高纯氟化锂的研究进展.doc

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1、 目录摘要1ABSTRACT2第一章 绪论31.1 研究的意义与目的31.2氟化锂的性质51.2.1氟化锂的化学性质51.2.2氟化锂的物理性质61.2.3氟化锂晶体的光学性质6第二章 氟化锂的制备72.1 工业级氟化锂生产工艺72.2国内主要生产厂家82.3产品质量标准82.4高纯氟化锂的制备方法82.4.1直接制备法82.4.2离子交换制备法92.4.3萃取制备法102.4.4复分解制备法102.4.5.四种制备方法的一些后续纯化102.5国内主要生产厂家112.6产品质量标准112.7各企业关于生产氟化锂的专利112.7.1多氟多化工股份有限公司相关专利112.7.2上海中锂实业有限公司

2、的相关专利142.7.3江西赣锋锂业股份有限公司相关专利142.7.4 比亚迪股份有限公司相关专利152.7.5江西东鹏新材料有限责任公司相关专利17第三章 结论17参考文献18致谢21高纯氟化锂的研究进展高纯氟化锂的研究进展 摘要 氟化锂是一种重要的无机氟化物，在诸多领域有着广泛的应用。生产方法上分为直接合成法、离子交换法和溶剂法，直接合成法又分为干法和湿法。应用上可作为点解铝工业中作为点解质组分，在原子能工业中作中字屏蔽材料，随着锂离子电池技术的不断成熟，锂产品在核聚变、航空航天、高能化学电源的应用也日益增加。本文主要介绍氟化锂的生产以及在生产生活方面广泛的应用。关键字：氟化锂；生产工艺；

3、应用；锂离子电池。The research progress of high purity lithium fluorideZhou HaoxiangHunan University of Arts and Science Department of chemistry and chemical engineering, applied chemistry class 09102Abstract: The lithium fluoride is an important inorganic fluoride, Has been widely used in many fields. Divid

4、ed into direct synthesis method on production methods, ion exchange and solvent, the direct synthesis method is divided into dry and wet. The application can be used as the electrolytic aluminum industry as a point solution quality components, Word shielding material in the atomic energy industry. W

5、ith the lithium-ion battery technology continues to mature, the lithium products in the application of nuclear fusion, aerospace, high-energy chemical power increasing. This paper introduces the Lithium fluoride production of a wide range of applications as well as in production and life.Key word: L

6、ithium fluoride; Production; Application; Lithium ion battery. 第一章 绪论氟化锂可用于搪瓷、玻璃、陶瓷工业作助溶剂，也在焊接助溶和熔盐化工中作熔剂，另外，也在宇宙飞船中作为受热器原料贮存太阳辐射热能。近几年随着锂电池技术的不断发展，锂离子电池以其比能量高、功率密度高、循环寿命长、自放电小、性能价格比高等优点已经成为当今便携式电子产品的可在充式电源在主要选择对象。与此同时，为缓解环境压力，世界各国竞相开发电池和机械动力并用的混合电动汽车。在原子能工业中作中子屏蔽材料，熔岩反应堆中用作熔剂；在光学材料中作紫外线的透明窗。高纯氟化锂还可

7、用于制备氟化锂玻璃、制作分光计和X射线单色仪的棱镜25。电池级氟化锂是生产锂离子电池常用电解质六氟磷酸锂的必要原料之一。随着锂离子电池技术的不断成熟，锂产品在核聚变、航空航天、高能化学电源的应用也在日益增加。1.1 研究的意义与目的锂及锂产品是二十一世纪的新型能源物资，在许多领域，尤其是新能源领域的应用越来越广泛；高纯锂产品在核聚变、航空航天、高能化学电源的应用日益增加。氟化锂是一种重要的锂基基础材料；高纯氟化锂主要用于高技术功能陶瓷、通讯光纤、锂离子电池等领域中。锂离子电池38是指使用能吸入或解吸埋离子的碳素材料作为负极活性物质;使用能吸入或解吸埋离子并含有埋离子的金属氧化物作为正极活性物质

8、，基于以上进行化学反应的原理而制成的使用有机溶液作为电解液的可充电电池1。电池充放电时，在正负极反复吸入或解吸的是埋离子(Li+)，故而称之为锂离子电池。它主要由正极、负极、隔膜、电解液等组成。其中作为正极材料正极活性物质主要有钻酸锂、钻酸镍、锰酸锉、铁酸锂、磷酸亚铁锂等。作为负极材料负极活性物质主要是石墨，还有硬炭、软炭等。而电解液实际是液体电解质，在其中加入单体，聚合后可以制成固体电解质即成所谓聚合物电解质，从而可以制造出所谓全固体的聚合物锂离子电池37，其更小巧、安全、易加工任意形状，被称之为第二代锂离子电池。电解液是由电解质盐溶解在混合有机溶剂中制成，电解质盐有无机盐和有机盐，无机盐有

9、高氯酸锂(仅在一次性埋离子电池中使用)、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂和六氟磷酸锂，有机盐有三氟甲基磺酸锂、二，三氟甲基磺酸氨基锂等。其中四氟硼酸锂和六氟磷酸锂最为常用39。而氟化锂作为生产六氟磷酸锂的主要原料，随着锂离子电池产量的不断增大其需求量也在不断增大。锂离子电池的性能优越，已经广泛应用于各种便携式用电设备。目前，市场上销售 的笔记本电脑和移动电话90以上使用了锂离子二次电池。其它许多数码产品中也大量 使用锂电池，如当前流行的MP3随身听，数码相机，数码摄像机，数码录音笔，部分高 档电子玩具等等。另外，航空、军事、微电子技术等很多领域也广泛使用锂离子电池34。锂离子电池将有望在电动汽车市场上有

10、所突破。作为绿色环保产品，电动汽车是未来交通工具的一个发展方向。相比较其他类型二次电源，将锂离子电池应用于电动汽车， 一次充电可以使得汽车行驶更远；且由于锂离子电池充放电效率(95以上)远高于传统铅酸电池和镍电池，可以节约能源，降低汽车行驶的使用成本40。 近年来，薄膜型锂离子电池的研究取得很多令人鼓舞的进展。该类电池拥有极大的比能量且效率非常高，同时工作稳定，非常适合一些特殊场合。电池级氟化锂是生产锂离子电池常用电解质六氟磷酸锂的必要原料之一，目前，六氟磷酸锂是商品锂离子电池中使用的最主要的电解质锂盐，目前为止仍未找到完全替代六氟磷酸锂的电解质，预计今后十年内仍然是大规模使用的唯一电解质盐2

11、。我国对锂电池的研究工作开展较晚，且大部分工作都集中在电极材料的制备和电池体系的研究上，而关于六氟磷酸锂等电解质材料制备方面的研究工作则很少有报道。国内只有少数几家公司可以制备少量六氟磷酸锂6，工艺存在对设备要求高、产品酸值高、品质不稳定等缺点，品质与国外仍有较大的差距。我国生产锂电池所需的六氟磷酸锂基本依靠进口。目前国内的专利大部分都是采用无水氢氟酸作溶剂合成六氟磷酸锂。例如专利CN1433960、CN1236047、CN101723347A、CN101570328、CN1850592、CN1217445、CN101423207、CN101522361等，都是采用无水氢氟酸体系。专利CN12

12、24405提出一种制备六氟磷酸锂的方法，使用LiF与PCl5或POCl3在-20至300下反应至0.1至10小时行程LiPF5,然后以溶液的形式从反应混合物中分离出来。专利CN101195481提出了一种干法制造高纯六氟磷酸锂的制备方法，采用高纯纳米氟化锂与五氟化磷在加压下干法合成高纯六氟磷酸锂，过程不采用溶剂。从目前来看，上述技术都或多或少的存在一些问题，未能实现大规模产业化7。随着我国节能减排工作的发展，预计锂离子电池将飞速发展。据预测，我国“十二五”期间电池预计产能将达到100亿Ah，需要六氟磷酸锂4万吨以上，鉴于国内才能不足，尽快在国内开展高品质六氟磷酸锂材料的研究和产业化运作，已成为

13、发展我过新能源产业的当务之急。国内外具有大量的文献报道了相关氟化锂的制备方法，但是实用技术较少4；到目前为止，高纯氟化锂的制备主要在液相中完成，高纯度的获得是通过对氟化锂生产原料的纯化，原料纯化过程主要为离子交换法和萃取法；通过对锂化合物氯化锂、氢氧化锂、硝酸锂等在水溶液中用离子交换、液剂萃取的方法去除杂质金属元素；再进行氟化沉淀制备高纯氟化锂8。由于湿法流程的特点，制备高纯氟化锂活性降低、粒度分布不均匀，难以满足作为新材料制备对原材料在活性、形貌及粒度等方面的要求。湿法制备高纯氟化锂流程长、工序转换繁以及使用原料多，过程中引入杂质较多；同时生产对设备要求高；使得产品生成成本高。1.2氟化锂的

14、性质1.2.1氟化锂的化学性质分子式：LiF ,白色粉末或立方晶体，难溶于水，不溶于醇，溶于酸16。可溶于氢氟酸而生成氟化氢锂氟化锂在电解铝工业中作点解质组分，可提高电导率和电流效率；在原子能工业中作中字屏蔽材料，熔盐反应堆中作溶剂；在光学材料中用作紫外线的透明窗。1.2.2氟化锂的物理性质外观与性状：白色粉末或立方晶体；熔点()：848；相对密度（水=1）：2.6350沸点()：1681（于1100-1200挥发）；分子式：LiF ；分子量：25.94 水中溶解度：2.7g/L饱和蒸汽压(kPa)： 0.133/1047 溶解性： 难溶于水，不溶于醇，溶于酸。 1.2.3氟化锂晶体的光学性质

15、氟化锂晶体对电磁波的透过波长范围为110-6600nm13，在其透过范围内，晶体有较高的透过率，图1所示为所测氟化锂晶体在200-1500NM波段的透过率。紫外吸收通常认为与稀土元素有关。在110-10000nm范围内氟化锂晶体的射率n与波长的关系（色散公式）24如下所示。 n2 =1+0.925492 /（2 -0.73762 ）+6.967472 /(2 -32.792)图1，2所示为氟化锂晶体相关光学性能图图1 LiF晶体的透过率曲线13（2001500nm）图2 LiF晶体的光学常数13第二章 氟化锂的制备2.1 工业级氟化锂生产工艺工业级氟化锂生产主要有中和法和复分解法两种方法2，目

16、前工业生产多采用中和法，讲固体碳酸锂或氢氧化锂加入氟化氢溶液中，使之反应析出氟化锂，经过滤、干燥，在铂皿或铅皿中蒸发至干而制得。此种生产方法制得氟化锂，虽然操作简单，但存在所需设备造价高，能量消耗高，反应率低，产品主含量低、水分高、杂质含量高等缺点。复分解法生产工业级氟化锂，主要是由氟化铵与碳酸锂或氢氧化锂复分解反应，经过滤，、干燥而得氟化锂。此种工艺方法易于控制，但存在母液排放量过多，环保压力较大以及产品中杂质过高等缺点9。还有一种为:将氢氟酸加入到碳酸锂和水的悬浊液中直接反应得到氟化锂。该方法的主要缺陷为:碳酸锂原料未经处理35，其杂质含量直接决定了产品的品质。反应不完全，由于是固液反应，

17、而反应产出的产物氟化锂也是固体，即使保证较高的酸度，在碳酸锂表面覆盖了氟化锂后，氟化反应就不可能进行完全，因此用该方法得到的氟化锂产品中都包杂有一定量的碳酸锂3。产品粒度较细，固液分离不完全，可溶性杂质带入较多，干燥时产品结团现象较为严重，从而影响筛分工艺。需用较多氨水等碱性物质调节PH，增加了产品成本，同时引入相关杂质。2.2国内主要生产厂家目前，国内主要生产厂家有多氟多化工股份有限公司、河北雄威化工股份有限公司、江西赣锋锂业有限公司、上海中锂实业有限公司、四川国锂锂材料有限公司、淄博宏达化工有限公司等。2.3产品质量标准工业级氟化锂国内还没有统一的国家标准，随着产品的应用范围的扩大，对统一

18、标准会越来越迫切，国家标准的制定迫在眉睫，现在多氟多公司受中国有色金属工业协会委托正在起草。因此这里只将国内生产厂家的企标做一对比分析表一：国内生产厂家的企业标准生产厂家化学指标，%细度325目LiF 游离酸 硫 磷 汞 Fe2O3 水分多氟多 99 0.02 0.03 0.01 0.1 0.1 95河北雄威 98.5 0.02 0.06 0.01 0.001 0.02 0.5 95江西赣锋 99 0.15 0.01 0.1 上海中锂 99 0.15 0.005 四川国锂 99 0.03 0.01 0.1 淄博宏达 98.5 0.02 0.06 0.01 0.02 0.5 952.4高纯氟化锂

19、的制备方法2.4.1直接制备法直接制备法是早期制备高纯或电池级氟化锂的只要方法，原料是固体碳酸锂或氢氧化锂与氟源氢氟酸制得4，此方法原理简单，但氟化锂易与氢氟酸反应生成不稳定的氟化氢锂、氟化锂易与氢氧化锂反应生成LiLiOH复盐，且生成的氟化锂颗粒粒度极不均匀，使得上述方法制得的氟化锂纯度低、产率低10。另外，上述方法对原料碳酸锂或氢氧化锂以及氢氟酸的纯度要求很高，只有纯度高于99%的上述原料才能制得纯度高于99.9%的氟化锂，所制得产品才能用做电池电解质。而且由于氢氟酸对设备产生严重的腐蚀作用，使得设备使用寿命短，从而导致生产费用高。因此，又提出用固体LiCl与BrF3反应来制备电池级氟化锂

20、，其反应方程式可表示如下：3LiCl+BrF3=3LiF+Cl2+BrCl 由于反应中使用了强氧化剂BrF3，并生成了有害气体Cl2及BrCl，从而使这种方法的应用受到了极大的限制。另外也有人尝试用Li2SO4溶液与氢氟酸或氢氟酸的盐反应来制备高纯LiF36。上述方法工艺流程比较简单，并且制得的LiF产品也基本满足当时对高纯LiF的要求5。但随着对高纯LiF质量要求的日益提高33，特别是对一些过度金属元素杂质含量要求的日益严格，这些方法已有被淘汰的趋势，但其制备原理对制备高纯LiF仍有指导作用。2.4.2离子交换制备法将原料用离子交换法除杂后再来制备高纯氟化锂的方法，可简称为离子交换制备法。这

21、种方法操作简单，除杂容量大，且离子交换树脂可再生后多次使用。1961年美国人Robert14用离子交换法纯化LiOH溶液，然后与Na2SiF6反应制得电池级LiF。其制备高纯LiF的过程可用方程式表示如下：Na2SiF6 + 4NaOH = 6NaF + SiO2 + 2H2ONaF + LiOH = LiF + NaOH式中LiOH溶液已经过离子交换预处理除杂。此法利用了磷肥副产物氟硅酸钠，节约了萤石资源，降低了生产成本，促进了磷肥行业的发展，但其主要缺点是所制得的电池级氟化锂中的硅及一些过渡金属杂质元素的含量仍较高，不能满足现在对电池级氟化锂高质量的要求15。其原因可能是对Na2SiF6的

22、预处理不够，从而使这种方法制得的高纯LiF不适用于对这些杂质离子敏感的领域。目前已有人用Na2SiF6制得了过渡金属元素杂质含量极低的高纯NaF,这为进一步制备质量合乎要求的高纯LiF提供了可能。但其缺点是这种方法制备成本可能会偏高18。另外，Robert20还尝试用离子交换法制得的LiCl溶液与氢氟酸溶液反应来制备高纯LiF，并给出了这种方法的工业生产路线18。这种方法，流程可实现连续化，且产品纯度较高，是制备高纯氟化锂的一种较好的方法，但由于反应中的氟来源选择了氢氟酸，致使设备复杂化，制备困难。日本小林健11二等人采用醋酸锂溶液与氢氟酸溶液反应制得了酸含量低于110%，Fe、Co、Ni、C

23、u、Cr等过渡金属杂质含量均低于110%的高纯LiF。这两种方法虽然产品纯度较高，但反应过程中产生大量废酸，致使环保压力加大；同时，也会增加生产成本，主要是由于氟化锂在酸中有一定的溶解度。目前，离子交换法中最可行生产高纯或电池级氟化锂有两种方法32，一种是采用碳酸锂或氢氧化锂与盐酸中和，过滤，滤液中添加草酸铵，致使溶液中钙、镁等杂质离子沉淀析出，过滤，滤液与氢氟酸、氨水反应制得高纯或电池级氟化锂；另外一种是利用锂盐在水中不同的溶解度，将碳酸锂或氢氧化锂进行转变及提纯22，后直接与氢氟酸、氨水反应制得高纯或电池级氟化锂；以上方法不仅保证了产品质量，同时也降低了生产成本，减轻了环保压力，具有良好的

24、社会、经济和环保效益。2.4.3萃取制备法将原料用萃取剂萃取除杂后再来制备高纯LiF的方法可简称为萃取制备法23，这种方法起步较晚，但却因去简便快捷而日益引起人们的重视。最早讲萃取应用于制备电池级氟化锂的人是日本的小林健二，利用LiNO3溶液与氢氟酸反应制备高纯氟化锂，先将原料LiNO3溶液进行萃取26，除去杂质离子，然后与氢氟酸反应制备高纯氟化锂。此方法需要选择优质萃取剂，对萃取浓度、萃取时间、被萃取液的pH值等条件比较苛刻，同时反应过程中会产生大量的废酸，造成一定的环保压力。另外我国在高纯氟化锂制备反面为数不多的报道也均是采用萃取制备法2.4.4复分解制备法复分解法有许多种，总的来说就是氟

25、盐与锂盐反应所得。其优点为操作简单，但所的产品质量受原料质量影响较大，同时副产的盐需要进行再处理，相应增加生产成本，不适宜工业化生产27。2.4.5.四种制备方法的一些后续纯化不管用哪种方法制备高纯氟化锂，都需要在得到粗产品后对其进行一系列的后续纯化，如用高纯水及高纯氢氟酸洗涤出产品31。另外三本正博提出对粗产品进行真空干燥及灼烧以提高产品纯度；小林健二等人则更详尽的介绍了氟化锂粗产品后续纯化的整个过程30。2.5国内主要生产厂家目前，国内主要生产厂家有多氟多化工股份有限公司、江西赣锋锂业有限公司、上海中锂实业有限公司、四川国锂锂材料有限公司等。2.6产品质量标准高纯或电池级氟化锂国内还没有统

26、一的国家标准，只有江西赣锋锂业有限公司主持修订的行业标准YS/T661-2007表2 各厂家产品质量标准对比化学成分 LiF,% Na,% K, % Ca, % Mg,% Fe,% Al,% Pb,% Cu,% Si,% Cl,% SO42-,%江西赣锋 99.95 0.003 0.003 0.003 0.002 0.002 0.003 0.002 0.002 0.015 0.005 0.005多氟多 99.99 0.001 0.0003 0.001 0.001 0.001 0.0003 0.0005 0.0002 0.005 0.001 0.003上海中锂 99.99 0.001 0.000

27、5 0.001 0.0005 0.0005 0.0005 0.0005 0.0005 0.005 0.001 0.002四川国锂 99.99 0.001 0.0005 0.001 0.0005 0.0005 0.0003 0.01 0.003 0.002 0.001 0.0022.7各企业关于生产氟化锂的专利2.7.1多氟多化工股份有限公司相关专利多氟多化工股份有限公司有三份关于氟化锂制备的相关专利，分别为CN101928022A、CN101570337B、CN101723414B。CN101928022A41相关生产步骤：（1）将碳酸锂与水混合，搅拌，配置成重量百分比浓度为10%-30%的碳

28、酸锂料浆，向该料浆中通入CO2气体，碳化反应45小时，控制反应温度为30-40，之后过滤，滤饼主要为未碳化完全的碳酸埋及微量杂质，用于生产工业级氟化锂，滤液为碳酸氢埋溶液，备用;(2)将氟硅酸铵解，制得氟化铵，之后将氟化铵配置制成氟化铵饱和溶液（3）步骤（1）所得滤液与氟化铵饱和溶液混合，反应，其中滤液与氟化铵饱和溶液的摩尔比为1：（11.5），控制反应温度为25-80，反应34小时，生成氟化锂料浆，反应过程中生成的CO2气体经收集返回步骤（1），用于碳化反应，反应过程生成的氨气经收集后返回步骤（2）使用;(4)步骤（3）所述氟化锂料浆经过滤，滤液返回步骤（1），用于配置碳酸锂料浆，滤饼为氟化

29、锂软膏，经干燥得电池级氟化锂产品，干燥温度控制为80120，干燥1224小时。此发明的优点：(1)影响六氟磷酸锂产品质量的主要因素包括杂质元素的含量和水分，此发明采用碳化技术及真空干燥可将成品中的杂质含量及水分含量降为最低，提高了氟化锂产品的质量;(2)采用此发明的制备方法，氟、锂的转化率达98.5%以上，反应充分进行;(3)此发明的工艺流程短、设备简单，易于操作;(4)整个工艺过程中无“三废”排放，所有废水都循环利用，步骤(1)所得滤饼用于生产工业级氟化锂，反应过程中放出的氨气和二氧化碳气体经收集后再利用;(5)采用磷肥副产的氟硅酸为原料，节约了战略资源萤石，开辟了新的氟资源，减轻了环保压力

30、、降低了生产成本，实现了氟资源的综合利用;(6)整个反应在碱性条件下进行，反应温和，设备腐蚀率低，造价低。本发明具有很好的经济价值和社会价值，适合推广应用。CN101570337B43相关生产步骤：（1）先将母液打入合成槽中，并搅拌，将无水氢氟酸缓慢加入母液并稀释至浓度为210%，然后升温预热70-90；（2）在2040分钟内均匀的向步骤（1）形成的溶液中加入所需的固体碳酸锂，加料完毕后，升温至90110，恒温搅拌24h，排出的气体用母液吸收；（3）反应完全后，将所得料浆过滤并洗涤，洗液和滤液返回步骤（1）使用；（4）滤饼真空浓缩干燥46小时，最后包装。真空干燥温度为6080。此发明的优点：此

31、发明的方法中母液及洗水全部闭路循环，并且合成时排出的气体用母液进行吸收，减轻了环保压力，减少了设备及投资，使生产成本进一步降低。采用母液及洗水循环，减少了浓缩工段，减少了浓缩设备及干燥成本。另外，此发明中的母液循环利用，使得部分杂质始终留在母液中，保持了产品质量的稳定性。采用真空浓缩干燥，使电池级氟化锂中的水分得以控制，产品质量符合电池级氟化锂行业标准。采用本发明的方法可以规模化生产电池级氟化锂，所生产的电池级氟化锂质量稳定、工艺过程容易控制、安全环保、可实施性强，备投资少，适合于微电子工业技术。本发明具有很好的社会价值和经济价值，易于推广应用。CN101723414B42相关生产步骤（1）将

32、工业级碳酸锂溶于水，配置成含碳酸锂重量百分比浓度为10%-30%的碳酸锂料浆，向料浆中通入CO2气体，气体的通入速率为5一15m3/h控制温度为30-40，碳化反应45小时，之后过滤，滤饼为未碳化完全的碳酸锂及微量杂质，用于生产工业级氟化锂，滤液备用；（2）步骤（1）所得滤液与氢氟酸按体积1035：1混合，反应34小时，控制温度为70-80，生成氟化锂料浆，过滤，滤液返回步骤（1），用于配置碳酸锂料浆，滤饼为氟化锂软膏，干燥，即得产品氟化锂。此发明的优点：此发明以工业级氟化锂为原料，原料易得，而且生产工艺流程短，设备简单，易于操作;整个工艺过程形成一个循环体系，原料利用率高，氟、锂转化率达98

33、. 5%以上，生产过程中产生的所有废液都可循环利用，步骤(1)中过滤的滤饼可用于生产工业级氟化锂，循环使用。本发明生产成本低，对环境污染小，具有很好的经济价值和社会价值，适合推广应用。下图为CN101723414B生产示意图。2.7.2上海中锂实业有限公司的相关专利上海中锂实业有限公司的专利号为CN102030344A46（1）将CO2通入水中，然后加入原料碳酸锂，获得碳酸氢锂溶液，再加入沉淀剂，通入CO2至溶液的pH为89，过滤，收集碳酸氢锂溶液，所述原料碳酸锂为工业级碳酸锂。（2）将氢氟酸加入步骤（1）获得的滤液，进行氟化反应20-50下反应2040分钟，然后加入重量浓度为12%-15%的

34、氢氧化锂溶液，调解体系的pH至77.5，然后过滤，收集滤饼，干燥，工艺过程总收率达到97%以上，纯度高达99.9%或以上，产品杂质含量低至80PPm一下。根据上述方法，其特征在于，所述工业级碳酸锂中，所述原料碳酸锂为工业级碳酸锂，其中，碳酸锂的重量含量为99.0%，钠为500PPm或以上、镁为100PPm或以上、铁含量为50PPm或以上，钾、铝、铜为20PPm或以上，钙为200PPm或以上，硫酸根为1000PPm或以上。2.7.3江西赣锋锂业股份有限公司相关专利江西赣锋锂业股份有限公司关于氟化锂的专利号为CN101723413B44（1）将高纯碳酸锂与纯水混合，通入二氧化碳气体，进行碳化反应，

35、得到碳酸氢锂溶液；（2）将碳酸氢锂溶液进行精密过滤；（3）向过滤后的碳酸氢锂溶液中通入氢氟酸气体搅拌进行中和反应，最后的pH值控制在0.53，制得氟化锂料浆，控制最后的pH值优选为11.50。（4）通过离心分离使氟化锂料浆固液分离，在用离心分离使氟化锂料浆固液分离时，先通过高速运转将料液中的液固分离干净，再用纯水对分离出的固态氟化锂进行淋洗、淋洗后高速运转，再淋洗、高速运转，直至出水口的pH值达到67，最后高速运转后出料；（5）将分离出的固态氟化锂烘干，出成品。此发明的优点：此发明方法具有工艺简单，制出的氟化锂纯度高、流动性好、呈中性、产品可达到电池级氟化锂的优点，其中将碳酸氢锂与气体氟化氢反

36、应，其结果是可以得到粒度较大的晶体氟化锂，流动性好，从而有利于以其为原料合成六氟磷酸锂时的加料，本发明在进行中和反应时，通过控制PH值可确保得到的氟化锂产品为不含碱性杂质的中性产品，即不含未反应的碳酸根或氢氧根，从而可避免在生产电池级六氟磷酸锂时因含有水分而影响产品质量。2.7.4 比亚迪股份有限公司相关专利比亚迪股份有限公司关于氟化锂的专利号为CN101074103A47 此发明制备氟化锂的反应可以用下述反应式表示: NH4F+Li+=LiF+NH4+从上述反应式(1)可以看出，由于是生成氟化锂的沉淀反应，因此反应较易进行。该反应对原料的纯度、加料比、反应温度没有特别的限定。尽管锂盐和氟源以

37、各种比例混合接触均能实现此发明的目的，例如氟化铵与锂盐的加入量可以使氟元素与锂元素的摩尔比大于1、小于1或等于1,但优选情况下，为了提高原料的利用率或者降低原料回收工作量，此发明中所述氟化铵与锂盐的加入量使氟元素与锂元素的摩尔比为0.6-1.5: 1，更优选为0.8-1.2: l。此发明中，所述氟化铵可以通过各种方法得到，例如可以商购得到，也可以通过氟化氢或氢氟酸与氨(水)混合得到，混合的比例优选为HF:NH3为1-1.3:1(摩尔比)，混合温度优选为5-29，混合时间优选为30-80分钟。可以在制备氟化锂的操作之前在单独的设备中制得氟化铵，然后再使氟化铵与锂盐反应制备氟化锂;也可以将氟化氢、

38、氨水与锂盐一起加入反应器中，采用“一锅法”制得氟化锂。但由于氟化氢或氢氟酸对设备具有强烈腐蚀作用，因此对于工业大量生产，优选预先在单独的设备中制得氟化铵，然后再与锂盐反应制备氟化锂，从而缩短HF对设备的接触时间和接触面积，将氟化氢的腐蚀控制在尽可能少的设备中。所述制备氟化铵的单独设备优选为含有高分子材料内衬的设备，所述高分子材料例如可以是聚四氟乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯。高分子材料内衬的厚度优选为0.4-10毫米。所述锂盐可以是各种水溶性的锂盐，如硫酸锂、硝酸锂、氯化锂、醋酸锂、高氯酸锂中的一种或几种。由于本发明对锂盐的浓度没有特别的要求，只要其中的杂质不与氟化铵反应生成沉淀即可

39、，因此可以使用各种含锂盐的工业废水作为锂盐的来源。例如可以是常规的氯化锂或硫酸锂废液，也可以是现有技术中用氟化氢制备氟化锂后回收的锂盐，还可以是使用本发明方法制备氟化锂后从母液中回收的锂盐。尽管本发明对锂盐和氟化铵在水溶液中的浓度没有特别的限定，但为了在较短的时间内获得尽量多的氟化锂产品，优选反应体系中所述锂盐的浓度不低于0.5摩尔/升(以Li+浓度计)，例如可以是0.5-4.5摩尔/升，优选为0.5-3.5摩尔/升。 锂盐与氟化铵接触反应的温度优选为30-800C，更优选为40-50 0C;反应的时间优选为20-130分钟，更优选为50-100分钟。 接触反应后，通过简单的固液分离方法即可将

40、产品氟化锂沉淀从反应体系中分离出来，得到氟化锂产品和滤液。为了提高氟化锂产品的纯度，优选情况下，此发明所述方法还包括对所得固体氟化锂进行纯化的步骤。所述纯化可以采用常规的洗涤方法。所述洗涤优选采用去离子水进行洗涤，洗涤至洗液呈中性如pH为7左右即可。通过洗涤可以将包覆在氟化锂中的可溶性锂盐、氟化铵等洗涤掉，从而提高氟化锂的纯度。对所述洗涤的方式没有特别限定，例如可以是直接用去离子水淋洗。上述洗涤的具体操作己为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。洗涤之后优选还包括对氟化锂进行干燥除去氟化锂表面或内部的水分。所述干燥优选在150-350干燥6-13小时。采用本发明提供的方法可以制得纯度高达99.9

41、%的氟化锂晶体，而且氟化锂的收率高达99.8%(以参加反应的锂盐计)。采用上述方法，反应体系中所有的成分均得到了有效的处理，实现了资源的有效利用，减少了工业“三废”的处理和排放步骤，还节省了大量的原料成本。2.7.5江西东鹏新材料有限责任公司相关专利江西东鹏新材料有限责任公司相关专利号为CN101723415B45具体步骤:一种生产电池级氟化锂的新工艺，将高纯碳酸锂(纯度99. 99 % ) ,去离子水和二氧化碳置于吸收反应塔进行氢化反应，高纯碳酸锂和去离子水从吸收反应塔上部放入，往下运行，二氧化碳从吸收反应塔底部进入，往上运行，反应方程式为:Li2C03+CO2+H20 = LiHC03。将

42、在吸收反应塔内生成的碳酸氢锂溶液用板框过滤，滤去铝、硅、铁等杂质。再将碳酸氢锂溶液和无水氟化氢置于衬塑反应釜中进行结晶氟化锂的合成反应，反应釜内径与搅拌直径之比为5:1，反应时间2小时，反应釜内搅拌机的转速为300转/分钟，搅拌形式为向下推进螺旋桨式，反应时溶液饱和度控制3. 2g/L,碳酸氢锂进料速度控制一反应釜有效体积2. 5m3/2h，保持反应过程中溶液pH=4.5，同时控制氟化氢通气速度，将反应完的氟化铿锂固混料经离心机过滤，再经烘干获得成品。第三章 结论氟化锂的工艺生产远不止上述这些，随着国家对萤石的开采以及环保要求的提高，开辟新的氟资源代替萤石，减轻环保压力、降低生产成本，实现资源

43、的综合利用是今后氟化锂研究反战的方向之一；同时，世界各国对锂资源的开发纷纷从固体矿物转向了含锂量高的盐湖卤水，开辟新的锂源代替锂矿，不仅具有成本优势，而且其中过度金属杂质含量较低，也是今后氟化锂研究发展的方向之一。高纯LiF制备的主要方法有直接制备法、离子交换制备法及萃取制备法。目前应用较多的是萃取制备法与离子交换制备法。分析方法主要采用石墨炉原子吸收法测定其中所含的过渡金属元素杂质，采用火焰原子吸收法测定其中所含的碱金属、碱土金属元素杂质。另外，对高纯LiF中杂质元素的分析测定，还可参照高纯Li2CO3或其他锂盐的有关分析测试方法。 目前，工业级高纯LiF中过渡金属元素杂质含量仍不能完全达到

44、超低损耗光纤材料的制备要求，而且随着高纯LiF用途的日益扩大，对高纯LiF质量要求也必将日益提高。因此有关高纯LiF制备与分析的研究还将继续深入下去。 近年来，世界各国对锂资源的开发已纷纷从固体矿转向了含锂量高的盐湖卤水池，对高纯LiF的制备也不例外。这不仅因为盐湖提锂具有低成本优势，更因为盐湖卤水中的过渡金属杂质含量较低。因此，我们应尽快将制备高纯LiF的原料从咀含锂矿石为主转化到以含锂量高的盐湖卤水为主。在高纯氟化锂分析方面，则应注意寻找更简单快捷且精度更高的分析测定方法。 参考文献1 刘建文，锂离子电池电解质盐制备新方法及热稳定性能研究D，中南大学2 刘海霞 氟化锂生产工艺研究进展J，多

45、氟多化工股份有限公司研究所，1002-1752（2011）03-11-33 刘妙根， 王茂涵， 唐书凯 ， 高纯氟化锂的制备与分析J.中国核科技报告，1999.4 李世友， 滕祥国 ，沙顺萍 ， 任其都 ，马培华 ,高纯氟化锂的制备与分析方法评述J,中国科学院研究青海盐湖研究所，1008-7525（2006）03-0034-045 于剑昆 高纯氟化锂的合成工艺进展J,黎明化工研究院，河南洛阳6 代玉林， 白有仙， 邹金鑫 ，六氟磷酸锂制备工艺研究J贵州化工研究院，2010-04-0037 曹骐， 王辛龙 ，杨海兰， 傅玉信， 张志业，六氟磷酸锂制备工艺研究现状及展望J四川大学化工学院，1006-4990（2010）03-0001-038 宋兵魁， 王福生 ，王凤花 ，韩晓丽， 张宝贵， 制备锂电池电解质六氟磷酸锂的工艺探讨 J2004-039 小林健二 . 化物 製 造方 法: JP , 200 1106524 J. 200 1- 04 - 17.10Rasou SM , SamanN,