物理化学第四版答案.docx

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1、第 1 章物质的 pVT 关系和热性质习 题 解 答1. 两只容积相等的烧瓶装有氮气，烧瓶之间有细管相通。若两只 烧瓶都浸在 100的沸水中，瓶内气体的压力为 0.06MPa。若一只烧瓶 浸在 0的冰水混合物中，另一只仍然浸在沸水中，试求瓶内气体的压 力。解：n = n1+ n2p1 2V = p2V + p2VRT1RT1RT22 p1 11 T2 + T1= p2 T T+ = pT 2 TT 1Tp2 =T22 + T1121 2 2 p1+ 0 273.15 = 2 0.06 MPa(0 + 273.15) + (100 + 273.15)= 0.0507 MPa2. 测定大气压力的气

2、压计，其简单构造为：一根一端封闭的玻璃 管插入水银槽内，玻璃管中未被水银充满的空间是真空，水银槽通大气， 则水银柱的压力即等于大气压力。有一气压计，因为空气漏入玻璃管内， 所以不能正确读出大气压力：在实际压力为 102.00kPa 时，读出的压力 为 100.66kPa，此时气压计玻璃管中未被水银充满的部分的长度为 25mm。如果气压计读数为 99.32kPa，则未被水银充满部分的长度为35mm，试求此时实际压力是多少。设两次测定时温度相同，且玻璃管 截面积相同。解：对玻璃管中的空气， p2V2 = p1V1V2p = 1V2p = 25 (102.00 -100.66) kPa = 0.96

3、 kPa135大气压力 = (99.32 + 0.96)kPa = 100.28kPa第 1 章 物质的 pVT 关系和热性质373. 让 20、20 dm3 的空气在 101325 Pa 下缓慢通过盛有 30溴苯 液体的饱和器，经测定从饱和器中带出 0.950 g 溴苯，试计算 30时溴 苯的饱和蒸气压。设空气通过溴苯之后即被溴苯蒸气所饱和；又设饱和 器 前 后 的压力差可以略去不计。（溴苯 C6 H5 Br 的摩尔质量为 157.0 g mol-1 ）pV 101325 (20 10-3 ) 解： n1 = RT = 8.3145 (20 + 273.15) mol = 0.832 mol

4、mn =2M0.950157.0mol = 0.00605moln0.00605p = py= p2 = 101325 Pa = 732 Pa22n + n0.832 + 0.00605124. 试用范德华方程计算 1000 g CH 4 在 0、40.5 MPa 时的体积(可 用 p 对V 作图求解)。6解： 由表 16 查得 CH 4 的 a = 0.228 Pa m mol-2， b = 0.0428410-3 m 3 mol-1 。假设 CH2p = RT - a 的摩尔体积Vm= 0.0640 10 -3m 3 mol-1 ，则VVm - bm 8.3145 273.150.228

5、= - Pa(0.0640 - 0.0428) 10-3= 51.5106 Pa = 51.5 MPa(0.0640 10 -3 ) 2 再假设一系列的Vm 数值，同样求出相应的一系列压力 p，结果如下：V 103 / m3 mol-1m0.06400.06600.06800.07000.0720p / MPa51.545.640.837.033.8以 p 对 Vm 作图，求 得 p = 40.5 MPa 时 CH 4 的摩尔体积 Vm = 0.068110-3 m 3 mol-1 ，得mV = nVm =Vm M= 1000 0.068110-3 m 3 = 4.2510-3 m 3 = 4

6、.25dm 3 16.045. 计算 1000 g CO2 在 100、5.07MPa 下的体积：(1) 用理想气体 状态方程；(2) 用压缩因子图。解：(1)V = nRTp= (1000 / 44.01) 8.3145 (100 + 273.15) m 35.07 106= 13.9 10-3 m3 = 13.9dm 3(2) 查得 Tc = 304.2K ， pc = 7.39MPa ，则Tr = T Tc= 100 + 273.15 304.2= 1.23， pr = p =pc5.077.39= 0.69由压缩因子图得Z = 0.88V = ZnRT = 0.88 13.9 dm3

7、= 12.2 dm3p6. 1mol N2 在 0时体积为 70.3cm3，计算其压力，并与实验值 40.5 MPa 比较： (1) 用理想气体状态方程； (2) 用范德华方程； (3) 用压 缩因子图。解：(1)p = RTVm= 8.3145 273.15 Pa = 32.3106 Pa = 32.3 MPa70.310 -6(2) 由表 16 查得， a = 0.141 Pa m6 mol-2 ，b = 0.0391 10-3 m3 mol-1 ，则2p = RT - a VVm - bm 8.3145 273.150.141 = - Pa = 44.3 106 Pa(70.3 - 39

8、.1) 10-6= 44.3MPa(70.3 10-6 ) 2 (3) 查得 Tc = 126.2K ， pc = 3.39 MPa ，则Tr = T =Tc273.15126.2= 2.16pVZ =mRTp p V=r c mRTp (3.39106 ) (70.310 -6 )= r= 0.105 p8.3145 273.15r在压缩因子图上经点( pr = 1, Z= 0.105 )作与横坐标夹角为 45的 直线，该直线与 Tr = 2.16 的曲线交于一点，该点之 pr = 12 。p = pr pc = 12 3.39 MPa = 41 MPa7. 1mol、100的 H2O (l

9、)在 101325 Pa 的外压下蒸发。已知 100 及 101325Pa 时 1g 水的体积为 1.044cm3，1 g 水蒸气的体积为 1673cm3。 (1) 试求此过程的功； (2) 假定略去液态水的体积，试求结果的百分误差； (3) 假定把水蒸气当作理想气体，试求结果的百分误差； (4) 根 据(2)、(3)的假定，证明恒温下若外压等于液体的饱和蒸气压，则物质 的量为 n 的液体变为饱和蒸气过程的功为nRT。解：(1)W = - p外 V= -101325(1673 -1.044) 10 -6 18.02J = -3053 J(2) W = (-101325 1673 10-6 18

10、.02) J1673 - (1673 - 1.044)误差 = - 1673 - 1.0441= -= -0.06 1672(3) 1 g 水蒸气的体积 1 8.3145(100 + 273.15) V = nRT = 18.02 m 3p101325= 1.699 10-3 m 3 = 1699cm3W = - 101325 (1699 - 1.044) 10-6 18.02 J(1699 - 1.044) - (1673 - 1.044)误差 = - 1673 - 1.04426= -= -1.6 1672(4) W = - p外V (g) - V (l) - p外V (g) = - pV

11、 (g) -nRT8. 在 0和 101325 Pa 下，1mol H2O (s)熔化为 H2O (l)，求此过程 中的功。已知在此条 件下冰与水的密度分别为 0.9175 g cm-3 与 1.000 g cm-3 。将计算结果与上题的(1)比较，有何结论？解：W = - p外V (l) - V (s) 11-6= -101325 - 10 18.02 J = 0.164 J 1.0000.9175 固体熔化成液体，其体积变化远小于液体蒸发为气体的，故功的绝 对值也小得多，常可略去。冰熔化成水，体积缩小，故系统得功。9. 使 H2 (g)在 101325 Pa 下以一定流速通过内有通电的电阻

12、丝的绝 热管。达稳定状态后的三次实验数据见下表。求 H2(g)在各温度范围的平均摩尔定压热容。进气温度/o C每秒流过的气体量 / g每秒通电的能量 / J出气温度升高/ o C15.50.0014130.123126.110-780.0019370.092153.612-1830.0012590.043573.122解：在 15.521.6范围内Cp,m= H nT 0.12312 = (0.001413 2.016) 6.110 J K-1 mol-1 =28.75JK -1 mol-1在-78 -74.4范围内C= 0.09215 J K -1p,m(0.001937 2.016) 3.

13、612 mol-1= 26.55J K -1 mol-1在-183 -179.9范围内C= 0.04357 J K -1p,m(0.001259 2.016) 3.122 mol-1= 22.35J K -1 mol-110. 利用附录中不同温度下的标准摩尔定压热容数据，建立在o-300500 K 温度范围内 C3 H 8 的 Cp,moT 关系的经验方程式，并计算把2mol C3 H 8 在 p下由 300 K 加热到 500 K 所需的热量。解：由附录查得T / K300400500Co / J K-1 mol-1p,m73.8994.31113.05 73.8994.31113.05-3

14、-1c = + J K mol(-100) (-200)(-100) 100200 100 = -84 10-6 J K -3 mol-1b = 73.89 - 94.31 - (-84 10-6 ) (300 + 400) J K -2 mol-1 300 - 400= 0.263 J K -2 mol-1a = 73.89 - 0.263 300 - (-84 10-6 ) (300)2 J K-1 mol-1= 2.55 J K-1 mol-1oT-6 T -1-12 Cp,m = 2.55 + 0.263 K - 84 10 K J K molTT CQ = n2 oTp,mdT =

15、nT2(a + bT + cT 2 )dT11= 2 2.25(500 - 300) + 0.263 (5002 - 3002 )2-6- 84 10 (5003 - 3003 ) J3= 37.6103 J = 37.6 kJ11. 将 101325 Pa 下的 100 g 气态氨在正常沸点 (-33.4) 凝结为 液体，计算 Q 、 W 、 U 、 H 。已知氨在正常沸点时的蒸发焓为 1368 J g-1 ，气态氨可作为理想气体，液体的体积可忽略不计。3解： H = Qp = 100 (-1368) J = -136.8 10 J = -136.8kJW = - p外 V (l) -V (

16、g) pV (g) nRT= 100 8.3145(-33.4 + 273.15) J17.03= 11.70103 J = 11.70 kJU = Q + W = (-136.8 + 11.70)kJ = -125.1 kJ12. 在 101325 Pa 下，把极小的一块冰投到 100 g -5的过冷水中， 结果有一定数量的水凝结为冰，而温度变为 0。由于过程进行得很快， 所以可看作是绝热的。已知冰的熔化焓为 333.5 J g-1 ，在-50之间 水的比热容为 4.230 J K-1 g-1 。 (1) 试确定系统的初、终状态，并求过 程的 H 。(2) 求析出的冰的数量。解：(1)H 2

17、 O(l),100 g , -5 H1H 2 O(l), (100 - x) g,H 2 O(s), x g , 5HH 2 O(l),100 g , 0H 2恒压且绝热，故 H = Qp = 0 。T21(2) H1 = mTcdT = mc(T2 - T1 ) = 100 4.230 0 - (-5) J = 2115 JH2 = x(-333.5)JH 1+H2 = H = 0即2115 - 333.5x = 02115x = 6.34 333.5故析出 6.34 g 冰。13. 试用附录所载正丁 烷 C4 H10 (g) 的标准摩尔燃烧焓数据及 CO2 (g) ，H 2 O(l) 的标

18、准摩尔生成焓数据计算正丁烷的标准摩尔生成焓。 若正丁烷燃烧焓的实验误差为 0.2，问在计算生成焓时引入多大误差。解： C H (g) + 13 O (g) 4CO (g) + 5H O(l)4 10o2222o r H m = c H m (C 4 H10 )ooo= 4f H m (CO 2 ) + 5f H m (H 2 O) - f H m (C 4 H10 )oooof H m (C 4 H10 ) = 4f H m (CO 2 ) + 5f H m (H 2 O) - c H m (C 4 H10 )= 4 (-393.509) + 5 (-285.830) - (-2878.3)k

19、J mol-1= -124.9 kJ mol-1（）误差 = 2878.3 0.2% = 4.6% 124.914. 在用硝石制硝酸时，下列反应同时发生：(1) KNO3 (s) + H 2SO4 (l) KHSO4 (s) + HNO3 (g) (2) 2KNO3 (s) + H 2SO4 (l) K2SO4 (s) + 2HNO3 (g)制得的硝酸中 80是由反应(1)产生的，20是由反应(2)产生的。问在25制取 1kg HNO3 时将放出(或吸收)多少热量。各物质的标准摩尔生成焓可查附录。rm解： H o (1) = -1160.6 - 135.06 - (-494.63 - 813.

20、989) kJ mol-1= 13.0 kJ mol-1 H o (2) = -1437.79 - 2 135.06 - (-2 494.63rm- 813.989) kJ mol-1 = 95.34 kJ mol-1H n H o (1) + n H o (2)1 rm32 rm3 110 80%110 20%=13.0 + 95.34 kJ63.02 63.0= (165 +151.3) kJ = 316 kJ2 22r m2 215. 25时丙烯腈 CH 2 CHCN (l) 、C (石墨)和 H 2 (g) 的标准摩尔燃烧 焓分别为 - 1759.5 kJ mol-1 、- 393.5

21、 kJ mol-1 及 - 285.8 kJ mol-1 。在相 同温度下，丙烯腈的摩尔蒸发焓为 32.84 kJ mol-1 ，求 25时反应 HCN(g) + C H (g) CH CHCN(g) 的 H o 。 HCN(g) 、 C H (g) 的 标准摩尔生成焓可查附录。解：3C(s) + 3 H22o(g) + 1 N22(g) CHo2 CHCN(l) CH2 CHCN(g)f Hm (CH 2 CHCN, g) f Hm (CH 2 CHCN, l) + vap Hm= 3 (-393.5) + 3 (-285.8) - (-1759.5) + 32.84 kJ mol-12=

22、183.1 kJ mol-1HCN(g) + C 2 H 2 (g) CH 2 CHCN(g)H H o = 183.1 - (135.1 + 226.73) kJ mol-1rm= -178.7kJ mol-116. 为了测定空气中微量的 CO，使空气先通过干燥剂，然后通过 装有某种催化剂的管子（这种催化剂可使 CO 在室温下几乎完全与 O2 作用而变为 CO2），用放在管子两端的热电偶测定进入与离开管子的气 体的温度差。经片刻后，此温度差即达稳定，为 3.2。试求空气中 CO 的摩尔分数。设空气中 O2 的摩尔分数为 0.21，其余均为 N2，空气的比 热容为 1.007J K-1 g-1

23、 。 25 时 CO 的 标 准 摩尔燃烧焓为 - 283.0 kJ mol-1 。过程可认为是绝热的。解：设原有 N 2 、 O2 、 CO 分别为 0.79、0.21、 x mol ，温度为 T ；最终 N 2 、O2 、CO2 分别为 0.79、(0.21- x / 2) 、x mol ，温度为 T + T 。N2，O2，COTN2，O2，CO2T + TN2，O2，CO2THH1H 2H1= (-283.0 103 )xJx H2 = 1.007 0.79 28.0 + 0.21 - 32.0 3.2 J2 1.007 (0.79 28.0 + 0.21 32.0) 3.2J = 93

24、 JH1 + H2 = H = 0x =93= 0.33 10-3283.0 103即空气中的 CO 的摩尔分数为 0.33 10-3 。p,m17. 试估计 CO 在空气中完全燃烧时火焰的最高温度。设 CO 和空 气的初始温度均为 25；空气中 O2 与 N2 的物质的量之比为 14；CO的 标 准 摩尔燃烧焓为 - 283.0 kJ mol-1 ， CO2 的Co /( J K-1 mol-1 )= 26.65 + 42.310 -3 (T / K)10-3 (T / K) 。， N2 的oCp,m/( J K -1 mol-1 ) = 28.28 + 7.61解：设原有 CO 、O2 、

25、 N 2 分别为 1、1 / 2 、 2 mol ，温度为 298 K ； 最终 CO2 、 N 2 分别为 1、 2 mol ，温度为 T 。CO，O2，N2298 KCO2，N2TCO2，N2298 KHH1 H 2H1= -283.0 103 JH 2T= 298 K(1 26.65 + 2 28.28) + (1 42.3 + 2 7.61)10-3 (T / K)J K -1 dT T -3 T 2= 83.21 57.510 - 298 + - 2982 J K 2 K H1 + H2 = H = 0 ，得 T -3 T 2- 283.0 103 + 83.21 57.5 10 -

26、 298 + - 2982 = 02 T T K 2 K + 2894 -10.79 106 = 0 K K T = 2142 K18. (1) 某混合气体由 CO、H2、N2 组成，各组分的摩尔分数分别为 0.200, 0.300, 0.500。现加入理论需要量的空气，使之在恒压下完全燃 烧。已知空气中 O2 与 N2 的物质的量之比为 14，混合气体及空气的温 度均为 25，燃烧产物的温度为 825，压力为 101325 Pa。求 25压 力为 101325 Pa 的 1 m3 混合气体燃烧时放热多少。 已知 25 825范 围内 CO2、H2O(g)、N2 的平均摩尔定压热容分别为 45

27、.23 J K -1 mol-1 、38.24 J K -1 mol-1 、30.04J K -1 mol-1 。各物质的标准摩尔生成焓可查附录。(2) 如果其他条件不变，但燃烧产物的温度为 50，问此时有多 少水以液态存在。已知 50时水的饱和蒸气压为12.27kPa 。解：(1) 以1 mol 混合气体作为物料衡算的基准，按反应CO +12 O2 CO2H 2 +12 O2 H 2 O加入理论需要量的空气后 CO 、H 2 、O2 、N 2 的物质的量分别为 0.200、 0.300、0.250、1.500 mol ，温度为 25；最终 CO2 、 H 2 O 、 N 2 的物质 的量分别

28、为 0.200、0.300、1.500 mol ，温度为 825。CO ，H2，O2，N225CO2，H2O，N2 825CO2，H2O，N225HH1H 2H1 = 0.200 -393.509 - (-110.525) + 0.300 (-241.818)kJ= -129.142 kJH 2 = (0.200 45.23 + 0.300 38.24 +1.500 30.04) (825 - 25)J= 52.46 kJH = H1 + H 2 = (-129.14 + 52.46) kJ = -76.68 kJpV 101325 1 n = mol = 40.88 molRT8.3145

29、(25 + 273.15) 放热40.88 76.68 kJ = 3135 kJ(2) 以1 mol 混合气体计算时,气态水n (g) =pH O222pCO + pN(nCO 2+ nN 2 )=pH O22p总 - pH O(nCO2+ nN 2 )= 12.27 (0.200 +1.500) mol = 0.234 mol101.325 -12.27液态水n (l) = nH O - n (g) = (0.300 - 0.234) mol = 0.066 mol2此时共有液态水(40.88 0.066) mol = 2.70 mol19. 25、101325Pa 压力下把 1 mol C

30、aO 溶于1 moldm-3 的 HCl 溶 液中，放热193.30 kJ ；如用 1mol CaCO3，则放热15.02 kJ 。试问要把 1000 g 25的 CaCO3 变为 885的 CaO 和 CO2 需吸热多少（885为101325Pa 下 CaCO3 的分解温度）。已知 25885范围内 CaCO3、CO2、 CaO 的平均比热容分别为 1.121 J K -1 g-1 、 1.013 J K -1 g-1 、 0.895 J K-1 g-1 。解：CaCO3 25CaO+CO2 885CaO+CO2 25HH1H2CaO + 2HCl CaCl2 + H 2 OH = -193

31、.30 kJ mol-1CaCO3 + 2HCl CaCl2 + H 2 O + CO2两式相减，得CaCO3 CaO + CO2H = -15.02 kJ mol-1-1H1 = 178.28 kJ molH 2= (0.895 56.08 +1.013 44.01)(885 - 25)J mol-1= 81.5 kJ mol-1-1H = H1 + H 2 = (178.28 + 81.5)kJ mol= 259.8 kJ mol-13对1000 g CaCO ，需吸热 1000 100.09 259. kJ = 2596 kJ820. 如使 1mol NaCl 溶于适量的水中，使之成为

32、12.00的 NaCl溶液，在 20时吸热 3241J，在 25时吸热 2932J。已知 22.5时水及4NaCl 的比热容分别为 4.181 及 0.870 J K-1 g-1 ，求该溶液的比热容。2解：溶液中 H O 的质量为 100 - 12.00 58.4 g = 428.6 g ，溶液的质量为 (58.44 + 428.6)g = 487.0 g12.00按克希霍夫方程，NaCl(s) + nH 2 O(l) NaCl nH 2 O(l)H (298 K) - H (293 K)= 487.0 - 58.44 0.870 - 428.6 4.181 (298 - 293) Jc- J

33、 K 1 g 1 c即2932 - 3241 = 487.0 - -1844 5 J K 1 g 1 11-1-1-1-1c = 1844 - 309 J K g= 3.66 J K g5 487.0 21. 18时，1mol S（正交）溶于大量三氯甲烷中，其溶解热为2678J；1mol S（单斜）溶于大量三氯甲烷中，其溶解热为 2343 J 。试 计算 18时 1mol 正交硫变成单斜硫的晶型转变焓。解：S（正交）+ nCHCl3S . nCHCl3 (l)S（单斜）+ nCHCl3 H H1H 2 H1 = H + H2H = H1 - H2= (2678 - 2343) J mol-1

34、= 335 J mol-122. 正庚 烷 C7H16(l) 在 25 时的恒容燃烧焓为-4807.12kJ mol-1 ,试求恒压下的燃烧焓（燃烧产物为气态 CO2 和液态 H2O）。解： C7 H16 (l) + 11O2 (g) 7CO2 (g) + 8H 2 O(l)r H m = rU m + B (g)n B RT= - 4807.12 + (7 - 11) 8.3145 (25 + 273.15)J mol-1= -4817.04 kJ mol-1第 2 章热力学定律和热力学基本方程习 题 解 答31. 27时，5 mol NH (g) 由 5 dm3 恒温可逆膨胀至 50 dm

35、3体积功。假设 NH 3 (g) 服从范德华方程。，试计算6解：由表 16 查得， NH 3 (g) 的 a = 0.423 Pa m3b = 0.0371 10-3 m3 mol-1 。对于1 mol NH (g) mol-2 ，Vm,2Vm,2 RT a WR = -Vm,1pdVm = -Vm,1 m- dVVbV m2- m V- b= -RTln m,2 - a 1 - 1 VVVm,1 - b m,2m,1 = - 8.3145 (27 + 273.15) ln (50/5) 0.0371- 0.423 1 - 1 -(5 / 5)- 0.03713 (50/5) (5 / 5)1

36、0 J= -5446 J mol-1对于 5 mol NH 3 (g)RW = 5(- 5446)J = -27.23103 J = -27.23 kJ2. 某一热机的低温热源温度为 40，若高温热源温度为：(1) 100(101325 Pa 下水的沸点)；(2) 265( 5 MPa 下水的沸点)；试分别计算 卡诺循环的热机效率。解：(1) hR =T1 - T2 T1 100 - 40 = 0.161 = 16.1 100 + 273.15265 - 40(2) hR = 265 + 273.15 = 0.418 = 41.8 3. 某电冰箱内的温度为 0，室温为 25，今欲使 1000g

37、 温度为 0的水变成冰，问最少需做功 多少？已知 0 时冰的熔化焓为 333.4 J g-1 。第 2 章 热力学定律和热力学基本方程67解：WR =T1 - T2 T2QR2= 25 - 0 (333.41000) J = 30.51103 J = 30.51 kJ 0 + 273.154. 某系统与环境的温度均为 300 K ，设系统经历了一个恒温不可逆 过程，从状态 A 变化到状态 B，对环境做功，W = -4 kJ。已知该过程的不可逆程度为 B -B -1 。试计算欲使系统复A (d QR / T ) - A (d Q / T环 ) = 20 J K原，环境至少需做多少功。-解：RRB d QB d Q- QQQ - Q(U -W ) - (U -W )=R -=R=RA TA T环TT环TT-W + W=R=