第09章化学沉淀(环境工程原理中北).ppt

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1、第九章 化学沉淀 向废水中投加某些化学药剂向废水中投加某些化学药剂,使之与废水中的某些溶解物质发生使之与废水中的某些溶解物质发生化学反应，生成难溶的沉淀物的方法称为化学反应，生成难溶的沉淀物的方法称为化学沉淀法。化学沉淀法。废水中有很多种离子都可以采用以上的原理从水中沉淀去除。废水中有很多种离子都可以采用以上的原理从水中沉淀去除。工业废水中常见危害性大重金属：如工业废水中常见危害性大重金属：如 Hg、Zn、Cd、Pb、Cu 等离子和某些非金属（如等离子和某些非金属（如 As、F 等）都可以采用化学沉淀法去等）都可以采用化学沉淀法去除。除。给水处理中去除钙给水处理中去除钙、镁硬度。镁硬度。第一节

2、第一节 化学沉淀的基本概念化学沉淀的基本概念物物质质在水中的溶解能力可用溶解度表示。溶解度的大在水中的溶解能力可用溶解度表示。溶解度的大小主要取决于物小主要取决于物质质和溶和溶剂剂的本性，也与温度、的本性，也与温度、盐盐效效应应、晶体晶体结结构和大小等有关。构和大小等有关。习惯习惯上溶解度上溶解度 大于大于1g/100gH2O物物质质列列为为可溶物；可溶物；小于小于0.1g/100gH2O的，列的，列为难为难溶物；溶物；介于两者之介于两者之间间的，列于微溶物。的，列于微溶物。利用化学沉淀法利用化学沉淀法处处理水所形成的化合物都是理水所形成的化合物都是难难溶物。溶物。第一节第一节 化学沉淀的基本

3、概念化学沉淀的基本概念 在一定温度下，难溶化合物的饱和溶液中，各离子浓度在一定温度下，难溶化合物的饱和溶液中，各离子浓度的乘积称为溶度积，它是一个化学平衡常数，以的乘积称为溶度积，它是一个化学平衡常数，以K Kspsp表示。难表示。难溶物的溶解平衡可用下列通式表达溶物的溶解平衡可用下列通式表达 若若AAn+mn+mB Bm-m-n nK KSPSP，溶液不饱和，难溶物将继续溶解；溶液不饱和，难溶物将继续溶解；AAn+mn+mB Bm-m-n n=Ksp=Ksp，溶液达饱和无沉淀产生；，溶液达饱和无沉淀产生；AAn+mn+mB Bm-m-n n KspKsp，将产生沉淀，因此，根据溶度积，可以，

4、将产生沉淀，因此，根据溶度积，可以初步判断水中离子是否能用化学沉淀法来分离以及分离的程度。初步判断水中离子是否能用化学沉淀法来分离以及分离的程度。第一节第一节 化学沉淀的基本概念化学沉淀的基本概念流程和设备与化学混凝法相类似。流程和设备与化学混凝法相类似。包括化学药剂（沉淀剂）的配制和投加设备：包括化学药剂（沉淀剂）的配制和投加设备：(1)化学沉淀剂的配制与投加；(2)沉淀剂与原水混合、反应；(3)固液分离，设备有沉淀池、气浮池等；(4)泥渣处理与利用。第一节第一节 化学沉淀的基本概念化学沉淀的基本概念根据使用沉淀根据使用沉淀剂剂不同，化学沉淀法可分不同，化学沉淀法可分为为：氢氢氧化物沉淀法；

5、氧化物沉淀法；硫化物沉淀法；硫化物沉淀法；钡盐钡盐沉淀法等；沉淀法等；其它沉淀法。其它沉淀法。沉淀沉淀剂剂用量一般不超用量一般不超过过理理论论用量的用量的 2050。第一节第一节 化学沉淀的基本概念化学沉淀的基本概念氢氧化物沉淀法1）原理）原理除碱金属和部分碱土金属外，大部分金属离除碱金属和部分碱土金属外，大部分金属离子都可以与碱反应生成氢氧化物沉淀而得以去除。子都可以与碱反应生成氢氧化物沉淀而得以去除。该法的去除效果与溶液的该法的去除效果与溶液的 pH 值相关，所以控制反值相关，所以控制反应的应的 pH 值范围是该法的关键。值范围是该法的关键。第二节第二节 氢氧化物沉淀法氢氧化物沉淀法 水中

6、金属离子很容易生成各种氢氧化物，其中包括氢氧化物沉淀及各种羟基络合物，显然，它们的生成条件和存在状态与溶液pH值有直接关系。如果金属离子以Mn+表示，则其氢氧化物的溶解平衡为:离子饱和浓度与离子饱和浓度与pHpH值的关系值的关系 这是与氢氧化物沉淀共存的这是与氢氧化物沉淀共存的饱和溶液中的金属离子浓度，也饱和溶液中的金属离子浓度，也就是溶液在任一就是溶液在任一pHpH值条件下，可值条件下，可以存在的最大金属离子浓度。以存在的最大金属离子浓度。第二节第二节 氢氧化物沉淀法氢氧化物沉淀法(1)(1)金属离子浓度相同时，溶度积金属离子浓度相同时，溶度积K Kspsp愈小愈小,则开始析出氢氧化物沉则开

7、始析出氢氧化物沉 淀的淀的pHpH值愈低；值愈低；(2)(2)同一金属离子，浓度愈大，开始析出沉淀的同一金属离子，浓度愈大，开始析出沉淀的pHpH值愈低。值愈低。根据各种金属氢氢化物的根据各种金属氢氢化物的K Kspsp值，可计算出某一值，可计算出某一pHpH值时溶液中值时溶液中金属离子的饱和浓度。以金属离子的饱和浓度。以pHpH值为横坐标，以值为横坐标，以-lgMn-lgMn+为纵坐标，为纵坐标，即可绘制纯溶液中金属离子的饱和浓度与即可绘制纯溶液中金属离子的饱和浓度与pHpH值的关系图。根据关值的关系图。根据关系图可确定各金属离子沉淀的条件。系图可确定各金属离子沉淀的条件。第二节第二节 氢氧

8、化物沉淀法氢氧化物沉淀法常用氢氧化物溶度积常数即可根据出水中所要求的金属离子浓度来确定即可根据出水中所要求的金属离子浓度来确定 pH 的控的控制范围。制范围。但由于废水的水质很复杂，实际上氢氧化物在废水中的但由于废水的水质很复杂，实际上氢氧化物在废水中的溶解度与溶解度与 pH 值的关系和上述的计算值有一定的出入，值的关系和上述的计算值有一定的出入，因此具体控制条件应通过试验来确定，计算值可供参考。因此具体控制条件应通过试验来确定，计算值可供参考。第二节第二节 氢氧化物沉淀法氢氧化物沉淀法溶度积常数第二节第二节 氢氧化物沉淀法氢氧化物沉淀法 沉淀剂：石灰、碳酸钠、苛性钠、石灰石、白云石等。沉淀剂

9、：石灰、碳酸钠、苛性钠、石灰石、白云石等。优点：具有经济、简便、药剂来源广泛等优点，在处理优点：具有经济、简便、药剂来源广泛等优点，在处理 重金属废水中应用最广。重金属废水中应用最广。存在问题：主要是劳动卫生条件较差，石灰品级不稳存在问题：主要是劳动卫生条件较差，石灰品级不稳 定，管道设备易结垢堵塞定，管道设备易结垢堵塞 (CaSO(CaSO4 4,CaF,CaF2 2等）等）与腐蚀，沉渣体积庞大，脱水困难。与腐蚀，沉渣体积庞大，脱水困难。u沉渣问题最为突出，因为氢氧化物沉渣多为胶体状沉渣问题最为突出，因为氢氧化物沉渣多为胶体状态，含水率高达态，含水率高达959598%98%，给脱水造成极大的

10、困难。，给脱水造成极大的困难。2）常用沉淀剂：常用沉淀剂：第二节第二节 氢氧化物沉淀法氢氧化物沉淀法3）氢氢氧化物沉淀法的氧化物沉淀法的应应用用 含含锌废锌废水的水的处处理理 pH=9，全部以全部以 Zn(OH)2的形式沉淀的形式沉淀 pH11，Zn(OH)2又溶于碱中，生成又溶于碱中，生成 Zn(OH)42-或或 ZnO22-离子。离子。这这是是因因为为Zn的的氢氢氧氧化化物物是是两两性性的的，既既可可溶溶于于酸，又可溶于碱。酸，又可溶于碱。第二节第二节 氢氧化物沉淀法氢氧化物沉淀法工程上，工程上，处处理含理含锌废锌废水水时时，pH 值应值应控制在控制在 9 11的范的范围围内。内。与与 Z

11、n 具有相似特性的具有相似特性的还还有有 Pb、Cr、Sn、Al 等，此等，此类类金属采用金属采用氢氢氧化物沉淀法氧化物沉淀法进进行水行水处处理理时时 pH 值值控制更控制更显显得尤得尤为为重要，具体控制重要，具体控制条件条件应应以以试验为试验为基基础础。工程上应用注意的问题工程上应用注意的问题第二节第二节 氢氧化物沉淀法氢氧化物沉淀法矿山废水处理 某某矿矿山山废废水含水含铜铜83.4mg/L，总铁总铁1260mg/L，二价，二价铁铁10mg/L，pH值为值为2.23，沉淀，沉淀剂剂采用石灰乳。一采用石灰乳。一级级化学沉淀控制化学沉淀控制pH值值3.47，使，使铁铁先沉淀。二先沉淀。二级级化学

12、沉淀控制化学沉淀控制pH值值在在7.5-8.5范范围围，使，使铜铜沉淀。沉淀。废废水水经经二二级级沉淀后，出水可达到排放沉淀后，出水可达到排放标标准，准，铁铁渣和渣和铜铜渣可回收。渣可回收。混合池一级沉淀池混合池一级沉淀池石灰乳石灰乳进水出水铁渣铜渣第二节第二节 氢氧化物沉淀法氢氧化物沉淀法铅锌冶炼废水处理某厂在铅锌冶炼过程中排除大量的含铅、锌、镉、汞、砷、氰等某厂在铅锌冶炼过程中排除大量的含铅、锌、镉、汞、砷、氰等多种有害物质的废水。采用石灰乳为沉淀剂去除重金属离子，多种有害物质的废水。采用石灰乳为沉淀剂去除重金属离子，采用漂白粉氧化法除氰。废水量采用漂白粉氧化法除氰。废水量400m400m

13、3 3/h/h。废水经泵提升送入。废水经泵提升送入第一沉淀池，初步分离悬浮固体，进入反应池，向反应池投加第一沉淀池，初步分离悬浮固体，进入反应池，向反应池投加石灰乳和漂白粉溶液，反应池控制石灰乳和漂白粉溶液，反应池控制pHpH在在9.5-10.59.5-10.5范围内，然后范围内，然后送到第二沉淀池进行沉淀，上清液再送到第三沉淀池进一步沉送到第二沉淀池进行沉淀，上清液再送到第三沉淀池进一步沉淀，每年可从废水中回收铅锌约淀，每年可从废水中回收铅锌约384t384t。第一沉淀池反应池第二沉淀池第三沉淀池石灰，漂白粉进水出水沉渣第二节第二节 氢氧化物沉淀法氢氧化物沉淀法第二节第二节 氢氧化物沉淀法氢

14、氧化物沉淀法1）原理）原理金属硫化物的溶解度一般比其氢氧化物金属硫化物的溶解度一般比其氢氧化物的的溶解度小得多，因此，采用硫化物沉淀法可以溶解度小得多，因此，采用硫化物沉淀法可以比较完全地去除水中的重金属离子。比较完全地去除水中的重金属离子。如以如以 MS 表示金属硫化物，则有：表示金属硫化物，则有：第三节第三节 硫化物沉淀法硫化物沉淀法优点：具有去除效率高、适用优点：具有去除效率高、适用 pH 值范围大、便值范围大、便于泥渣中有用物质回收于泥渣中有用物质回收.缺点：处理费用较高，生成的硫化物沉淀较困缺点：处理费用较高，生成的硫化物沉淀较困难，常需投加凝聚剂以加强去除效难，常需投加凝聚剂以加强

15、去除效果。果。硫化物沉淀法经常作为氢氧化物沉淀法的补充法。硫化物沉淀法经常作为氢氧化物沉淀法的补充法。第三节第三节 硫化物沉淀法硫化物沉淀法 2）常用沉淀剂）常用沉淀剂 常用的沉淀常用的沉淀剂剂：H2S、Na2S、K2S、（NH4)2S、NaHS等，其中前等，其中前3种淀种淀剂剂使用使用较较多。多。H2S是是一一种种无无色色、有有恶恶臭臭且且有有毒毒的的气气体体，在在使使用用时时必必须须注注意意安安全全，空空气气的的允允许许浓浓度度不不得得超超过过0.01mg/L第三节第三节 硫化物沉淀法硫化物沉淀法3）硫化物沉淀法的）硫化物沉淀法的应应用用 目目前前含含HgHg2+2+、ZnZn2+2+、C

16、uCu2+2+、PbPb2+2+、CdCd2+2+、AsOAsO2 2-等等废废水水都可以采用都可以采用,其中其中应应用最多的是用最多的是HgHg2+2+的去除。的去除。原理：原理：无机汞（无机汞（HgHg2+2+、HgHg+）：在碱性）：在碱性pHpH值为值为 8 81010下，与硫下，与硫化物沉淀反化物沉淀反应应生成沉淀，溶度生成沉淀，溶度积积很小，除汞率很高。很小，除汞率很高。有机汞：先用有机汞：先用氯氯氧化氧化剂剂将其氧化成无机汞，再通将其氧化成无机汞，再通过过沉沉淀加以去除。淀加以去除。第三节第三节 硫化物沉淀法硫化物沉淀法 沉淀沉淀剂剂可采用硫化可采用硫化钠钠（Na2S）或硫）或硫

17、氢氢化化钠钠（NaHS)与溶解的汞化合物的反与溶解的汞化合物的反应为应为：第三节第三节 硫化物沉淀法硫化物沉淀法注意事注意事项项：应严应严格控制硫化物的投加量：格控制硫化物的投加量：提高沉淀剂投加量有利提高沉淀剂投加量有利于硫化汞的沉淀析出，于硫化汞的沉淀析出，但硫化物过量投加时很容易使但硫化物过量投加时很容易使溶解度很低的硫化汞转化为可溶的络合物；溶解度很低的硫化汞转化为可溶的络合物；生成的硫化汞生成的硫化汞颗颗粒很小，沉淀物很粒很小，沉淀物很难难分离。分离。为为了提高了提高汞的去除效率，常投加适量的凝聚汞的去除效率，常投加适量的凝聚剂剂硫酸硫酸亚铁亚铁（FeSO4），以去），以去过过量的硫

18、离子。反量的硫离子。反应应如下：如下：第三节第三节 硫化物沉淀法硫化物沉淀法 应用：用应用：用NaNa2 2S S处理含处理含HgHg废水：废水：第三节第三节 硫化物沉淀法硫化物沉淀法实例应用 上海某化工厂采用硫化钠共沉淀法处理乙醛上海某化工厂采用硫化钠共沉淀法处理乙醛车间排出的含汞废水，废水含汞车间排出的含汞废水，废水含汞5 510mg/L10mg/L，pHpH 2 24 4。原水用石灰将。原水用石灰将pHpH值调到值调到8 81010后。先投加后。先投加6 6的的NaNa2 2S S 30mg/L30mg/L，与汞反应后再投加，与汞反应后再投加7 7的的FeSOFeSO4 4 60mg/L

19、60mg/L，处理后出水含汞降至，处理后出水含汞降至0.2mg/L0.2mg/L。第三节第三节 硫化物沉淀法硫化物沉淀法金属离子碳酸盐的溶度积很小，对于高浓度的重金属废水，可投加碳酸盐进行回收。此法可去除或回收：Mn2+，Zn2+，Pb2+，Cu2+，Ca2+，Mg2+（水软化）沉淀剂：Na2CO3，NaHCO3,NH4HCO3,CaCO3 第四节第四节 碳酸盐沉淀法碳酸盐沉淀法碳酸盐沉淀法有碳酸盐沉淀法有 3 种应用方式：种应用方式：投加投加难难溶碳酸溶碳酸盐盐（如（如 CaCO3)利用沉淀利用沉淀转转化原理、使水中金属离子（如化原理、使水中金属离子（如 Pb2+、Cd2+、Zn2+及及Ni

20、2+等）生成溶解度更小碳酸等）生成溶解度更小碳酸盐盐沉淀析出。沉淀析出。CaCO3+Pb2+PbCO3+Ca2+投加可溶性碳酸投加可溶性碳酸盐盐（如（如 Na2 CO3)使水中金属离子生成使水中金属离子生成难难溶碳酸溶碳酸盐盐而沉淀析出。而沉淀析出。ZnSO4+Na2CO3ZnCO3+Na2SO4 第四节第四节 碳酸盐沉淀法碳酸盐沉淀法投加石灰投加石灰 与水中碳酸与水中碳酸盐盐硬度（碳酸硬度（碳酸氢钙氢钙，碳酸，碳酸氢镁氢镁）生成生成难难溶的碳酸溶的碳酸钙钙和和氢氢氧化氧化镁镁而沉淀析出，而沉淀析出，这这种方法可以去除水中的碳酸种方法可以去除水中的碳酸盐盐硬度。硬度。第四节第四节 碳酸盐沉淀法

21、碳酸盐沉淀法根据原水水根据原水水质质和出水水和出水水质质的要求的要求:最常最常见见的化学的化学药剂药剂：石灰（：石灰（CaO)，有，有时还辅时还辅以以纯纯碱（碱（Na2CO3）、石膏（）、石膏（CaSO4）等）等CaO+Ca(HCO3)2CaCO3+H2OH2O+CaO+Mg(HCO3)2 CaCO3+Mg(OH)2Ca(OH)2+CO2CaCO3+H2O第四节第四节 碳酸盐沉淀法碳酸盐沉淀法1）钡盐钡盐沉淀法沉淀法:钡盐钡盐沉淀法沉淀法仅仅限于含限于含铬废铬废水水的的处处理。理。采用的沉淀采用的沉淀剂剂：BaCO3、BaCl2 和和 BaS 等等.以以BaCO3 为为例。例。铬铬酸酸钡钡（B

22、aCrO4），溶度），溶度积为积为Ksp=2.310-10。碳酸碳酸钡钡（BaCO3），溶度），溶度积为积为Ksp=8.010-9。钡盐钡盐沉淀法沉淀法处处理含理含铬废铬废水的水的关关键键在于在于严严格控制格控制 pH 值值。为为了提高除了提高除铬铬效果，效果，应应投加投加过过量的碳酸量的碳酸钡钡，反，反应时间应时间保持保持25-30min。投加。投加过过量的碳酸量的碳酸钡钡会使出水中有一定数量的残留会使出水中有一定数量的残留钡钡，在把，在把这这种水回用前，需要种水回用前，需要去除其中的残去除其中的残钡钡。残。残钡钡可用石膏法去除：可用石膏法去除：CaSO4+Ba2+BaSO4 +Ca2+第五

23、节第五节 其它沉淀法其它沉淀法氯氯化化银银沉淀法沉淀法含含银银废废水水：镀镀银银和和照照相相两两个个工工艺艺，加加氯氯化化物物可以沉淀去除可以沉淀去除废废水中的水中的银银，并能回收利用。，并能回收利用。单单纯纯银银时时：一一般般先先用用电电解解法法回回收收银银，将将银银的的浓浓度度降降低低至至100 500mg/L，然然后后再再用用氯氯化化物物沉淀法将沉淀法将银银的的浓浓度度进进一步降至更低。一步降至更低。2）卤化物沉淀法）卤化物沉淀法:第五节第五节 其它沉淀法其它沉淀法多种金属离子共存：调pH值至碱性，同时投加氯化物，则其他金属形成氢氧化物沉淀，唯独银离子形成氯化银沉淀，二者共沉淀。用酸洗沉

24、渣，将金属氢氧化物溶出，仅剩下氯化银沉淀。废水中含有氰，他和银离子形成Ag(CN)2-络离子：一般先氯化法氧化氰，放出的氯离子又可以与银离子生成沉淀。第五节第五节 其它沉淀法其它沉淀法 氟化物沉淀法氟化物沉淀法氟的危害：饮水中氟的含量对人体健康影响很大。饮水中氟的含量对人体健康影响很大。长期摄入过量的氟，也会产生各种氟中毒症长期摄入过量的氟，也会产生各种氟中毒症状，常见的有流涎、恶心呕吐、腹泻、瘙痒及其他状，常见的有流涎、恶心呕吐、腹泻、瘙痒及其他消化道症状，故饮用水中过量的氟去除。消化道症状，故饮用水中过量的氟去除。第五节第五节 其它沉淀法其它沉淀法石灰除氟法 钙盐能够将氟化物沉淀，以达到除

25、氟目的，其中常用药剂是石灰。当当废废水水中中含含有有比比较较单单纯纯的的F-时时，投投加加石石灰灰调调 pH 值值至至 1012，生生成的成的CaF2沉淀可使水中沉淀可使水中F-的的浓浓度降低至度降低至 1020mg/L。若若水水中中还还含含有有其其他他金金属属离离子子，由由于于吸吸附附共共沉沉淀淀作作用用（氢氧化钙），可使氟离子，可使氟离子浓浓度降低至度降低至8mg/L 以下。以下。Ca(OH)2+HFCaF2+2H2O第五节第五节 其它沉淀法其它沉淀法去除氟的方法（1）混凝沉淀法（2）吸附与离子交换法（3）电凝聚法（4）电渗析法（5）反渗透法石石灰除氟法铝盐混凝法活性氧化铝法骨炭法沸石法第

26、五节第五节 其它沉淀法其它沉淀法磷酸磷酸盐盐沉淀法沉淀法向向可可溶溶性性磷磷酸酸盐盐的的废废水水中中加加入入铁铁盐盐或或铝铝盐盐可可以以生生成成不不溶溶性性的的磷磷酸酸盐盐沉沉淀淀，这这种种方方法法称称为为磷酸磷酸盐盐沉淀法。沉淀法。Ca2+OH-+HPO42-Ca5OH(PO4)3 +H2O第五节第五节 其它沉淀法其它沉淀法还原沉淀法还原沉淀法 例例如如：制制革革行行业业含含铬铬废废水水的的处处理理，六六价价铬铬必必须须先先还还原原成成三三价价铬铬，然然后后再再用用石石灰灰沉淀。这种方法称为还原沉淀法。沉淀。这种方法称为还原沉淀法。此此法法已已广广泛泛应应用用于于含含铬铬废废水水的的处处理理

27、，经经济济上上合合算算，去去除除效效率率高高(98-99%)(98-99%)，同同时时处理水可以回用。处理水可以回用。第五节第五节 其它沉淀法其它沉淀法操作步骤：操作步骤：pHpH调整：调整：将将含含铬铬废废水水用用硫硫酸酸将将pHpH调调至至2-32-3，在在此此pHpH值值下下CrCr6+6+可可以以有有效效地地被被还还原原为为CrCr3+3+；也也可可以以应应用用从从其其它它厂厂排排放放出出的的酸酸性性废废水水混混合合，以减少处理费用。以减少处理费用。第五节第五节 其它沉淀法其它沉淀法 还原处理还原处理 含含铬铬废废水水处处理理常常用用的的还还原原剂剂有有：硫硫酸酸亚亚铁铁、焦焦亚亚硫硫

28、酸酸钠钠(Na(Na2 2S S2 2O O5 5)、硫硫化化钠钠，也也可可用用工工业业废废气气中的中的SOSO2 2作还原剂。作还原剂。还还原原效效率率与与pHpH、反反应应时时间间及及还还原原剂剂的的性性质质有有关关。由由于于铬铬的的还还原原在在pHpH偏偏酸酸性性条条件件下下最最有有效效，所所以具有酸性的还原剂最理想。以具有酸性的还原剂最理想。CrCr6+6+Fe+Fe2+2+H+H+Cr Cr3+3+Fe+Fe3+3+Cr Cr6+6+SO+SO2 2+H+H+Cr Cr3+3+SO+SO4 42-2-第五节第五节 其它沉淀法其它沉淀法沉淀分离沉淀分离 可加入石灰或其它碱。可加入石灰或其它碱。CrCr3+3+OH+OH-Cr(OH)Cr(OH)3 3 第五节第五节 其它沉淀法其它沉淀法