丙烯酰胺聚合物开题报告.doc
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1、毕业设计(论文)开题报告 1 选题的依据及意义1.1 丙烯酰胺聚合物的结构与性质丙烯酰胺聚合物(acrylamide polymers)是丙烯酰胺的均聚物及其共聚物的统称。工业上凡是含有50%以上丙烯酰胺(AM)单体结构单元的聚合物,都泛称聚丙烯酰胺。其他单体结构单元含量不足5%的通常都视为聚丙烯酰胺的均聚物1。聚丙烯酰胺,polyacrylamide(PAM),CAS RN:9003-05-8,结构式为:其中相对分子质量是PAM的最重要的结构参数。PAM在结构上最基本的特点是:(1)分子链具有柔顺性和分子形状(即构象)的易变性。如相对分子质量710 万的PAM,其分子链伸直后的长径比高达10
2、5,相当于直径1 mm、长100 m的细丝。可以想象,这样打长径比的柔顺性分子链是极易卷曲的,分子链之间也易发生缠结。(2)分子链上具有与丙烯酰胺单元数相同的侧基酰胺基,而酰胺基具有高极性、易形成氢键和高反应活性。这些结构特点赋予了PAM许多极有价值的应用性能。如酰胺基的高极性使PAM具有良好的亲水性和水溶性,其水凝胶亲水而不溶于水;柔顺的长链使PAM水溶液具有高黏性和良好的流变调节性;酰胺基极易与水或含有OH基团的物质(天然纤维、蛋白质、土壤和矿物等)形成氢键,产生很强的吸附作用;酰胺基的高反应活性可是PAM衍生出很多变性产物,拓宽了我们的应用范围。PAM的结构因素和其应用性能之间的一般关系
3、归纳于表1。由上可知,聚合物的结构决定其性能和应用效果,聚合物的应用性能必须有相应的结构作基础。而现代技术水平已具备了对聚合物结构进行调控的能力。如改变相对分子质量及其分布、各功能基团(如离子基团及疏水缔合基团等)的类型及数量、侧链长度、支化度和交联度等。表1 聚丙烯酰胺的物理化学性质与应用之间的一般关系丙烯酰胺聚合物的性质作用结构因素应用工业吸附性分散酰胺基分散助剂表面涂布造纸、纺织、医药黏附(结)酰胺基离子基团增加纸张干强钻井泥浆建材黏结造纸地质、石油建筑酰胺基水土保持农业絮凝线型长链酰胺基离子基团固体回收污水治理水的净化助留和助滤采矿、选矿环保公用事业、养殖造纸、选矿高黏性流变控制线型长
4、链离子基团减阻增稠消防、化工、舰船减阻三次采油交联性凝胶交联作用增稠、调剂三次采油离子基团增加纸张湿强固定土壤、保墒表面涂层造纸农业、造林、改造沙漠建筑高吸水性交联基团酰胺基离子基团保水、保液、保温尿布农业植保医用辅材生物惰性和生物相容性酰胺基体内植入填充控释药物医药1.2 研究高相对分子质量聚丙烯酰胺的意义 目前,操作简便应用广泛的聚丙烯酰胺(PAM) 的合成是采用水溶液聚合法,聚丙烯酰胺的相对分子质量一般在1000 万以下。为了提高其相对分子质量,国内外许多学者通过改变聚合方法、引发体系做了大量工作,并取得了重大突破,而且有许多专利与文章发表2-5。聚丙烯酰胺(PAM)是一类重要的水溶性高
5、分子聚合物,具有优良的物化性能,如增稠、絮凝沉降、过滤、降阻、稳定、增黏和净化等。由于它无毒、吸水性强、反应活性高,能生产许多有用的后续加工产品,因而广泛应用于采油、选矿、造纸、生活用水净化、工业废水处理、洗煤、涂料和土壤保水等行业6。尤其在油田和水处理领域中,它的应用更为广泛。而作为驱油剂和絮凝剂来说,聚合物的相对分子质量越高,其使用效果越好。因此近年来研究的重点大多集中在如何获得高相对分子质量的聚合物产品上。聚丙烯酰胺是水溶性聚合物中应用最广泛的产品之一,其高分子键上所带的活性酰胺基团,阴离子羧基基团可以和多种物质发生物理、化学反应,从而广泛用于造纸、采油、水处理等行业,特别在我国三次采油
6、中,(ECR) 聚丙烯酰胺相对分子质量要求1000 万以上,有些油层需要1500 万2400 万。随着油田的开发的进程,油田对相对分子质量1700 万以上的高相对分子质量聚丙烯酰胺需求将越来越大,预计到2005 年油田三次采油将需要聚丙烯酰胺10 万吨/年,其中相对分子质量在1700 万以上的高相对分子质量聚丙烯酰胺需要5 万吨/ 年。因为要配制相同粘度的聚丙烯酰胺溶液,其相对分子质量越高用量越少,且高相对分子质量聚丙烯酰胺具有溶解性好,稳定性好等特点,尤其是在油田配制溶液过程中,其耐盐性和抗剪切性明显优于普通的聚丙烯酰胺产品。据资料表明,高相对分子质量聚丙烯酰胺和普通的聚丙烯酰胺相比可提高采
7、收率2%8%。目前,国内一般相对分子质量在1500 万以下,产品达不到控制粘度要求,质量不稳定,特别是过滤因子指标达不到采油要求。需要从国外大量进口。所以高相对分子质量聚丙烯酰胺的不可制和工业化生产在国内引起了极大的关注和投入7。目前世界上生产高相对分子质量聚丙烯酰胺主要有两种方法:(1)丙烯酰胺均聚后水解法,(2)丙烯酰胺与丙烯酸共聚。这两种方法都是在低温下进行(5 10 ) 。虽然后水解法产品相对分子质量高,但聚合条件不易控制且产品的水解度不均匀,过滤因子指标很难达到控制要求。而共聚法需要高纯度丙烯酸,在我国,原料质量达不到要求,生产量小且价格比丙烯酰胺高,不符合我国国情。2 国内外研究概
8、况及发展趋势(含文献综述)2.1 聚丙烯酰胺的物理性质2.1.1固体聚丙烯酰胺的一般物理性质8固体聚丙烯酰胺(PAM)在室温下是一种坚硬的玻璃态聚合物。固体PAM的外观因制造方法而异。冷冻干燥得到的产物是白色松散的非晶体固体;由溶液沉析后干燥得到的是玻璃状的固体;在玻璃板上浇铸干燥得到的是半透明、硬脆的薄片。2.1.2 聚丙烯酰胺的溶剂在PAM分子链上每一个结构单元皆有一个酰胺侧基,酰胺侧基是亲水性的极性基团,根据溶解的相似相容原则和溶剂化原则,它只能溶解在水和极少数几种羟基化合物和含氮化合物的有机溶剂中。水是PAM的最好溶剂,它们能以任何比例混合。应该注意到,与多数水溶性聚合物不同,只有PA
9、M在水中的稀释是吸热过程,原因可能是酰胺基与水分子之间的作用极强,在低水含量时形成了络合体;具有低于0 的上临界溶解温度(UCST),外推法得到的PAM水体系的温度T约-40 ,没有下临界溶解温度(LCST)。但是在氮原子上引入疏水侧基的聚异丙基丙烯酰胺的水溶液则有LCST,32.5 ,在LCST以下溶解,而在LCST以上则不溶解。2.1.3 聚丙烯酰胺的溶解速率PAM的溶解过程与典型的高聚物一样呈现先溶胀后溶解的现象。但对于PAM,其溶解时间远远长于一般高聚物,有的长达几个星期。PAM的溶解速率与其相对分子质量、离子度、分子的几何结构、产品的剂型、溶解温度、搅拌和投料方式等因素有关。溶解速率
10、随相对分子质量的增大和化学交联程度的增加而变慢,整体交联将使PAM只溶胀不溶解。在粉末产品的制造过程中,高的干燥温度和长的干燥时间会使产品部分支化或轻度交联,而延长溶解时间甚至出现部分不溶物。为加快PAM溶解的主要技术途径是从合成方面着手,常采取如下技术措施:(1)选择适宜的聚合工艺和条件,以减少支链和交联;引入更亲水的离子型结构单元(如羧基)或适量的其他单体共聚改性,以减少PAM链上酰胺基及其氢键的数量。(2)在制造过程中加入适量的能与酰胺基产生氢键的低分子物质(如尿素等),以减少PAM链间的氢键数量;混入致孔剂(如硫酸钠等),遇水时这些低分子物质很快向水中扩散溶解,形成有利于水分子向PAM
11、方向渗透扩散的通道;加入亲水型的表面活性剂即所谓渗透剂(如烷基聚氧乙烯醚类),PAM颗粒与水接触后在表面形成亲水膜,降低水的表面张力,促进水向颗粒内的扩散和聚合物产品或水分散聚合法生产所谓水包水乳液(W/W)。这两种产品的分散实际上是高浓度的聚合物溶液,分散粒子尺寸很小(微米级),溶解是不需要经过溶胀阶段只是浓溶液的稀释,他们可直接在管道的输送过程中溶解。2.2 聚丙烯酰胺水溶液的性质2.2.1 聚丙烯酰胺水溶液的一般性质PAM水溶液是均一清澈的溶液。经过滤的极稀的纯聚丙烯酰胺溶液中仅含单个的无缔合的大分子线团。浓度稍高时(千分之几到百分之几),链间的缠结和氢键结合使PAM溶液呈水溶胶的行为。
12、PAM水溶液的一个重要特性是呈现高黏性。其黏度强烈依赖于PAM的相对分子质量及其浓度和温度等外界条件。PAM水溶液的黏度对相对分子质量或浓度呈函数关系。均聚物溶液黏度与pH值无关。加入适量NaCl还强烈依赖于其离子度、pH值和离子强度等因素。PAM水溶液能容纳相当多的与水互溶的有机化合物。PAM水溶液对无机电解质有很大的包容性,在该溶液中加入大量的某些无机盐时,不发生相分离。如阻燃剂成分磷酸铵盐类,氯化钠、氯化铵和氯化锌等氯化物。2.2.2 聚丙烯酰胺水溶液得依时性9聚丙烯酰胺水溶液的性质经常呈现不稳定性。不稳定的物理现象多种多样,其成因也各异,主要有两类,即各种因素引起的PAM降解和PAM分
13、子链的构想变化。降解的后果是分子链断裂、相对分子质量降低,以致PAM水溶液黏度的降低。早先人们认为,PAM溶液黏度的降低是PAM降解造成的,常以PAM溶液黏度的降低来衡量降解的程度。但后拉发现溶液黏度降低的原因很多,不一定是降解造成的,如水解聚丙烯酰胺 (HPAM) 按水溶液含有一价无机盐、二价碱金属离子以及陈化等,这些情况皆能引起溶液黏度的降低。人们经常发现,PAM水溶液的黏度、特性黏数和絮凝速率等性质在长时间(几个星期)内随时间而降低。溶液黏度随时间变化的这种不稳定现象称为依时性。许多科学工作者已从不同的方面对它进行了详细的研究,归纳如下:(1)纯度的影响。从工业产品水溶液黏度的降低提出其
14、起因是样品不纯,产品中含有剩余引发剂等氧化性杂质能使其降解,但是实验室出去残留引发剂的高纯样品同样存在依时性。(2)环境因素的影响。认为是温度、光、大气中的氧、二氧化碳等环境因素造成的,但是即使把样品溶液保存在室温下、避光的黑暗中、无机械振动的环境中,仍能观察到黏度随时间的降低,将PAM样品置于氮气中保存也观察到不稳定性;固体样品贮存期间受到潮气的影响后即使再经充分干燥,与聚合后立即干燥的样品相比,特性黏数也有明显的降低。(3)微生物的降解。发现不清洁的样品溶液存在黏度的不稳定性,提出是由微生物降解引起的,但是加了生物杀伤剂(biocides)并不能排除。(4)稳定剂。试图以缓冲剂调节溶液的p
15、H值(pH 112的一个系列的标准溶液)来稳定溶液,但是没有引起到任何作用,而加入2%(体积)的异丙醇,水溶液的黏度没有降低。(5)流体力学体积。由GPC测定和絮凝实验证明PAMM的流体力学体积变小。(6)相对分子质量的影响。对一个系列的相对分子质量样品测定特性黏数的依时性,发现只要相对分子质量低1.5106就不出现不稳定性;用光散射法与黏度法进行平行研究,相对分子质量高1.5106的样品溶液有明显的黏度不稳定性,散射光强度也随时间而下降,但是把放置不同天数的样品溶液的散射光强度对散射角度作图并向零角度外推,在纵坐标上相较于一点。这表明经存放的样品相对分子质量没有降低,意味着分子链没有降解。K
16、lein提出,可能在PAM水溶液中存在各种形式的氢键及结构的形成和破裂影响溶液的稳定性。这一观点得到氘化和未氘化PAM的红外光谱分析的证实10。PAM水溶液黏度的不稳定性在其应用和测定中极为不利。2.2.2 聚丙烯酰胺的化学性质 聚丙烯酰胺(PAM)的化学性质主要表现为聚合物的断裂降解和活泼酰胺基的化学反应。通过酰胺基的反应可以对PAM进行化学改性,在其上引入阴离子、阳离子及其他官能团,制备一系列的功能衍生物,从而进一步扩展PAM的性质和应用范围。通过PAM的反应制备其他功能性衍生物比共聚法更方便或更廉价。因此,PAM已成为一个重要的高分子母体。与低分子酰胺化合物相比,PAM中酰胺基的化学反应
17、表现出更大的复杂性。这表现为:副反应导致产物结构的多边性,大分子化学反应的邻基效应引起的结构和动力学行为变化等。此外高相对分子质量PAM溶液的高黏度也会引起一些混合、分散等操作上的困难,使PAM的化学反应表现出不均匀性。另一方面,PAM水溶液在贮存和应用过程中的水解、降解等反应会显著地改变PAM类聚合物水溶液的性质,如流变性质,从而影响其应用性能,尤其是长期应用性能。2.3 丙烯酰胺聚合物的结构表征与测定2.3.1丙烯酰胺聚合物的化学结构表征丙烯酰胺类聚合物可以由AM或其他单体共聚制得,也可以通过PAM的后反应改性制得。检测聚合物化学结构的大多数常规方法都可用于丙烯酰胺类聚合物的结构分析,其中
18、较为常用的方法有元素分析、裂解色谱、核磁共振和红外光谱法。对于水溶性高相对分子质量的聚丙烯酰胺化学结构表征,较好的方法是将浓PAM水溶液直接在氯化银或溴化银板上成膜,以制备薄而均匀的膜,为保证水解度测定的重现性,应使用pH为810的缓冲溶液11。2.3.2 聚丙烯酰胺相对分子质量的表征PAM的相对分子质量和相对分子质量的分布是其最为重要的结构参数,直接影响着PAM在溶液中的线团尺寸和溶液状态,决定着PAM溶液的流变等应用性能。测定相对分子质量最常用的方法是黏度法12。黏度法测定聚合物相对分子质量是高分子科学和高分子材料工业生产中最常用的和最简捷的一种方法。黏度法的测定原理黏度法测定聚合物相对分
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