基于机械化学提取技术的油茶枯饼综合利用开发可行性报告(朱兴一).doc

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1、基于机械化学提取技术的油茶枯饼综合利用开发可行性报告二一年三月二十六日基于机械化学提取技术的油茶枯饼综合利用开发一、立项的背景和意义油茶原产于我国，主要是指山茶科山茶属植物中种子油脂含量较高且具有经济栽培价值的植物总称，是中国特有的“国家级特色资源”，与油橄榄、油棕、椰子并称为世界四大木本油料植物，种子含油量最高可达30%。近年来，随着我国食用油供需矛盾的日益突出，油茶产业发展持续升温，特别是不久前国务院批准的全国油茶产业发展规划（2009-2020年）出台后，更使油茶产业发展快速升温，将成为中国最具财富效应的朝阳产业。规划提出，到2020年全国油茶种植面积将由现有4500万亩扩展到7000万

2、亩，茶油年产量将由现在的26万吨提高到250万吨，年产值由110亿元提高到1120亿元。浙江省是油茶面积较多的省份之一，现有油茶林面积240万亩，位居全国第4位。油茶籽产量4.5万吨，茶油产量1.1万吨，占全国总产量4.0%。油茶总产值约10亿元，其中种植产值3.9亿元、加工产值6.1亿元，位居全国第六位。近年来，随着国家的重视、社会的舆论宣传和茶油价格的提升，全省各级领导越来越重视油茶产业的发展，把发展油茶产业作为浙江省山区特别是欠发达山区农民持续增收的重要途径。2009年11月，浙江召开全省油茶产业发展现场会，全面部署新一轮的全省油茶产业发展工作，以加快油茶产业的发展。油茶枯饼是油茶籽经压

3、榨出油后的固体残渣，其中含有2-5%的残油、12-18%的茶皂素、20-40%的茶多糖以及12-16%的茶蛋白等有效成分。残油经过提纯可得到高营养价值的精制茶油；茶皂素是一种纯天然非离子表面活性剂，同时又具有抗菌、抗病毒、抗突变、鱼毒、杀虫等活性，可应用于医药、农药、化妆品、水产养殖等领域；茶多糖和茶蛋白经过处理可作为优良的食品和饲料原料。以油茶籽为原料，每生产l吨茶油，同时就会产生4吨左右的油茶枯饼。如果能对油茶枯饼进行有效综合利用，其增加的效益将是单纯茶油产值的1-2倍。目前，我国油茶枯饼综合利用的现状及存在的主要问题：（1）综合利用率不高油茶枯饼中含有大量的茶多糖和茶蛋白等营养成分，但由

4、于其中的茶皂素味苦、辛辣而且有毒，油茶枯饼直接添加到饲料中进行投喂对动物的毒害作用极强，影响到其被进一步利用。我国每年约有100万吨的油茶枯饼被废弃或作为燃料白白烧掉，造成了极大的资源浪费和环境污染。（2）综合利用技术水平不高目前我国对油茶枯饼的利用主要是采用有机溶剂回流提取技术获得茶皂素单一产品，其它物质直接被废弃掉。由于油茶枯饼颗粒硬实，有效成分溶出难，不仅提取产品的得率和纯度较低，而且提取时间较长，能耗较高，生产成本较大。同时，由于大量使用有机溶剂，环境污染较为严重。基于以上问题，开发油茶枯饼综合利用新技术，加大综合利用力度，提高油茶产业附加值，十分必要。机械化学是一门伴随着粉碎技术的发

5、展而产生和发展的新兴边缘学科，将机械化学的原理和方法引入到天然生物活性成分的提取，形成的机械化学提取技术是一门新型的提取技术。在机械力作用下，植物中有效成分发生机械化学反应，转化为可溶性或难溶性的物质，再经过一定的后处理，从而与其它成分得到有效的分离。机械化学提取技术依据官能团反应的机理，完全不同于传统提取技术的相似相溶机理，可从根本上提高有效成分的提取率和纯度，缩短提取周期，降低有机溶剂用量，减少环境污染。本项目研究基于机械化学提取技术的油茶枯饼综合利用开发，以期提高油茶枯饼有效成分的提取率和产品纯度，降低有机溶剂用量，缩短生产周期，降低生产成本，减少环境污染。本项目的成功实施，可从根本上解

6、决油茶枯饼综合利用率低、综合利用技术水平不高等问题，加快我省油茶产业的良性发展，进一步拓宽农民的增收致富之路。二、国内外研究现状和发展趋势目前国内外主要采用有机溶剂法提取动植物有效成分。由于有机溶剂法提取依据的是相似相溶原理，部分极性相似的杂质也一道被提取出来，使后续分离提纯过程变得复杂困难，产品的得率和纯度不高。同时，该提取技术易产生有机溶剂用量大、能耗高、污染严重、生产费用高等问题。机械化学提取技术始创于俄罗斯。日本于十年前引进俄罗斯的机械化学提取设备进行仿制，但是未能突破技术难关，无法实现产业化。目前，世界上很多国家均在研究此项技术，但俄罗斯的技术仍处于领先地位。迄今为止，俄研究人员已经

7、成功地运用该技术从植物中提取出三萜酸、类固醇、二氢槲皮素、水溶性多糖等多种活性成分。研究表明，与传统提取技术相比，采用机械化学提取技术可使动植物有效成分提取率提高1.5-2.5倍，选择性提高4-5倍。2007年浙江工业大学在国内率先与俄罗斯国家科学院西伯利亚分院固相化学与机械化学研究所进行国际合作，成立了“浙江俄罗斯机械化学联合实验室”，开展机械化学提取技术研究。通过对国外技术的消化，吸收，再创新，目前已开发了银杏叶有效成分、硫酸软骨素、茶叶有效成分等物质的机械化学提取技术，并申请了多项国家发明专利。关于采用机械化学提取技术对油茶枯饼进行综合利用，目前国内外未见报道。三、项目主要研究开发内容和

8、技术关键及主要创新点3.1 主要研究开发内容开发一种从油茶枯饼中高效提取有效成分的机械化学提取技术，对油茶枯饼进行综合利用。通过开发新技术及先进设备，解决油茶枯饼预处理、机械化学反应控制、固相试剂的选择与投料比等共性问题。采用机械化学技术提取油茶枯饼有效成分，与传统提取技术在产品质量、收率、生产周期、生产成本、三废等经济技术指标方面进行比较。重点研究球磨环境对油茶枯饼有效成分纯度和收率的影响等问题。采用机械化学技术提取油茶枯饼有效成分的示意图如下：为了有效的引导和控制研磨过程中所发生的机械力化学反应，本项目需要解决几个关键性问题：（1）选择合适的产生机械化学效应的装置和固相试剂，使油茶枯饼能够

9、达到有效的粉末粒径和增加比表面积，使有效成分能与固相试剂有效结合；（2）选择合适的球磨环境（球磨强度和球磨时间），使油茶枯饼中有效成分损失最少；（3）选择合适的分离纯化方式对有效成分进行分离纯化，提高有效成分的提取率。3.2 关键技术（1）机械化学反应技术：利用机械能诱发官能团之间的化学反应，根据动植物有效成分的不同，选择不同的固相试剂，使有效成分发生选择性机械化学反应从而被分离，减少有机溶剂的用量，提高产品的提取率和纯度。（2）超微粉碎技术：在高能机械力作用和诱发下，对原料进行超微粉碎，提高破壁率，从而提高微反应体系中有效成分的浓度和机械化学反应速度，缩短提取时间，节约能耗，提高有效成分的提

10、取率。（3）工程放大技术：解决机械化学提取技术产业化过程中和发热等问题。采用先进的振动式研磨器、行星式活化器、离心式连续推进活化器以及气蚀型器械等提取专业装置，对提取原料的处理能力和效率大大提高（处理量100kg/h、时间几秒钟至几十分钟），能耗大大降低。由于研磨球的硬度和抗腐蚀性能较好，完全可避免球磨过程中的粘壁和团聚问题。同时，水冷却装置可有效防止热敏成分的损失。3.3 项目的主要创新点（1）提取原理的创新传统的溶剂提取法依据相似相溶原理，在提取有效成分的同时，大量极性相近的无效成分也一道被提取出来，导致后续分离纯化过程繁琐，产品的提取率和纯度较低。机械化学提取技术依据机械化学反应原理，使

11、有效成分发生特定的机械化学反应，从而实现选择性提取分离，产品的提取率和纯度显著提高。（2）提取工艺的创新本项目开发一种油茶枯饼有效成分的机械化学提取工艺，实现有效成分的高效提取。与传统提取工艺相比，该工艺可以大大简化提取工序，缩短提取周期，节约能源，减少三废产生。四、项目预期目标（主要技术经济指标、社会效益、技术应用和产业化前景以及获取自主知识产权的情况）4.1 主要技术经济指标（1）总体目标形成基于机械化学提取技术的油茶枯饼综合利用核心技术1项；完成小试和模试研究，为中试和产业化打下基础；申请国家发明专利1项；发表文章2篇；培养研究生4-5名。（2）油茶枯饼综合利用产品指标（a）茶皂素：浅黄

12、色粉末；皂甙含量50%；起泡力160-190mm；易溶于水；pH值5.0-6.0。（b）残油：达到茶油加工的要求。（c）含茶多糖和茶蛋白活性残渣：达到饲料原料的要求。（3）油茶枯饼综合利用工艺指标开发油茶枯饼综合利用新工艺，与传统工艺相比：茶皂素提取率提高5%以上，残油的提取率提高5%以上，生产周期缩短20%以上，有机溶剂用量减少30%以上。4.2 主要社会、环境效益本项目社会、环境效益显著，主要表现在：（1）本项目的实施，可全面实现油茶枯饼的综合利用，加快我省油茶产业良性发展，提升油茶加工企业的核心市场竞争力与自主创新能力，进一步拓宽农民增收致富之路。（2）本项目开发油茶枯饼有效成分提取新工

13、艺，可提高油茶枯饼有效成分的提取率和产品纯度，降低有机溶剂用量，缩短生产周期，降低生产成本，减少环境污染。（3）本项目有利于整合科技资源，推动企业科技创新，加快以企业为主体、市场为导向、产学研相结合的创新体系建设。4.3 技术应用和产业化前景以及获取自主知识产权的情况本项目开发油茶枯饼综合利用新工艺，具有明显的技术优势。与传统工艺相比，油茶枯饼有效成分的提取率和纯度明显提高，同时，新工艺可降低有机溶剂用量，简化生产工序，缩短生产周期，降低生产成本，减少环境污染，节约资源，产业化前景较好。本项目的实施及产业化，可全面实现油茶枯饼的综合利用，提升油茶加工的附加值，增加农民收入，加强和巩固我省油茶产

14、业的优势地位。 项目完成后可形成基于机械化学提取技术的油茶枯饼综合利用核心技术1项，申请国家发明专利1项，技术水平处于国内领先。五、项目实施方案、技术路线、组织方式与课题分解5.1 项目实施方案以初步小试为基础，建立基于机械化学提取技术的油茶枯饼综合利用工艺路线。以有效成分的提取率、产品纯度、溶剂消耗、能耗、生产周期等为指标，对机械化学反应装置和固相试剂、球磨环境、分离纯化方式等因素进行考察，优化提取条件，并与传统有机溶剂提取工艺进行比较。在机械化学反应控制方面，采用X-射线衍射仪、差示扫描量热仪（DSC/DTA）、电子显微镜、激光粒度分析仪、分析扫描电子显微镜等仪器设备跟踪机械反应进度。在产

15、品质量控制方面，采用红外、紫外、质谱、高效液相色谱以及液质联用等手段作定性定量分析。小试完成后，建立一套实验室模拟试验装置，在模拟装置上，进一步优化工艺条件，提高油茶枯饼的综合利用效率，完成中试放大工作和产业化装置设计工作。5.2 项目技术路线本项目从油茶枯饼出发，在机械力的作用下，使有效成分与固相试剂发生选择性机械化学反应，再经过相应的后处理，使有效成分得到高效的分离，油茶枯饼原料得到完全综合利用。技术路线如下：5.3 三废治理方案（1）废气本项目基本无废气产生。（2）废液本项目的废液主要是中性盐水溶液，经浓缩可作为副产物综合利用。（3）废渣本项目的残渣主要含纤维素以及茶多糖、茶蛋白、维生素

16、等有用成分，经发酵处理后，可作为饲料原料，基本无固废污染。5.4 组织方式与课题分解项目承担单位负责本项目的小试研究及模试。六、计划进度安排（1）2011.12011.9完成整个实验方案的制定和初步研究工作: 完成课题的前期工作，包括调研、资料查阅、反应设计及后处理方案的制定；建立分析测试方法和质量控制手段；完成小试工艺条件优化，考察各个影响因素。（2）2011.10 2012.06完成模试研究工作，进一步优化工艺条件：建立一套实验室模拟试验装置，在模拟装置上，进一步优化工艺条件，提高油茶枯饼的综合利用效率。（3）2012.072012.12完成中试放大和产业化设计及项目验收工作：解决放大效应

17、问题，完成中试放大工作和产业化装置设计工作，完成项目验收、鉴定工作。七、现有工作基础和条件7.1 工作基础本课题所在实验室为“浙江-俄罗斯机械化学联合实验室”，为我校与俄罗斯科学院西伯利亚分院固态化学研究院合作研究机构。本实验室近年来主要从事于机械化学技术制备药物研究。申请者现为“浙江-俄罗斯机械化学联合实验室”机械化学提取方向负责人，近年来主要从事于机械化学技术研究，并取得了一定的成果。在合成方面，已采用该技术成功合成吡唑啉类化合物和黄酮类化合物，相关研究成果已发表在Green Chem. （IF=4.542）和Synth. Commun.上，并申请了国家发明专利。在动植物有效成分提取方面，

18、已开发出银杏叶有效成分、芦荟素、厚朴有效成分等物质的机械化学提取技术（国家发明专利申请号：200810163555.2、200910097163.5、200910155908.9），并获得国际科技合作重大专项的支持。发表SCI、EI论文5篇，参与科研项目4项。在采用机械化学技术对油茶枯饼进行综合利用研究方面，目前开发出茶皂素的机械化学提取工艺路线。与传统工艺相比，新工艺中茶皂素提取率可提高5-10%，有机溶剂用量减少25-30%。因此，对于本项目的实施具有一定的工作基础。7.2 工作条件本研究小组所在的省部共建制药工程教育部重点实验室拥有药物化学、生物化工、化工过程机械三个博士点和药学一级学科

19、硕士学位点，立足于浙江省制药产业，致力于新药创制、制药技术创新，服务于制药强省建设。目前，积极开展药物合成新技术、新工艺的研发，通过改造传统药物的合成工艺，重点对传统的制药过程进行绿色化学技术改造，以提高制药工程和工艺水平，并将药物合成过程中有毒有害原料、试剂、催化剂替代技术在全国范围内进一步推广应用，充分发挥绿色化学技术对全省、全国相关企业的辐射作用，促进我国化学制药水平的提高和经济的快速发展。申请者所在的创新团队为浙江工业大学首批创新团队之一，共有成员14人，其中4人具有正高职称，4人具有副高职称，7人具有博士学位，4人入选浙江省“151人才工程”。2006年团队被评为“浙江工业大学优秀创

20、新团队”。团队依托制药工程教育部重点实验室、浙江省制药重中之重学科、以及浙江省新药创制科技服务平台，先后承担国家科技支撑计划项目、国家重大国际科技合作项目、国家重大产业技术开发项目、国家自然科学基金项目、国家重点新产品项目、浙江省重大国际科技合作项目、浙江省重大科技专项等50余项，取得3.1类原料药批件1个和新药临床批件2个，申请发明专利160余项（其中授权专利50余项），发表SCI收录论文130余篇，获国家科技发明二等奖1项、省部级科技成果一等奖5项、二等奖2项、三等奖4项，具有良好的研究基础。团队十分注重科技成果的转化，与长三角地区知名制药企业合作成立了10余个联合研发中心，30余项技术成

21、果已成功实现产业化，提高了企业的自主创新能力，取得了显著的经济效益，对浙江省医药生产企业技术升级改造起到了示范和促进作用。本课题所依托的“浙江俄罗斯机械化学联合实验室”，由浙江工业大学与俄罗斯国家科学院西伯利亚分院固相化学与机械化学研究所共建，直接受俄罗斯国家科学院西伯利亚分院固相化学与机械化学研究所的两位资深教授O. I. Lomovsky和A. V. Dushkin的指导，目前已从俄方引进世界上最先进的机械化学药物制药设备2台（AGO-2型和CEM-7型）。另外，课题所在的省部共建制药工程教育部重点实验室，具备先进的实验设备，为本项目的顺利实施提供强有力的保证, 如：Q100-DSC差示扫

22、描量热仪、S-4700（II）电子显微镜、Mastersizer 2000激光粒度分析仪、DXS-X2分析扫描电子显微镜Varian 400兆核磁共振仪、Agillent1100-LCQ Advantage液质联用仪、Trace-DSQ质谱仪、Nicolet Avatar370红外光谱仪、JASCO V550紫外仪、JASCO 1030旋光仪、Buchi 中低压制备液相、Agilent 1200高效液相仪、Agilent GC-6890顶空进样气相色谱仪、Waters Delta 600 制备高效液相色谱仪、Autoplol 旋光仪、TLC Scanner 3 syst薄层扫描仪等。八、经费概

23、算本项目完成小试及模试工作共需投资18万元，向科技厅申请拨款18万元。附表：省级科技计划项目经费概算表项目名称： 基于机械化学提取技术的油茶枯饼综合利用开发 金额单位： 18万元 序号概算科目名称合计省财政拨款经费地方部门配套经费自筹经费（1）（2）（3）（4）（5）1一、经费支出（合计）18.018.021、设备费3.53.53（1）购置设备费3.53.54（2）试制设备费5（3）设备租赁费62、材料费3.53.573、测试化验加工费2.22.284、燃料动力费0095、差旅费1.01.0106、会议费 1.51.5117、合作、协作研究与交流费1.01.0128、出版/文献/信息传播/知识

24、产权事务费1.01.0139、人员劳务费2.02.01410、专家咨询费0.60.61511、管理费0.90.91612、其他开支0.80.81二、经费来源（合计）21、申请省财政经费18.032、地方、部门配套拨款043、自筹经费05（1）单位自有货币资金6（2）其他资金省财政科技经费拨付进度申请第1年第2年第3年金 额9.09.0比例（）50%50%注：支出概算按照经费开支范围确定的支出科目和不同经费来源编列，同一支出科目一般不同时在财政拨款经费和自筹经费中概算。经费概算说明一、根据项目经费预算，本项目完成模试工作共需投资18.0万元，申请省财政拨款经费18.0万元。二、经费概算说明：1设

25、备费 3.5万元（省财政拨款经费3.5万元）：主要用于购置和定制设备仪器；2材料费 3.5万元（省财政拨款经费3.5万元），主要用于：（1）试验中涉及的各类产品的主要原料：2.0万元；（2）模试过程中原辅料：1.5万元3、测试化验加工费 2.2万元（省财政拨款经费2.2万元）：主要用于项目研发小试、模试过程中的各项指标检测。4、差旅费 1.0万元（省财政拨款经费1.0万元）：主要用于与项目有关的市场调研、科学实验、项目交流、出国考察等。5、会议费 1.5万元（省财政拨款经费1.5万元）：主要用于开展学术研讨、咨询以及协调项目或课题等活动以及与项目有关的各类会议等。6、合作、协作研究与交流费 1.0万元（省财政拨款经费1万元），主要用于访问交流以及邀请专家进行技术交流。7、出版/文献/信息传播/知识产权事务费1.0万元（省财政拨款经费1.0万元）：主要用于各种资料文献、论文、宣传、专利申请费等。8、人员劳务费2.0万元（省财政拨款经费2.0万元）：1.项目的研发人员劳务费用等。 9、专家咨询费 0.6万元（省财政拨款经费0.6万元）：主要用于有关项目研发过程中，聘请专家的咨询费。10、管理费 0.9万元（省财政拨款经费0.9万元）：按照学校规定提取。 11、其他费用 0.8万元（省财政拨款经费0.8万元），部分不可预见费用。 - 12 -