《氯乙烯的制备及发展方向》.doc
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1、中国石油大学胜利学院专科毕业设计(论文) 题 目: 氯乙烯的制备及发展方向 摘 要近年我国PVC树脂产量远远不能满足市场的需求,这与我国大部分生产厂家工艺技术落后,VC原料短缺有直接关系。我国相关技术也基本处于比较落后的水平,且相关资源也不够丰富,致使我国有相当一部分生产氯乙烯厂家还是使用的比较落后的乙炔法。乙炔法合成氯乙烯曾为我国聚氯乙烯工业的发展做出巨大贡献,至今仍约占我国氯乙烯总生产能力的2/3、产量的1/2以上。目前我国以电石乙炔为原料的聚氯乙烯生产厂共76家,总生产能力124万吨/年。在能源成本愈来愈高以及国内外竞争日益激烈的今天,建立在高能耗电石基础上的乙炔法聚氯乙烯工业正面临严峻
2、考验。关键词:乙炔;氯乙烯;聚氯乙烯ABSTRACTIn recent years, Chinas PVC resin production can not meet the needs of the market, this with our country most manufacturers backward technology, shortage of raw materials has a direct relationship with VC. Related technologies in China is relatively backward in the level, a
3、nd related resources are rich enough, cause our country a considerable part of the production of vinyl chloride manufacturers still use backward acetylene method, but this method for the present condition of our country still has considerable adaptability. Vinyl chloride synthesized from acetylene p
4、rocess for China PVC industry made great contributions to the development of our country, still accounts for vinyl chloride the total production capacity of 2/3, 1/2 more yield. At present our country with calcium carbide acetylene as raw material of PVC production plant a total of 76, the total pro
5、duction capacity of 1240000 tons / year. The energy cost is higher and higher as well as the domestic and international competition is increasingly intense today, established in the high energy consumption of stone on the basis of the PVC industry is facing a severe test.Keywords:Acetylene ;Vinyl Ch
6、loride ;PVC 目 录 前言.1第一章 氯乙烯的理化性质.21.1 氯乙烯的理化性质 .21.2 氯乙烯的制备及化学性质.2第二章 生产方法的选择32.1 电石乙炔法 .32. 2 二氯乙烷法 .32. 3 乙烯氧氯化法 .42. 4 乙炔法合成氯乙烯介绍 .4第三章 工艺流程的设计与绘制63.1 反应热及时移出 .63.2 反应器型式 .63.3 管外用加压的循环热水进行冷却 .63.4 发挥催化剂床层的效率,提高处理量 .63.5 工艺流程叙述 . 6第四章 氯乙烯合成岗位应用及操作. 8 4.1 氯乙烯合成岗位工艺指标.84.2 氯乙烯合成岗位开停车操作 .94.2.1 正常开车
7、车前准备.94.2.2 开车操作步骤104.2.3 系统正常操作124.2.4 系统正常停车操作124.3 合成岗位的主要设备 124.4 氯乙烯合成岗位不正常情况及处理方法 .124.5 物料衡算.13第五章 氯乙烯发展展望 155.1 生产现状. 155.2 前景展望. 15参考文献. 17致谢. 18 前 言氯乙烯又名乙烯基氯,是一种应用于高分子化工的重要的单体,为无色、易液化气体,是塑料工业的重要生产原料,是生产聚氯乙烯塑料的单体;或与醋酸乙烯、丙烯腈制成共聚物,用作粘合剂、涂料、绝缘材料和合成纤维,也用作化学中间体或溶剂。由于传统的电石乙炔法制氯乙烯需要消耗大量电能,对环境造成了严重
8、的污染, 我国在几家较大的氯乙烯生产厂引进了日本、欧洲的平衡氧氯化生产工艺,该工艺由于具有成本低、质量高、污染小、易于大规模生产等优点,是目前世界上比较通用的氯乙烯生产工艺。但是,平衡氧氯化法生产氯乙烯需要大量消耗石油中的乙烯,随着石油资源的日益短缺和对氯乙烯供不应求矛盾的日益尖锐, 这一工艺也暴露出它的弊端。作者研究开发了乙烷在较低温度下,高转化率、高选择性脱氢氧化氯化生成氯乙烯的新催化剂及相应的工艺过程。该过程一旦开发成功,可为炼气厂、油田气中乙烷生产氯乙烯提供了一条新的技术路线。最初的氯乙烯生产全部以乙炔为原料。60年代后期,随着乙烯装置大型化及乙烯氧氯化技术的成熟,乙烯法在经济和环保等
9、方面占有明显的优势,在世界范围内乙炔法迅速被乙烯法取代。迄今为止,全世界氯乙烯装置93%以上采用乙烯法,在工业发达国家如日本,以全部淘汰了乙炔法,仅在我国及其它发展中国家仍占有相当比重1。第一章 氯乙烯的理化性质1.1氯乙烯的物理性质 氯乙烯是无色有醚样气味的气体,沸点-13.9,熔点-160.0,闪点-17.8,冷凝点-159.7,相对密度(水=1):0.91,微溶于水,溶于乙醇、乙醚、丙酮等多数有机溶剂。1.2氯乙烯的制备及化学性质乙炔和氯化氢在氯化汞催化剂作用下生成氯乙烯,反应式如(1-1):CHCH+HClCH2=CHCl+124.8KJ/mol (1-1) 氯乙烯化学性质如下:(1)
10、 氯乙烯易燃易爆,与空气混合能形成爆炸性混合物。气体比空气重,可沿地面流动,可能造成远处着火,有湿气存在时,腐蚀铁和钢。 (2) 燃烧(分解)产物燃烧时,分解生成氯化氢和光气等有毒和腐蚀性烟雾。(3) 避免接触条件避免受热、光照和接触空气与潮气2。第二章 生产方法的选择 目前,从国内十大PVC 生产商的工艺和原料路线的现状分析,我国PVC 生产中乙烯法、电石法和EDC/ VCM 法基本各占1/ 3 ,呈现三足鼎立之势,是世界各大PVC 生产国中仅有的兼有乙烯法、电石法、EDC/ VCM 法3种装置共存的国家。电石法PVC 在中国能够生存是有其深刻的历史和现实原因的。由于目前中国PVC 生产的原
11、料路线、资源分布和环境要求的不同,尤其是电石法PVC 的工艺技术已十分成熟,资源有保证。近几年以来,特别是美国9.11 事件以来,随着国际局势的紧张,国际原油、天然气价格暴涨,导致了以乙烯工艺路线的PVC 成本增加,从而突显了我国电石法PVC 的成本优势。2004 年我国的电石法PVC 主导了全国的PVC 市场,出现了一个暴利时代。于是国内再度掀起了电石法PVC 的投资与装置改扩建的热潮。在目前电石法PVC 利润空间比较大的时候,新建装置一定要防止低水平的重复建设,要广泛吸收同行业的先进技术和经验,真正做到高起点、高水平3。 氯乙烯是一种非常重要的化工原材料,主要用来制备聚氯乙烯( 简称PVC
12、)树脂,也用于制备偏二氯乙烯、冷冻剂等 。全世界9 % 的氯乙烯单体都用于生产聚氯乙烯, 我国目前没有专门的氯乙烯生产企业,所有的氯乙烯装置均与聚氯乙烯装置配套建设, 完全一体化。氯乙烯的生产工艺经历了多年的工业生产和工艺改造后,形成了4 种主要的生产工艺:电石乙炔法、二氯乙烷法、乙烯氧氯化法和平衡氧氯化法4。2.1电石乙炔法电石乙炔法是最早的氯乙烯生产方法。它主要利用乙炔和氯化氢为原料,用氧化汞做催化剂进行加成反应,生成氯乙烯。 CHCH+HCl CH2=CHCl (2-1)其优点是工艺成熟简单,设备投资低,但由于采用电石作为原料,需要消耗大量电能,使氯乙烯成本上升,反应中所用的催化剂对环境
13、的污染严重。电石乙炔法在世界上已基本被淘汰,但这是我国目前主要的氯乙烯生产方法。2. 2二氯乙烷法二氯乙烷法是以乙烯为原料与氯气反应生成二氯乙烷( EDC) ,然后由二氯乙烷热裂化制备氯乙烯的方法。该法的副产物是HCl ,如果不加以利用,生产成太高。与电石乙炔法联合起来可以解决HCl 问题。但这种方法既不能完全向石油天然气化工方向转化,又不能完全摆脱电石乙炔法,所以没有发展前途。2. 3乙烯氧氯化法氧氯化法是对利用氯化氢合成有机物的这一类反应的总称。乙烯氧氯化法的化学反应方程式为: CH2= CH2+Cl2 CH2ClCH2Cl (2-2) ClCH2CH2Cl CH2=CHCl+HCl (2
14、-3)这种方法是目前缺少氯气的地区采用的方法5。这三种氯乙烯生产工艺中,除了第一种生产工艺走的是电石路线外,后三种生产工艺均属于石油路线( 即以石油或石油产品为原材料生产氯乙烯) 。目前在我国,除齐鲁石化、上海氯碱总厂、北京化工二厂和天津大沽化工厂四家较大的聚乙烯生产企业采用了以乙烯为原料的平衡氧氯化法,天津乐金公司直接以进口的氯乙烯为原料外, 其余厂家均是电石乙炔法,乙炔法生产氯乙烯占氯乙烯总生产能力的63.4 % 。电石路线由于存在耗电量大,成本高以及环境污染严重等问题,正在被世界各国所淘汰,而石油路线则由于成本低、质量高、污染小、易于大规模生产等优点,成为目前世界上比较通用的生产工艺。但
15、是,随着石油资源的日益枯竭以及氯乙烯的需求不断增加,必须有新的氯乙烯生产工艺的诞生。石油和天然气通常是相伴而生,在石油和天然气当中,石油的应用非常广泛,而天然气虽然有极丰富的贮藏量,但其在化学工业上的应用还远远赶不上石油。如何使天然气替代或部分替代石油在国民经济中的作用,是人们一直关注的课题。尤其是随,着石油资源的日益减少和天然气资源的大量发现,天然气的转化和利用越来越受到人们的重视。在这种情况下,很自然想到用天然气、油田气中的乙烷来取代石油中的乙烯,用于氯乙烯的生产。因此,电石法PVC 在国内还可以生存相当长时间。2. 4乙炔法合成氯乙烯介绍最老也是最简单的商业路线是用无水氯化氢在活性炭作载
16、体的氯化汞催化剂上面通过乙炔气相加成生成氯乙烯单体。同其它氯乙烯路线相比,该工艺反应简单,收率高,因此可做简单的产品净化,没有大量的废物处理问题,其基建和运营成本低于氧氯化法路线。通过氢气和氯气的反应,在现场可获得无水氯化氢。乙炔进行烘干,然后通过碳床,脱除催化剂毒素(如硫化物)。无水氯化氢、净化过的乙炔和循环气一起用反应器排出物通过间接热交换预热,并送到转化器。每个反应器都是管间走导热的多管热交换器,去除反应放热,然后在外部热交换器中产生蒸汽。反应管装满了催化剂粒料,粒料由负载在活性炭载体上10重量百分比的氯化汞组成。反应器通常在90到140(取决于催化剂活性)和1.51.6大气压力下运行。
17、在每个反应器中每一反应物的转化率为98%99%。反应器排出物由氯乙烯、副产品以及未反应的乙炔和氯化氢组成,通过与反应器进料进行间接交换冷却,然后用水和碱洗涤。产品气经过压缩、冷却,连同冷凝的氯乙烯和氯化的烃副产品送往汽提塔。汽提塔底部的粗氯乙烯在后处理塔内提纯,脱除重的氯化有机物和乙醛以便另行处置。氯乙烯汽提塔的塔顶馏出物进入另一个吸收器汽提塔系统,乙炔和氯化氢循环到反应器,轻的氯化烃类送去焚化6。第三章 工艺流程的设计与绘制3.1反应热及时移出:反应是放热反应,局部过热会影响催化剂的寿命(HgCl2升华,使其活性下降)。因此,在反应过程中,必须及时地移出反应热。3.2反应器型式:工业上经常采
18、用多管式的固定床氯化反应器,管内盛放催化剂。经过干燥和已经净化的乙炔和氯化氢的混合气体,自上而下地通过催化剂床层,进行反应7。3.3管外用加压的循环热水进行冷却。3.4发挥催化剂床层的效率,提高处理量:反应是放热反应,乙炔的空速大,则有局部过热现象(热点温度),因此,乙炔的空速也受到限制。如果整个床层温度都接近最佳的允许温度,就可以充分发挥催化剂床层的效率:采取分段进气、分段冷却和适当调整催化剂活性等方法,可以使床层温度分布得到改善,乙炔空速可以提高,因而催化剂的生产能力也可以显著提高8。3.5工艺流程叙述: 乙炔加氯化氢制氯乙烯的工艺流程如图3-1所示9。图3-1 乙炔加氯化氢制氯乙烯的工艺
19、流程图1-混合器;2-反应器;3-水洗塔;4-碱洗塔;5-干燥器;6-冷凝器;7-气液分离器;8-冷凝蒸出塔;9-氯乙烯塔乙炔可由电石水解得到。经过净化和干燥后的乙炔,与干燥的氯化氢以1:1.051.1的比例混合,进入反应器,进行加成反应,乙炔转化率可达到99%左右,副产物1,1-二氯乙烷的生成量约为1%左右。 从反应器出来的气体产物中,除含有产物氯乙烯和副产物1,1-二氯乙烷以外,还含有510%的氯化氢和少量没有反应的乙炔。 反应气体经过水洗和碱洗,除去氯化氢等酸性气体,并且用固体KOH进行干燥,再经过冷凝冷却,得到粗氯乙烯凝液。 粗氯乙烯先经过冷凝蒸出塔,脱去溶解于其中的乙炔等气体后,进入
20、氯乙烯塔进行精馏,除去1,1-二氯乙烷等高沸点杂质,塔顶蒸出产品氯乙烯,产品氯乙烯贮于低温贮槽中10。第四章 氯乙烯合成岗位应用及操作4.1氯乙烯合成岗位工艺指标氯乙烯合成岗位工艺指标如表4-1所示。表4-1 岗位工艺生产控制指标和频次序号项目名称单位指标检测点检测者检测频次分类1乙炔气水封PH值PH值7乙炔气冷却器排污口操作工1次/小时D2二级乙炔气冷却器气体出口温度12乙炔除雾器出口管操作工1次/小时D3混合器出口气体温度35混合器出口管操作工1次/小时B高限报警25操作工1次/小时D4级混合气冷却器气体出口温度-4-81#2#石墨冷却器气体出口操作工1次/小时A5级混合气冷却器气体出口温
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