 通常碱性： 脂肪胺 氨 芳香胺 例如：CH3NH2 NH3 PhNH2 (Ph)2NH (Ph)3NpKb 4.70 4.75 9.38 13.21 中性脂肪胺气态时，仅有烷基的供电子效应,在水溶液中，碱性的强弱决定于电子效应、溶剂化效应等在气态时碱性为： (CH3)3N (CH3)2NH CH3NH2 NH3 水溶液中碱性为： (CH3)2NH CH3NH

6、2 (CH3)3N NH3胺的溶剂化效应铵正离子与水的作用 溶剂化作用越大，铵正离子越稳定，胺的碱性越强芳胺的碱性 取代芳胺芳环上有+I基团使碱性，有I基团使碱性 2.酰化反应（1）乙酰化反应 伯胺、仲胺易与酰氯或酸酐等作用生成酰胺此反应在有机合成上常用来保护氨基 例如:（2）磺酰化反应（兴斯堡Hinsberg反应）胺与磺酰化试剂(苯磺酰氯、对甲基苯磺酰氯)反应生成磺酰胺的反应叫磺酰化反应可用于鉴别、分离伯、仲、叔胺 3.与亚硝酸反应亚硝酸（HNO2 ）不稳定， 反应时由亚硝酸钠与盐酸或硫酸作用而得(1)伯胺与亚硝酸的反应：脂肪胺生成碳正离子进而生成烯烃、醇和卤代烃芳胺与亚硝酸的反应：低温生成

7、重氮盐此反应称为重氮化反应是重要的有机合成步骤(2)仲胺与HNO2反应生成黄色油状或固体的N-亚硝基化合物 可用于鉴别、分离伯、仲、叔胺 3.与亚硝酸反应亚硝酸（HNO2 ）不稳定， 反应时由亚硝酸钠与盐酸或硫酸作用而得(1)伯胺与亚硝酸的反应：脂肪胺生成碳正离子进而生成烯烃、醇和卤代烃芳胺与亚硝酸的反应：低温生成重氮盐此反应称为重氮化反应是重要的有机合成步骤(2)仲胺与HNO2反应生成黄色油状或固体的N-亚硝基化合物 (3)叔胺与HNO2的反应脂肪族生成盐,芳香族叔胺与亚硝酸反应，亚硝基上到苯环，生成对亚硝基胺胺与亚硝酸的反应可以区别伯、仲、叔胺 4.伯胺的异腈化反应伯胺与氯仿氢氧化钾的醇溶

8、液共热生成具有恶臭味的异腈 5.芳胺的特殊反应（1）氧化反应 （2）卤代反应如要制取一溴苯胺，则应先酰化，再进行溴代 （3）磺化反应形成对氨基苯磺酸内盐 （4）硝化反应芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必须先把氨基保护起来（乙酰化或成盐）四、胺的制法1氨的烃基化 卤代烃与氨发生取代反应生成胺，最后产物为伯、仲、叔胺及季铵盐的混合物 卤素被氨基取代在液态氨中氯苯和溴苯能与强碱KNH2（或NaNH2）作用，生成苯胺反应历程消除加成历程2含氮化合物的还原（1）硝基化合物的还原 硝基苯在酸介用金属铁、锡、锌等还原，产物为苯胺，二硝基化合物可用选择性还原剂（硫化铵、硫氢化铵或硫化钠等）得到硝基胺 例如：（2）

9、C-N键化合物的还原睛、肟、酰胺都可催化氢化或用LiAlH4还原为相应的胺 3加布里埃尔（Gabriel）合成法邻苯二甲酰亚胺在碱性溶液中与卤代烃发生应，生成N-烷基邻苯二甲酰亚胺，再将N-烷基邻苯二甲酰亚胺水解，得到伯胺 五.季铵盐、季铵碱的性质和用途1、制法 2主要用途（1）表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂（2）动植物激素如： 矮壮素（3）有机合成中的相转移催化剂 例如:加季铵盐后:3、季铵碱的制备季铵盐与强碱作用不能游离出胺，而是得到季铵碱的平衡混合物，加Ag2O得季铵碱4、季铵碱的性质（1） 强碱性，其碱性与NaOH相近，易潮解，易溶于水。（2）化学特性反应加热分解反应 烃基上无-

10、H的季铵碱在加热下分解生成叔胺和醇 例如： -碳上有氢原子时，加热分解生成叔胺、烯烃和水例如：消除反应的取向霍夫曼（Hofmann）规则：季铵碱加热分解时，主要生成双键上烷基取代基最少的烯烃（ Hofmann烯）根据消耗碘甲烷的量可推知胺类和R的骨架c六.重要的化合物（自学）乙二胺四乙酸钠(EDTA)已二胺多巴胺 第三节 重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物分子中都含有-N=N-官能团其两端都与烃基相连的称为偶氮化合物，只有一端与烃基相连，而另一端与其它基团相连的称为重氮化合物。 重氮化合物的命名偶氮化合物的命名 一、重氮盐的制备 二、重氮盐的性质1 取代反应（1）被羟基取代（水解反应） 重氮盐和

11、酸液共热时发生水解生成酚并放出氮气，常用硫酸盐，不用盐酸盐 （2）被卤素、氰基取代可在苯环上直接引进碘原子，但不能直接引进氯或溴原子 氯、溴、氰基的引入用桑德迈尔（Sandmeyer）法（3）被氢原子取代（去氨基反应）重氮基被其他基团取代的反应，可用来制备一般不能用直接方法来制取的化合物。例如：由苯制间溴甲苯，由苯制备1,3,5-三溴苯 如：2偶联反应重氮盐与芳伯胺或酚类化合物作用，生成颜色鲜艳的偶氮化合物的反应称为偶联反应。（1）与胺偶联 在中性或弱酸性溶液中进行 （2）与酚偶联 在弱碱性条件下进行 3还原反应重氮盐可被氯化亚锡、锡和盐酸、锌和乙酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等还原成苯肼 三、重氮

12、甲烷 （自学）四、偶氮染料 （自学） 第四节 分子重排重排反应:化学键的断裂和形成发生在同一个有机分子中，引起组成分子的原子配置方式发生改变，从而成为组成相同、结构不同的新分子的反应。 按照反应历程可将分子重排反应分为亲核重排、亲电重排和自由基重排阴离子型重排（亲核重排）阳离子型重排（亲电重排） 游离基型重排反应:重排反应中间体呈游离基状态一、亲核重排迁移基：R，N，X，OH，NH2 A和B：C，N，O1、频呐醇重排反应反应机理 :重排反应的方向取决于：羟基氧原子的电子密度斥电子的基团有利于羟基氧原子与质子的结合。 对甲氧基苯基苯基烷基氢迁移基团的性质:迁移基团是给电子性较强的基团。 CH3O

13、C6H4 对CH3C6H4 C6H5 对ClC6H4 CH32、瓦格涅尔米尔外因重排反应反应机理是：醇首先在酸作用下脱去羟基形成碳正离子接着-位的甲基带着电子对转移过来，使仲碳正离子变成叔碳正离子。该反应可以用于环的扩大和缩小: 3、霍夫曼重排反应反应机理：当光活性的苯基丙酰胺进行霍夫曼反应，其产物为光活性的苯乙胺4、贝克曼重排反应酮肟具有顺反异构体，只有与羟基处于反式的基团才能向氮原子转移: 注意：R基团上取代基的性质对肟的重排速度有影响，吸电子基使反应速度降低，给电子基的取代则使反应速度增高。反应的催化剂、溶剂对反应有较大的影响。氨基酸的合成:二、亲电重排反应史蒂文斯重排反应 季胺盐在强碱

14、作用下重排成叔胺的反应R=苄基、烯丙基、烃基等；R=RCO、ROCO、C6H5等吸电子基团 时间 月 日 课星期 题 第十五章 含硫含磷化合物 教 学 目 标熟悉硫、磷原子成键特征，了解含硫、含磷有机化合物的类型 掌握硫醇、硫酚、硫醚、亚砜和砜的命名、 制法和性质 了解磺酸及其衍生物的应用掌握季鏻盐的制法和Witting反应了解一些有机磷农药 教 学 重 点教 学难 点课 型 专业基础课 教学媒体 教 法选 择 互动启发式教学法 教 学 过 程板书要点第十五章 含硫含磷化合物第一节 硫、磷原子的成键特征硫、磷与氧、氮分处同一主族其核外电子排布为： 投 影 此表2学时填写一份,“教学过程”栏不足

15、者可附页硫 醇 硫 酚 硫 醚 硫 醛 硫 酮 二硫代羧酸 它们能形成相似的共价化合物：R OH 醇 RSH 硫醇 R3N 胺 R3P 膦第二节 含硫有机化合物含硫化合物：分子中含有硫元素，且硫原子和碳原子直接相连与氧相似的低价含硫化合物 二硫化物高价的硫化物，它们没有对应的氧化物二甲亚砜对甲苯磺酰氯亚磺酸亚 砜一、 硫醇和硫酚硫醇、硫酚的命名，只需在相应的含氧衍生物类名前加上“硫”字异丙硫醇 2.2-二氯二乙硫醚 -SH作取代基命名时叫做硫氢基或巯基巯基乙酸 亚砜、砜、磺酸及其衍生物只需在类名前加上相应的烃基 对甲苯磺酸环丁砜 1、制法硫醇用卤代烃与硫化钠或醇与硫化氢反应 硫酚常用还原法制备

16、（芳环上的卤素很不活泼） 2、性质硫醇分子量较低的硫醇有毒，并有难闻的嗅味，煤气中加乙硫醇作警示剂。黄鼠狼发出的臭要含3-甲基-1-丁硫醇。但C9以上硫醇有令人愉快的气味。 水溶性 、沸点比相应的醇低得多，与分子量相应的硫醚相近硫酚也有恶臭味 酸性硫醇、硫酚的酸性比相应醇、酚强可与氢氧化钠生成盐 氧化反应a硫醇的缓和氧化一、硫醇和硫酚硫醇、硫酚的命名，只需在相应的含氧衍生物类名前加上“硫”字异丙硫醇 2.2-二氯二乙硫醚 -SH作取代基命名时叫做硫氢基或巯基 巯基乙酸 亚砜、砜、磺酸及其衍生物只需在类名前加上相应的烃基 对甲苯磺环丁砜 1、制法硫醇用卤代烃与硫化钠或醇与硫化氢反应硫酚常用还原法

17、制备（芳环上的卤素很不活泼） 2、性质硫醇分子量较低的硫醇有毒，并有难闻的嗅味，煤气中加乙硫醇作警示剂。黄鼠狼发出的臭味，主要含3-甲基-1-丁硫醇。但C9以上硫醇有 令人愉快的气味。 水溶性 、沸点比相应的醇低得多，与分子量相应的硫醚相近硫酚也有恶臭味 酸性硫醇、硫酚的酸性比相应醇、酚强b硫醇的强氧化 高锰酸钾、浓硝酸（3）受热分解硫醇受热或在钼盐催化下放出硫化氢，是除去石油中硫的方法（4） 生成重金属盐硫醇、硫酚能与砷及重金属（如汞、铅、铜、银等）氧化物或盐作用生成不溶性盐二、硫醚、亚砜和砜制备 硫醚可用卤代烃与硫化钠或硫醇与硫化钠反应硫醚的氧化与卤代烃反应 生成锍盐碘化三甲锍 三、磺酸及

18、其衍生物 1、磺酸 通式：RSO3H易容于水，易潮解，强酸与无机酸相当可由磺化、氧化等反应制备 2、磺酸的衍生物（1）磺胺药物（2）糖精 第五节 含磷有机化合物凡分子中含有碳磷键的化合物一 、分类 三价磷化合物：（负三价磷化合物）RPH2 R2PH R3P R4PX-伯膦 仲膦 叔膦 季鏻盐 （正三价磷化合物）烃基亚膦酸二烃基亚膦 酸亚 磷 酸五价磷化合物： 磷 酸一 膦 酸次 膦 酸 磷 酸 酯 膦 酸 酯次膦酸酯二 、命名1 瞵、亚瞵酸和瞵酸的命名，在其相应的类名前加上烃基的名称 甲基亚膦酸 2 .凡属含氧的酯基，都用前缀O烃基表示 O,O二乙 基磷酸酯O,O二乙 基苯膦酸酯O,O,O三苯

19、基磷酸酯O,O二乙基 硫代磷酸酯 三、重要的反应1、生成膦和季鏻盐常用格氏试剂制备叔膦2、Witting反应（维狄希反应）磷叶立德Witting试剂 （叶立德就是正负电荷在相邻原子的内盐）Witting反应四、有机磷农药1、分类 按化学组成可分为：无机农药、有机农药（天然、合成）、抗菌农药。 按防治对象可分为：杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂。 2、农药的加工剂型 粉剂、可湿性粉剂、 乳剂、烟剂、颗粒剂3、有机磷农药 内吸性 作用：有机磷杀虫剂的作用是破坏胆碱酯酶的正常生理功能，而引起中毒以致死亡。 未来方向高效、低毒4有机磷农药简介 5预防有机磷农药中毒6常见的有机磷农药 时间 月 日

20、 课 第十六章 元素有机化合物星期 题 教 学 目 标讨论锂、硼、硅及过渡元素的有机化合物 结合前面已学过的有关镁、磷、硫等元素有机化合物的知识，使我们对元素有机化学有一个初步的认识。 教 学 重 点锂、硼、硅及过渡元素的有机化合物教 学难 点锂、硼、硅及过渡元素的有机化合物课 型 专业基础课 教学媒体 多媒体 教 法选 择 互动启发式教学法 教 学 过 程板书要点第十六章 元素有机化合物元素有机化合物是指有机基团以碳原子直接与金属或非金属元素（H，O，N，Cl，Br，I，S等非金属元素除外）相连接的化合物。一般将含有金属-碳键（M-C）的化合物称为有机金属化合物或金属有机化合物。 1827年

21、问世的ZeiseKPtCl3(CH2=CH2)是第一个被发现的具有不饱和有机分子与金属键链的有机金属化合物。此后，有机硅、有机钠、有机锌等相继问世并得到应用。著名的格氏试剂及其催化反应极大地推动了有机化学的发展。 最早的金属有机化合物是1827年由丹麦药剂师Zeise用乙醇和氯铂酸盐反应而合成的；比俄国门捷列夫1869年提出元素周期表约早40年. 投 影 此表2学时填写一份,“教学过程”栏不足者可附页1951年Pauson和Miller合成著名的“夹心饼干”二茂铁，1973年Fischer 合成了其他金属的二茂化合物他们共同获得了1973年的诺贝尔化学奖第一节 元素化合物的分类和重要性一、分类

22、 1、离子型化合物 2、键化合物有机基团以键与金属或非金属元素相键合的化合物。 3、非经典键化合物 碱金属和碱土金属（A、A元素）电负性很小，它们所形成的烃基化合物，大多为离子化合物，其通史为RM，R2M，它们具有离子化合物的典型特征，可以把它们看作为烃R-H的盐类。二、重要性元素有机化合物作为有机合成试剂和有机反应的高效、高选择性催化剂，近二十年来进行了广泛而深入的研究，发展迅速。 此外，在塑料添加剂、抗震剂、杀菌剂等方面也有着广泛应用。如果没有金属有机化合物作为催化剂，精细有机化工如制药工业、香料工业的发展简直不可想象。 第二节 C-M键的一般合成方法一、金属与卤代烃反应 格氏试剂合成法，

23、有机锂化合物也主要用该发制备二、金属盐与有机金属化合物反应利用碱金属或碱土金属的有机化合物与其他金属盐类反应，来合成其他金属的有机化合物。此反应可看作是复分解反应。利用活泼的金属有机化合物合成活性较低的金属有机化合物或非金属有机化合物。 大多数金属有机化合物均可用此法制备。 有机锂化合物活性大，会与某些金属有机化合物形成络合物。例如，当RLi与CuX反应时，生成的有机铜化合物RCu即与RLi形成络合物二烷基酮锂。三、烃类的金属化反应（metallation） 烃分子中的酸性被金属置换下来生成相应的金属烃基化物，这类反应被称为金属化反应。四、金属和非金属氢化物与不饱和氢加成元素的氢化物很活泼，键

24、与碳碳双键或叁键进行加成相应的烃化物。此类反应称为氢金属化物（hydrometallation）。 第三节 有机锂化合物一、结构和性质1、有机锂化合物分子中的C-Li 键为极性很强的共价键。2、烷基锂实际上是以分子或多分子的聚集体存在的。 如（CH3 Li ）4是以四聚体存在，依靠烷基桥键连接3、烷基锂的反应活性与分子的缔合度很有关系。缔合作用降低了烷基锂的反 应活性，聚集态活性远低于单体烷基锂的活性。二、有机锂化合物在有机合成中的应用1、与CO2作用：2、与活泼氢化合物的反应3、与羰基化合物的加成反应 烷基锂与醛、酮反应分别得到第二醇和第三醇4、与羧酸反应 特别适合于合成空间位阻较大的醇5、

25、与，-不饱和羰基化合物的共轭加成 格氏试剂和有机锂试剂与，-不饱和酮的加成反应1，2-加成和1，4加成方式都可能发生，而有机铜锂试剂对，-不饱和酮的加成选择性极好，基本上生成1，4-加成产物。第四节 有机硼化合物一、二硼烷 最简单的硼烷是BH3，它不能游离存在，倾向于二聚为比较稳定的二硼烷B2H6二硼烷为气体，在空气中自然，遇水立即水解为H2和B(OH)3实验室里常用四氢硼钠或氟化硼-乙醚络合物在四氢呋喃中进行反应来制备二、烷基硼 最简单的烷基硼是三甲基硼，从电子衍射研究表明，三甲基硼分子为sp2杂化，具有平面三角形构型。它与三甲基铝不同，不存在络合现象。 三价硼化合物均为缺电子分子，具有空p

26、轨道，可以接受路易斯碱提供的电子对形成四配位的硼化物，又平面构型转变为四面体构型。 三、烷基硼在有机合成中的应用1、硼氢化-氧化反应 将烯烃的硼氢化反应同烷基的氧化反应相缩合，正好提 供了一个烯烃间接水合制备醇的方法硼氢化反应按反马尔科夫规则进行，并且是顺式加成，这就规定了随后的烷基硼氧化水解产物的构型。2、烷基化反应 -卤化羰基化合物在碱存在下可与烷基硼进行烷基化反应。这一反应提供了丙二酸酯和乙酰乙酸酯合成法的又一种合成路线。第五节 有机硅化合物一、硅的电子构型及成键特征 硅是元素周期表中A元素，紧接在碳下面。在通常情况下，硅的化合物价为4，采取sp3杂化，具有四面体结构。硅的原子极化度要比

27、碳大得多，硅的电负性较小，与C，H相比显正电性，所以不论Si-C键或Si-H键，Si总是偶极的正极。因此硅易遭受亲核试剂的进攻，这对硅化合物的化学性质有深刻影响。二、有机硅化合物的类型1、有机硅烷及卤硅烷 硅可以形成分子式与烷烃相似的的氢化物，称为硅烷，已知最长的硅烷是Si6H14。 热稳定性差，SiH4 、Si2H6在空气中自燃。如果硅烷分子中的氢被烃基取代，则热稳定性较好。 2、硅酸酯类3、硅氧烷类三、有机硅化合物的制备方法主要有两种： 1、是由格氏试剂或锂试剂与卤硅烷或硅酸酯反应来制备 2、是由E.G.Rochow于1944年研制成功的直接合成法所谓直接合成法就是指由硅粉与卤代烃在高温及

28、催化剂存在下进行暗影，直接合成烃基卤硅烷，产物为混合物，其中以R2SiCl2和RSiCl3为主另一种方法是将甲基氯硅烷混合物先醇解，再转变为甲基硅酸酯。四、有机硅化合物的重要反应1、Si-X键的水解CCl4为非极性溶剂，对水解稳定，但是SiCl4却极为活泼，遇水发生剧烈水解，在潮湿空气中冒白烟。2、硅醇的缩合反应在酸或碱的存在下，大多数硅酸不稳定，易进一步缩合形成相应的硅氧烷。值得注意的是硅醇的脱水方式与醇类不尽一致。三甲基硅醇只能进行分子间脱水缩合生成硅氧烷。同样，二甲基硅易发生分子间脱水生成线型的或环状的聚硅氧烷。五、硅油、硅橡胶和硅树脂1、硅油以(CH3)2SiCl2为主要原料,配合少量

29、的(CH3)3SiCl,进行水解缩聚反应,生成末端为三甲基的线型聚硅氧烷2、硅橡胶当采用高纯度的(CH3)2SiCl2进行水解缩聚或用八基环四硅氧烷开环聚合,可制得相对分子质量高达几十万甚至一百万以上的线型聚二甲基硅氧烷。3、硅树脂硅树脂在结构上与硅油、橡胶有明显不同，硅树脂是由(CH3)2SiCl2与一定量的CH3SiCl3一起进行水解缩聚来合成的， CH3SiCl3是一个三官能团单体，提供分子链间进行Si-O-Si交联，所以缩聚产物具有网状或体型结构。时间 月 日 课星期 题 第十七章 周环反应 教 学 目 标初步了解周环反应的基本理论-分子轨道理论和前线轨道理论掌握电环化反应、环加成反应

30、、- 迁移反应的反应条件和方式的选择能根据具体条件完成指定的周环反应 教 学 重 点电环化反应、环加成反应、- 迁移反应的反应条件教 学难 点能根据具体条件完成指定的周环反应课 型 专业基础课 教学媒体 教 法选 择 互动启发式教学法 教 学 过 程板书要点一、周环反应 在反应中不形成离子或自由基中间体，而是由电子重新组织经过四或六中心环的过渡态而进行的。这类反应表明化学键的断裂和生成是同时发生的，这种一步完成的多中心反应称为周环反应。周环反应的特征：1.多中心的一步反应，反应进行时键的断裂和生成是同时进行的（协同反应）。2.反应条件是加热或光照。不受溶剂极性影响，不被酸碱所催化。3.反应有突

31、出的立体选择性，生成空间定向产物。 二、周环反应的理论1.轨道和成键周环反应的过程，广泛的应用轨道来描述，这些轨道往往是用图形来表示。有机化学中涉及最多的原子轨道为1p轨道和2s轨道。原子轨道线形组合成分子轨道。当两个等价原子轨道组合时，总是形成两个新的分子轨道，一个是能量比原子轨道低的成键轨道，另一个是能量比原子轨道高的反键轨道。2.分子轨道对称守恒原理原子轨道组合成分子轨道时，遵守轨道对称守恒原理。即当两个原子轨道的对称性相同（位相相同）的则给出成键轨道，两个原子轨道的对称性不同（位相不同）的则给出反键轨道。 分子轨道对称守恒原理是1965年德国化学家五德沃德和霍夫曼根据大量实验事实提出的

32、。分子轨道对称守恒原理有三种理论解释：前线轨道理论；能量相关理论；休克尔-莫比乌斯结构理论（芳香过渡态理论）。这几种理论各自从不同的角度讨论轨道的对称性。其中前线轨道理论最为简明，易于掌握。分子轨道对称守恒原理和前线轨道理论是近代有机化学中的重大成果之一。为此，轨道对称守恒原理创始人之一R.霍夫曼和前线轨道理论的创始人福井谦一共同获得了1981年的诺贝尔化学奖。-键的形成 当两个原子轨道沿着键轴方向对称重叠时，可形成两个-键的分子轨道。对称性相同的原子轨道形成-成键轨道，对称性不同的原子轨道形成*反键轨道。-键的形成当两个P轨道侧面重叠时，可形成两个分子轨道。对称性相同的P轨道形成成键轨道。对

33、称性不同的P轨道形成*反键轨道。3.前线轨道理论前线轨道理论的创始人福井谦一指出，分子轨道中能量最高的填有电子的轨道和能量最低的空轨道在反应只是至关重要的。福井谦一认为，能量最高的已占分子轨道（简称HOMO）上的电子被束缚得最松弛，最容易激发到能量最低的空轨道（简称LUMO）中去，并用图象来说明化学反应中的一些经验规律。因为HOMO轨道和LUMO轨道是处于前线的轨道，所以称为前线轨道（简称FMO）。丁二烯分子中总共有4个电子，可形成4 个分子轨道1，2，3，4，其中1和2为成键轨道，3和4为反键轨道。当丁二烯处于基态时，分子轨道1和2各有两个电子，电子态为12，22，因E2 E1，所以2就是H

34、OMO轨道。3和4是空轨道，而E3 E4，所以3是LUMO轨道。2和3都为前线轨道。第二节 电环化反应电环化反应是在光或热的条件下，共轭多烯烃的两端环化成环烯烃和其逆反应环烯烃开环成多烯烃的一类反应。例如：一、含4n个电子体系的电环化以丁二烯为例讨论丁二烯电环化成环丁烯时，要求：C1C2，C3C4沿着各自的键轴旋转，使C1和C4的轨道结合形成一个新的-键。旋转的方式有两种，顺旋和对旋。反应是顺旋还是对旋，取决于分子是基态还是激发态时的HOMO轨道的对称性。丁二烯在基态（加热）环化时，起反应的前线轨道HOMO是2所以丁二烯在基态（加热）环化时，顺旋允许，对旋禁阻。二、4n+2个电子体系的电环化以

35、己三烯为例讨论，处理方式同丁二烯。先看按线性组合的己三烯的六个分子轨道。从己三烯为例的轨道可以看出： 4n+2电子体系的多烯烃在基态（热反应时）3为HOMO，电环化时对旋是轨道对称性允许的，C1和C6间可形成-键，顺旋是轨道对称性禁阻的，C1和C6间不能形成-键。4n+2电子体系的多烯烃在激发态（光照反应时）4为HOMO。电环化时顺旋是轨道对称性允许的，对旋是轨道对称性禁阻的。其它含有4n+2个电子体系的共轭多烯烃的电环化反应的方式也基本相似。例如：电环化反应的选择规则第三节 环加成反应环加成反应：（1）是分子间的加成环化反应。（2）由一个分子的HOMO轨道和另一个分子的LOMO轨道交盖而成（

36、3）FMO理论认为，环加成反应能否进行，主要取决于一反应物分子的HOMO轨道与另一反应物分子的LOMO轨道的对称性是否匹配，如果两者的对称性是匹配的，环加成反应允许，反从分子轨道（FMO）观点来分析，每个反应物分子的HOMO中已充满电子，因此与另一分子的的轨道交盖成键时，要求另一轨道是空的，而且能量要与HOMO轨道的比较接近，所以，能量最低的空轨道LOMO最匹配。从分子轨道（FMO）观点来分析，每个反应物分子的HOMO中已充满电子，因此与另一分子的的轨道交盖成键时，要求另一轨道是空的，而且能量要与HOMO轨道的比较接近，所以，能量最低的空轨道LOMO最匹配。一、 2+2 环加成以乙烯的二聚为例

37、：在加热条件下，当两个乙烯分子面对面相互接近时，由于一个乙烯分子的HOMO为轨道，另一乙烯分子的LOMO为*轨道，两者的对称性不匹配，因此是对称性禁阻的反应。光照条件下，到处于激发态的乙烯分子中的一个电子跃迁*轨道上去，因此，乙烯的HOMO是*，另一乙烯分子基态的LOMO也是*，两者的对称性匹配是允许的，故环加成允许。 2+2 环加成是光作用下允许的反应。与乙烯结构相似的化合物的环加成方式与乙烯的相同。 二、 4+2 环加成以乙烯与丁二烯为例讨论从前线轨道（FMO）来看，乙烯与丁二烯HOMO和LUMO如下图：当乙烯与丁二烯在加热条件下（基态）进行环加成时，乙烯的HOMO与丁二烯的LUMO作用或丁二烯的H