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1、目录碳复合耐火材料11. 前言12. 概述13. 含碳耐火材料的发展24. 含碳耐火材料的应用35. 常用的碳复合耐火材料76. 碳复合耐火材料的防氧化措施137. 结语15碳复合耐火材料摘 要：本文概述了碳复合耐火材料的特性、常用耐火材料、在炼钢中的使用及其发展。关键词：碳复合耐火材料 转炉 钢包 应用 性能 发展 防氧化1. 前言随着冶金及高温工业的不断发展，新型耐火材料制品也不断推陈出新；与此同时随着耐火材料质量的提高及品种的日益完善，促进了冶金工业及相关领域的进步。碳复合耐火材料是适应冶金工业的需要，于70年代后期至80年代中期研制、开发、生产和推广的一种新型复合耐火材料。碳复合耐火材

2、料由于其优良的使用性能从而使冶金工业发生了划时代的巨变。耐火材料的使用性能与任何材料一样，也是随着原料质量的提高、生产工艺的改进等相关过程的不断进步与完善而不断提高的。2. 概述定义：碳复合耐火材料是由两种或两种以上不同性质的耐火氧化物和碳素材料及非氧化物材料为原料，用含碳有机物作为结合剂而制成的一种多相复合耐火材料。组成该材料的氧化物主要是MgO、Al2O3、ZrO2和MgAl2O4；碳主要是天然石墨;非氧化物是从Al、Si、Mg等金属，Al-Si、Al-Mg类的合金以及SiC,B4C之类的碳化物等。用这些原料通过添加树脂或沥青等结合剂加以成形，而得到的由氧化物、碳、非氧化物以及结合剂所组成

3、的复合耐火材料。 碳复合耐火材料按显微结构分为陶瓷结合型与碳结合型两大类。典型的陶瓷结合制品有烧成油浸砖、黏土或高铝石墨制品等。其结构特点是通过高温烧成在耐火材料组分之间形成某种陶瓷结合，碳素材料填充在耐火材料颗粒之间或者气孔内。虽然烧成铝碳滑板及浸入式水口等类耐火材料制品中也存在一些结合碳膜，但其主要结合形式为陶瓷结合，仍属于陶瓷结合型碳复合耐火材料。碳结合耐火材料属于不烧耐火材料，其生产工艺一般是先将结合刘和粗颗粒混合均匀。使结合剂在粗颗粒表面形成一层薄膜，然后加入耐火材料细粉及石墨，混合均匀后成形。经热处理后，作为结合剂的树脂固化形成一个固化树脂框架把耐火材料组分和石墨结合起来。制品经碳

4、化后，树脂框架被碳化而成为碳框架。显然，碳框架的连续性及强度对制品的性质有很大影响。对耐火材料及石墨的浸润性能好且残碳高的结合剂。会形成完整性好、强度高的碳框架。这种把耐火材料及石墨颗粒结合起来的碳被称为结合碳，结合碳的结构及性质与石墨碳不同，结合碳在颗粒周围形成一层结合碳膜，此膜构成一空间 碳网络将颗粒结合起来，石墨和耐火材料细粉位于粗颗粒之间。与单一的氧化物系耐火材料相比，含碳耐火材料具有以下一些优点: (1)抗渣侵蚀性能好。 (2)抗热震性能优良。对于单一的氧化物系耐火材料，在其使用过程中，与耐火材料表面接触的熔渣会通过气孔和颗粒界面进入耐火材料内部，同耐火材料组分反应并生成低熔点化合物

5、，因而引起耐火材料的组织劣化和高温强度降低。因此，使耐火材料致密化，提高耐火材料的密度，尽可能减少其显气孔率，被认为是抑制熔渣向耐火材料内部渗透的重要手段。但是，对于一般的氧化物系耐火材料来说，由于其热膨胀系数高，热导率低，过度致密化会带来抗热震性能下降。 由于碳素具有难以被熔渣润湿，热导率高以及热膨胀系数小等特点，因此，在氧化物系耐火材料中添加一定量的碳素材料后，会明显改善耐火材料的抗渣侵性能和抗热震性能。但是，含碳耐火材料也存在着明显的缺点。主要是: (1)在高温下容易氧化; (2)高温强度低;(3)氧化物组分同碳素在热力学上是不稳定的，容易一发生氧化还原反应，使耐火材料组织产生劣化5。3

6、. 含碳耐火材料的发展含碳耐火材料是以氧化物和碳素为主要原料、并以碳作为高温结合相所制成的高温复合材料。含碳耐火材料是伴随着LD转炉(氧气顶吹转炉)的工业化而诞生并不断发展起来的。由于LD转炉是碱性转炉，在冶炼过程中要造碱性渣进行脱磷、脱硫，因此，要求炉衬为碱性耐火材料。LD转炉最初使用的内衬材料是焦油结合白云石系耐火材料和稳定性白云石系耐火材料。其中的焦油结合白云石系耐火材料为后来的MgOC系耐火材料的研究和开发奠定了基础。对焦油结合白云石系耐火材料的研究发现，脱碳层是影响其使用寿命的关键因素，增加含碳量可以明显提高耐火材料的抗渣侵性能。因此，后来开发了焦油结合含碳白云石系耐火材料，并成功应

7、用于转炉生产。但是，20世纪60年代初期，由于开发了性能优良的半稳定性烧成白云石系耐火材料，而使焦油结合含碳白云石系耐火材料的研究和使用趋于停顿。由于半稳定性烧成白云石系耐火材料中含有自由氧化钙成分，容易吸水使耐火材料在运输、储藏以及间歇性生产过程中产生粉化、甚至破损。因此，通过向烧成白云石砖内部浸入焦油或沥青的方法，很好地解决了这一问题。同时，发现浸入焦油或沥青后的耐火材料，其抗渣渗透性能明显提高。当时，镁质耐火材料作为电炉炉衬已经广泛应用，但由于其具有容易吸收熔渣、抗热震性能差等缺点，而使镁质耐火材料的使用寿命受到极大的影响。因此，通过烧成白云石系耐火材料的研究、开发和应用，人们自然产生了

8、通过添加碳素的方法来改进镁质耐火材料上述缺点的想法。但是，与白云石系耐火材料相比，由于焦油和沥青与氧化镁颗粒间的结合强度较低，而使耐火材料未能达到预期的使用效果。因此，研究与氧化镁颗粒具有良好结合强度的碳素材料，成为能否成功开发MgOC系耐火材料的技术关键。日本的吴羽化学株式会社，(日本)东北大学以及九州耐火炼瓦株式会社三方合作，经过不懈的努力，成功地开发出了石油系特殊含碳树脂。这种树脂是将石油系碳氢化合物经热风处理，通过热分解、脱氢以及热聚合等一系列化学反应合成的，具有多环芳香族结构。表l示出了当时合成的特殊碳素树脂的物性值1。表1特殊碳素树脂的物性值项目熔化温度/苯不溶分/%硝基苯不溶分/

9、%H/C原子比特殊碳素树脂210-2206053050.505煤沥青70约00-20.577开发的特殊碳素树脂与氧化镁颗粒具有很强的结合力，是当时最好的含碳结合材料。但是，将其成功应用于MgO-C系耐火材料还是经过了诸多基础研究。主要是解决以下两个问题：(1)混练后出现的坯土硬化现象；(2)热处理过程中出现的龟裂和软化现象。经过一系列的试验，最终确立了如图1所示的MgOC砖制造工艺流程图。图1 MgOC砖的制造工艺流程开发的MgOC砖首先在电弧炉上使用，并获得了成功。随着MgOC系耐火材料应用范围的扩大以及人们对含碳耐火材料认知程度的提高，对含碳耐火材料的研究和开发全面展开。研究主要集中在以下

10、几个方面：(1)耐火原料(氧化物、石墨)的选择；(2)结合剂(结合材料、添加物)的探索；(3)制造工艺(混练、成型技术)的改进；(4)抗氧化添加剂(金属、合金以及非氧化物化合物)的开发。其中，对于结合剂的研究在20世纪70年代中期又有了新的突破，开始使用酚醛树脂作为含碳耐火材料的结合剂。酚醛树脂与氧化物颗粒和石墨的亲合力好，残碳率高。如果将含碳耐火材料结合剂分类的话，那么焦油和沥青可以称得上是第一代结合剂，特殊含碳树脂为第二代，酚醛树脂为第三代。这些结合剂的更新换代，也代表了含碳耐火材料研究和开发的进步，对于含碳耐火材料的发展具有重要的促进作用。64. 含碳耐火材料的应用 4.1 碳复合耐火材

11、料在钢包中的应用随着二次精炼的多样化，般的钢包也与钢的高级化联系起来。二次精炼比率的增加，钢水温度升高。停留时间延长，钢水起泡。这些对耐火材料的影响极大。4精炼钢包内衬的蚀损速度普变比一次炼钢炉要大。如表1表1一次炼钢炉和二次炼钢炉蚀损速率的比较2项目炼钢炉BOP/Q-BOP现代炼钢炉寿命/炉次200035002575寿命/小时18003400100180蚀损/mm600800100400近似蚀损率/mm/h0.20.40.40.6虽然各种炉外精炼方法的工艺不同，但它们都有许多共同点。耐火材料所处的工作环境相差不多。气氛：通常应用真空、惰性气氛或还原性气氛。高磨损性：各种钢包精炼方法都采用了强

12、制搅拌，如电磁力，惰性气体或机械搅拌。由于强制搅拌作用激起了钢液夹带熔渣滚动，对内衬产生洗刷而呈现磨损作用滚动。高温耐蚀性：二次精炼采用加热设施，如电弧加热、埋弧加热、等离子加热或者增加钢水中的化学热等。精炼钢包的最高温度往往达到1750以上。抗剥蚀能力:钢包急冷急热频繁，而且是间断操作。熔渣碱度:熔渣碱度是对内衬材料影响很大的因素，钢包精炼熔渣的碱度约在0.64.0范围内变化，所以，内村材料受到高温下浸透性强的酸性渣和碱性渣两者的侵蚀，损毁速度快。从上述几个方面可以看出，耐火材料内衬使用条件是很苛刻的，以高温渣浸和磨损的影响最大，因而耐火材料内衬的选择必须是耐侵蚀性、磨损性好的材料3 。20

13、 世纪50-70 年代，我国的钢包包衬主要使用的是硅酸铝质耐火材料，包括各种粘土砖和高铝砖等。从80 年代起，我国陆续开发出了铝镁（碳）质、镁碳质和镁钙（碳）质等多个系列的新型钢包用耐火材料。其中铝镁（碳）质耐火材料品种多、规格全，是我国主要的钢包用耐火材料。我国钢包用耐火材料的类别和品种见表1表1 我国钢包用耐火材料类别和品种类别品种硅酸铝质粘土砖、高铝砖、高铝捣打料、蜡石砖铝镁（碳）质铝镁捣打料、铝镁浇注料、铝镁不烧砖、铝镁尖晶石浇注料、铝镁碳砖、铝镁尖晶石碳砖、高档铝镁不烧砖、高档铝镁（尖晶石）浇注料镁碳质镁碳砖、低碳镁碳砖镁钙（碳）质白云石捣打料、不烧镁钙砖、不烧镁钙碳砖锆质锆质砖钢包

14、的扎线部位及低蚀区部位，以前用MgO-Cr203耐火砖，随着技术的发展，人们了解到了含碳砖的优良特性，所以MgO-Cr2O3逐渐被含碳质砖取代，1952年氧气顶吹转炉问世，成为主要炼钢技术，为了进一步保证钢水质量稳定，提高钢的质量等开发了炉外精炼炼技术，它成为了炼钢炉外精炼连铸生产过程的关键环节。耐火炉衬材料的抗侵蚀性能是提高炉衬寿命的重要途径。以前MgO-Cr203砖和高铝砖(含硅酸铝)分别是LF、VAD和ALSEA-SKF等钢包的渣线部位和低蚀区部位的标准耐火材料。但由于MgO-Cr2O3耐火砖的抗蚀性和耐热震稳定难以统一，加上含碳质砖的优良特性现在，它们的渣线部位已全部以MgO-C砖代替

15、了MgO-Cr2O3，而侧壁改用MgO-C、Al2O3-C、Al2O3-MgO-C砖以Al2O3- MgOAl2O3浇注料2。4.2 碳复合耐火材料在电炉上的应用电炉炼钢法是以三相交流式电弧炉为中心发展起来的，从70年代后半期开始，通过引进二次精炼技术，炉子的大型化，高功率化，富氧操作等技术革新，实现了大幅度提高生产能力和减少耗电量的目的。在炉衬结构方面，也同步迅速实现了炉顶部位、侧壁部位的水冷化，改进了耐火材料及其应用技术，显著降低了耐火材料单耗。进而引进了能提高能力和降低各种单耗的炉底出钢法和底吹搅拌技术，并得到了广泛应用。另外，从80年代后半期开始，通过开发大电流整流器，实现了直流电炉化

16、，作为具有许多优点的新的电炉炼钢法引人注目，在10年间得到了迅速推广应用。在三相交流式电炉中，由于必然发生的电弧偏流，在侧壁上部会产生热点，特别是在高功率操作时，该部位的耐火材料蚀损则成问题。当初，作为代替一般镁铬砖的材质，研究并使用了MgOC砖，虽然取得了一定的改进效果，但是尚未清除局部蚀损。其后，由于水冷技术的发展，侧壁上部实现了水冷化，如图2所示，耐火材料的使用只限于从熔池部位到渣线及其上部的热点位。 图2炉底和炉墙结构图现在，在侧壁下部一般使用MgOC砖，其使用寿命取决于热点部位或渣线部位的蚀损，但是这些部位由于处于水冷壁的下方，故可利用冷却效果抑制熔损，而且由于引进二次精炼，减少电炉

17、操作的负荷等(参照图3)，所以耐用性趋于提高。Mg-C砖使用C含量为15一20的材质居多，但在热点引起局部蚀损剧烈时，运用冷却效果，也采用具有高导热率的高碳质(C20)MgOC砖。其次，在重视钢水流造成的磨损时，也可使用耐磨损性好的低碳质(C15)MgOC砖。在以酸性炉渣进行精炼的电炉中，有时也使用Al3O2一MgOC砖。图3 电弧炉(EAF)功能的区分4.3 碳复合耐火材料在转炉上的应用上世纪7080 年代初期，全球性的石油危机，导致了所有能源价格的暴涨，使得耐火材料行业常用的能源 重油，价格飞涨，从而导致耐火材料成本上升，利润下降，迫切需要寻找一种低能耗，高利润的耐火材料的新品种满足新冶炼

18、技术的需要，为了提高钢材的质量，国内外的大小钢厂纷纷采用新的冶炼技术。顶吹、顶底复吹转炉，要求耐火材料具有优良的热震稳定性；原转炉炉衬寿命太低，早期的转炉炉衬多数采用焦油结合白云石砖，寿命在300500 炉之间。70 年代采用合成镁白云石高温烧成油浸砖19801985 年的炉龄提高到500600 炉，技术经济指标仍然很低。这些新技术的应用，除了要求耐火材料具有足够的强度外，还必须具备良好的抗渣性和抗热震稳定性。而传统的耐火材料不能满足上述要求。上世纪80 年以前：焦油结合或烧成油浸砖是炼钢炉炉衬的主要耐火材料，炉衬寿命较短；上世纪70 年代中期开始，耐火材料工作者进行了含碳耐火材料的研究；70

19、 年代末期，日本九洲耐火材料公司渡边明等人研制成功镁碳砖，并在多国申报专利；镁碳砖最先用于电炉电极的热点部位，并取得成功；1978 年用于底吹转炉供气嘴，1979 年用于转炉的各个部位。我国在1980 前后年开始研究含碳耐火材料，并被列入国家“七五”科技攻关项目。武汉钢铁学院、洛阳耐火材料研究院及鞍钢联合承担了此攻关项目。1987 年在鞍钢三炼钢厂转炉上试用MgO-C 砖后，仅用一年时间就超额完成了“七五”转炉炉龄达千次的攻关目标。上世纪80 年代后期，在全国各大中小钢厂普遍推广使用MgO-C 质耐火材料作为转炉的炉衬。在全国范围内形成了一股“黑旋风。34.4 连铸用碳复合耐火材料在我国连铸水

20、平越来越高，对钢质量的要求也越来越高，因此生产洁净钢和特殊钢的比例也越来越大。以薄板坯和薄带为代表的近终形连铸也发展起来了，我国已有兰钢、邯钢、珠钢等钢厂开始了薄板坯连铸。以保证钢水在中问罐内不被污染和进一步提高钢水洁净度为目的的中间罐冶金工艺技术在发展。为了满足洁净钢生产、高拉速和近终形连铸发展及中间罐长寿的需要，高耐侵蚀、抗热震、不结瘤、不污染钢水、能提高钢水洁净度的连铸耐火材料必须发展。这对高碱性中间罐衬和薄壁浸入式水口以及滑动水口系统耐火材料提出了严格的要求。使用的耐火材料主要是A1203一C，A1203一Si02一C和A1203一Zr02一C。表4和表5分别示出了目前常用的滑板和连铸

21、用浸入式水口的理化性能指标”。8表4滑板的理化性能指标化学组成（w）%Al2O376.181.8ZrO23.85.8SiO21.94.7C6.26.3物理性能显气孔率/%11.212.6体积密度/(g.cm-3)3.263.29抗折强度/MPa2124耐蚀指数100-142表5连铸侵入式水口的理化性能指标化学组成（w）%Al2O348.170.9SiO2013.9MgO016.4SiC04.7C23.328.3物理性能显气孔率/%13.619.0体积密度/(g.cm-3)2.402.63抗折强度/MPa9.810.2热膨胀率/%(900)0.250.275. 常用的碳复合耐火材料5.1 MgO

22、-C 质耐火材料定义：镁碳（MgO-C）质耐火材料是由高熔点的氧化镁和难于被炉渣浸润的高熔点的碳素材料为原料，添加各种非氧化物添加剂，用碳质结合剂结合而成的不烧碳复合耐火材料。镁碳质耐火材料的性能：MgO-C 质耐火材料作为一种碳复合耐火材料，有效地利用了镁砂的抗渣侵蚀能力强和碳的高导热性及低膨胀性，补偿了镁砖耐剥落性差的最大缺点。(1)耐高温性能。TM.PMgO=2825， TM.P石墨3000，且MgO与C间在高温下无共熔关系。因而镁碳质耐火材料具有良好的高温性能。(2) 抗渣能力强 MgO本身对碱性渣及高铁渣具有很强的抗蚀能力,石墨对渣的润湿角大,与熔渣的润湿性差。因而镁碳质耐火材料具有

23、高的抗渣性。(3) 抗热震稳定性好R其中Pm：材料的机械强度；为材料的导热系数；E为材料的弹性模量；为材料的热膨胀系数。2在镁碳制品中的石墨具有高的导热系数：低的热膨胀系数： (4) 高温蠕变低MgO-C砖与其它陶瓷结合耐火材料相比，显示出特别好的蠕变特性。这是因为MgO-C砖的基质是有熔点高的石墨和镁砂细粉组成，并且颗粒间存在着牢固的碳结合网络，不易产生滑移； C与MgO之间存在着牢固的碳结合网络，不易滑移，C与MgO无共熔关系，液相少。5.1.1 镁碳砖 目前，世界上各国主要产钢国家的转炉工作衬用耐火材料，虽各不相同，但主要是下列材料中一种或多种构成。沥青结合的白云石，含碳2；沥青结合镁砖

24、,进行或不进行沥青浸渍,含碳量56%(加入碳黑);烧成油浸镁砖，约含碳2；树脂结合或沥青结合的镁碳砖加入（第二代MgO-C）或不加入（第一代MgO-C砖）防氧化剂，含碳825%,一般1020%;MgO-C砖在转炉上使用时，由于各部位、冶炼钢种、操作方法等因素复杂作用，各个部位的损毁机理不同，各部位砖的性能要求也不尽相同。MgO-C砖在其它炉子上的应用三相交流电弧炉（炉墙）：MgOC砖在电炉上使用体现出四个优越性：高抗热震性；极好的抗渣性；高导热率；有助于水冷效率。MgO-C砖的损毁主要表现为化学侵蚀和剥落损毁及高温冲刷。直流电弧炉（炉底电极）：以石墨为基质的MgO-C砖具有导电性，且随着石墨含

25、量的增加，导电率上升，但因此造成导热率增加，因此一般炉底用导电耐火材料中石墨含量为1218%。钢包渣线：由于MgO-C砖具有优良的抗渣性，所以广泛用于钢包的渣线部位。三相交流电弧炉（炉墙）：MgOC砖在电炉上使用体现出四个优越性：高抗热震性；极好的抗渣性；高导热率；有助于水冷效率。MgO-C砖的损毁主要表现为化学侵蚀和剥落损毁及高温冲刷。直流电弧炉（炉底电极）：以石墨为基质的MgO-C砖具有导电性，且随着石墨含量的增加，导电率上升，但因此造成导热率增加，因此一般炉底用导电耐火材料中石墨含量为1218%。钢包渣线：由于MgO-C砖具有优良的抗渣性，所以广泛用于钢包的渣线部位。5.1.2 镁碳砖的

26、损毁机理1) 由炉渣造成的镁砂的溶解与溶出（镁砂向炉渣中溶解与溶出）观察使用后的衬砖，可以看到工作面存在着含较多MgO成分的渣层，在渣成分中含有较多镁砂发生崩溃浮游的方镁石颗粒。且渣层和衬砖的界面错综复杂，炉渣深深地浸入衬砖基质，镁砂粗颗粒突入渣层中，方镁石颗粒间被大大地隔开，这与MgO-C砖的蚀损速度有关。MgO-C砖的熔蚀与镁砂的性状有密切的关系，研究表明：使用的镁砂纯度越高，杂质中B2O3少，C/S比高的镁砂时，衬砖的耐侵蚀性好。方镁石晶界存在的基质成分容易使炉渣向结晶晶粒之间侵入，可以认为这是由于固溶于方镁石结晶中的基质成分能促进MgO向炉渣中溶解之故。另外使用大结晶的方镁石，有利于耐

27、蚀性的提高，这是因为方镁石颗粒尺寸小时，则炉渣从许多晶界侵入，结晶颗粒容易分离出去流入钢中。下列两图为镁砂的成分及方镁石颗粒尺寸与MgO-C砖耐侵蚀性的关系。由炉渣引起镁砂损毁机理，即溶解和溶出过程是下列两个反应同时进行的结果：炉渣中的SiO2和CaO成分浸入方镁石结晶晶粒之间，晶粒发生分离而进入炉渣中呈浮游状态；炉渣中的FeO成分向方镁石结晶中浸润，生成低熔物，从结晶表面溶解于炉渣中。这一损毁过程一方面由于镁砂向炉渣中溶解和溶出，衬砖损毁；另一方面，也因此使炉渣具有高熔点和高粘度，在衬砖表面起到保护层的作用。因此，衬砖的损毁速度，取决于镁砂向炉渣中溶解和溶出速度及保护效果程度的均衡情况。在炉

28、衬损毁大的部位，应采用高纯度电熔镁砂，并使用无灰分的石墨。2) 碳的氧化消失作为MgO-C砖中的石墨碳，能防止炉渣向砖内侵入，有助于提高耐蚀性。但另一方面，也有易氧化的缺点。碳的氧化消失原因有三： 与炉渣中的铁氧化物反应； 与大气中的O2和CO2反应；与砖中的MgO反应。、由炉渣中的氧化铁造成的氧化（液相氧化）炉渣中的氧化铁一方面增大MgO在熔渣中的溶解度，导致镁砂损毁；另一方面造成碳的氧化：FeO+C=Fe+CO,当碳被氧化形成脱碳层时，炉渣更易浸润和镁砂反应，从而进一步促进了镁砂向熔渣中的溶解和溶出，使衬砖的损毁进一步增大。同时，炉渣中的FeO和Fe2O3发生还原时，炉渣粘度提高，对砖表面

29、起到保护效果。因此这种液相氧化导致衬砖损毁的大小，取决于工作表面形成的渣层存在与否。作为抑制衬砖碳氧化的手段，一般是利用Si、Al、Al-Mg等活性金属粉末把CO还原，C凝聚。同时固相发生体积膨胀，使砖组织致密化，从而抑制碳的氧化。另外Al-Mg合金中的Mg在工作表面附近发生氧化，形成致密的MgO层，可抑制碳的氧化。、气氛中的氧气和CO2造成的氧化（气相氧化）在转炉操作过程中，可以认为衬砖工作面附近的氧气分压低，碳能够稳定存在。气相氧气主要是在出钢后的冷却过程中由空气造成的氧化，这时衬砖表面的渣层可以起到保护层的作用，如下图。在1000以上的温度时，由于渣层的保护效果，几乎看不到衬砖发生氧化现

30、象，但当炉温冷却到1000 以下时，则不能无视气相氧化造成的衬砖损毁。在转炉中的炉帽部位，长期暴露于空气中，应重视气相氧化造成的衬砖损毁。实际使用过程中通过添加活性金属等来达到抑制氧化损毁。、砖中MgO造成的氧化对于MgO-C砖担心的问题是MgO和碳的共存关系，从GT图看出，MgO和碳能够比较稳定地共存到约1800 ，但在热力学上有可能在低温就发生下列反应：MgO(s)+C(S)=Mg(g)+CO(g)支配上式反应速度的是反应生成物Mg(g)和CO(g)从工作面的龟缩逸散快慢。当在砖内MgO与C反应时，则组织发生劣化，衬砖的损毁显著变大。但实际上，砖内形成的Mg(g)向外扩散过程中，在工作面附

31、近遇到氧化性气氛重新凝聚，形成致密MgO层，能抑制上式的反应。可以认为，这种致密的MgO层起到了衬砖保护层的作用，防止了炉渣的浸蚀和碳的氧化，有助于提高砖的耐用性。3) 钢液流动造成的蚀损对于用在暴露于含钢液流动中的熔池部位等MgO-C砖，可以观察到方镁石向炉渣中溶出显著，且石墨和镁砂呈现向炉渣中流出的善。对于暴露于钢液流动中的衬砖的蚀损，除了上镁砂同炉渣中的溶解和溶出及碳的氧化消失等化学因素以外，还有物理损毁因素。下图为衬砖的高温强度与耐钢液磨损性之间的关系，可以看出，当衬砖的高温抗折强度增大时，则钢液流动造成的磨损变小。表明在钢液流动这样机械力作用条件下，用高温强度特性来表明砖的组织致密性

32、，特别是强化基质部分的强度指标是重要的。为了强化基质组织，在材质设计方面主要是采取添加物改进强度，在制造技术上是采用带真空脱气装置的大型压砖机进行高压成型，使砖的组织致密化。金属Al粉等添加物，随着抑制碳氧化的进行，在砖中生成Al4C3和MgAl2O4，有加强高温结合强度的效果。因此在炉渣和钢水共存流动的部位，受到下列化学和物理的综合损毁作用，衬砖发生损毁。、由于在衬砖工作面形成的渣层被钢液流动冲刷掉，或挂渣不充分，渣层的保护效果降低。因此促进了镁砂向炉渣中的溶解和溶出及液相氧化；、由钢液流动造成的石墨和镁砂从衬砖脱落和流出。另外由于反复加热冷却及钢液搅拌力的作用造成衬砖组织松驰，进一步促进了

33、石墨及镁砂的脱落和流出。4) 热剥落和机械剥落一般用耐热冲击指数R：来衡量MgO-C砖的热震稳定性。因为石墨的膨胀和弹性模量小，所以当加入1520%石墨的MgO-C砖的剥落损毁不太成问题。但在炉底风眼等特定部位和操作苛刻的转炉上，存在着剥落损毁，且它决定着转炉的寿命。5.2 铝碳质耐火材料铝碳质耐火材料是指将氧化铝原料和碳素原料，大多数情况下还加入其它原料，如SiC、金属Si等，用沥青或树脂等有机结合剂粘结而成的碳复合耐火材料。铝碳质耐火材料大量应用于钢铁生产工艺过程中的连铸工序、高炉铁水沟和铁水包等设备上。5.2.1连铸用铝碳质耐火材料60年代连铸技术的引入,使得模铸-脱模-均热炉-开坯这一

34、工序过程得以简化为一步将钢液变成热轧钢坯的过程,并具有节能,节省基建投资,降低生产成本,提高效率的优点,是一种高产,低耗的生产方法。连铸工序在钢铁生产工序中占有重要的地位。 连铸用耐火材料,是指从钢包开始连铸工序所用的耐火材料.近年来,由于对钢材质量要求的提高,对连铸用耐火材料的质量也不断提高,连铸对耐火材料的要求为： 耐高温； 不与钢液或合金发生反应;抗渣性强； 抗高速钢流冲刷； 低气孔率,防止空气进入钢液;高的抗热冲击能力； 精确的几何尺寸； 装置和使用简单,质量稳定,价格不能太高。 连铸用耐火材料用到碳复合耐火材料的部位有:钢包的渣线,各种水口砖,各种滑板及整体塞棒.滑动水口用耐火材料滑

35、动水口系统发展初期,滑板砖使用的是陶瓷结合高铝或镁质耐火材料,为增强其基质耐蚀性,防止渣的渗透,采用焦油浸渍,工作地点受到焦油的严重污染。镁质滑板用在钢渣量多或含氧量高的腐蚀钢种场合,MgO含量为8595%,另加一些Al2O3或尖晶石以提高其热震稳定性，随着多炉连铸要求的提高,碳结合铝碳质滑板解决了陶瓷结合滑板存在的问题.添加石墨的铝碳质滑板比高铝质滑板使用寿命要高得多,特别适用于电炉和中间包的小型滑板上,但在大型钢包滑板上还不令人满意.这是因为滑板面的损毁随着气孔率的降低或常温耐压的提高而减轻,但因此也增大了弹性模量,从而降低了热震稳定性。 一般情况下,强度上升,热震稳定性下降,这是铝碳质滑

36、板存在的问题。莫来石,锆莫来石,锆刚玉等材料比刚玉的膨胀系数小,因此这些材料适合于作为滑板的原料,以降低制品的膨胀系数和提高其的热震稳定性。目前，作为一种膨胀率低适合于生产低膨胀高、抗热震稳定性的材料如AZTS（Al2O3-ZrO2-TiO2-SiO2）已被投入生产和使用。 AZTS的主要矿物组成为刚玉、斜锆石、和莫来石（monoclinc- ZrO2 ）。刚玉中含有Al2O3-TiO2和m- ZrO2,这类材料由三种以上矿相组成，矿相在材料中分布均匀。AZTS材料应用于滑板后的能使滑板的膨胀率和弹性模量降低,热震稳定性提高。影响滑板使用寿命的主要原因是形成各种裂纹(热应力作用),为了提高滑板

37、的使用寿命,采用低的膨胀系数的材料是最有效的途径。如提高碳含量,但随着碳量的增加,滑板被氧化的危险性增大,一旦制品被氧化,制品的抗冲刷和抗侵蚀能力降低;在配料中提高莫来石含量也能提高制品的抗热震稳定性,但随着莫来石含量的提高,SiO2也相应提高,滑板的抗侵蚀能力下降.而最理想的方法是在配料中加入锆莫来石。 在铝碳滑板中加入锆莫来石的作用机理 在生产滑板时加入锆莫来石,一方面起到莫来石的作用,另外,制品中含有ZrO2,低温下的单斜氧化锆(M(monoclinic)-ZrO2)在1000 1200 时转变为四方氧化锆(T(tetragonal)-ZrO2),伴有79%的体积收缩,所以含ZrO2的制

38、品在高温下的的膨胀系数低,抗热震性强.另外ZrO2具有优良的抗侵蚀性.因此含锆莫来石的滑板的抗侵蚀性和抗热震性优于含莫来石的铝碳滑板。与烧成铝碳滑板相比主要的区别在于用锆莫来石代替莫来石,锆莫来石的配入量一般在745%,7%显示不出优良的热震性和抗渣性,超过45%,抗渣性也不理想.铝碳质长水口,整体塞棒和浸入式水口连铸用长水口和浸入式水口一般是在较大的热震条件下使用,所以过去用熔熔融SiO2材质,但随着连铸技术的发展,长水口和浸入式水口的使用条件变得日益苛刻,因此耐蚀性和热震性更好的等静压成型的铝碳质和锆碳质水口已成为主体。 连铸用水口的使用目的是为了保证钢包-中间包之间或中间包-结晶器之间的

39、钢水顺利通过,同时具有重要的气密功能以防钢水的二次氧化和渣的卷入.这些连铸用水口的使用寿命和稳定性对连铸机的生产率以及板坯的质量有很大的影响.通常将连铸用水口安装在滑板或整体塞棒下方,上部用夹持器固定,下部自然下垂,用于控制钢水的流量,使钢水通过水口内孔下流.因些连铸用水口要承受注钢初期的强烈热震和由钢水下流等所造成造成的振动机械力.因此在长水口中夹持器夹持部分部位(颈部)的折损以及水口的裂纹,但因预热条件和材质不同,颈部和流钢口周围出现裂纹的现象也时有发生.中间包和结晶器的钢水被流出的渣的保护渣所覆盖,连铸用水口的外壁被渣蚀损,特别是浸入式水口由于浸渍在碱和氟成分高的蚀损性强的保护渣中,所以

40、保护渣线的蚀损很严重,是影响浸入式水口寿命的主要因素。长水口的损毁原因主要是：浇注初期因耐热剥落性差而发生纵向开裂；由于机械强度差，耐热应力能力低而导致颈部裂缝；渣线及内表面的侵蚀；连接处的氧化或氧气清洗造成的变质对于长水口来说，耐热剥落是最重要的，Al2O3-SiC-C系材料因具有优良的耐热剥落性目前被广泛使用，然而玻璃状SiO2尽管其的膨胀率低对改善材料的耐热剥落性有效，但SiO2下列缺点： SiO2易于熔融钢水和渣中的Mn或Fe氧化物形成低熔物； 高温下发生SiO2(s)+C(s)=SiO(g)+CO(g)反应,其被分解，在耐火材料制品中形成空隙； 在热循环中玻璃状SiO2结晶，发生体积

41、变化，引起耐火材料结构疏松，强度下降Al2O3-SiC-C铁沟浇注料原料:刚玉,铝矾土,SiC和石墨,水泥作为结合剂;近几年随着微粉技术的提高和推广,低水泥及超低水泥,无水泥浇注料相应得到开发和使用.这些材料施工用水量少,仅36%.浇注料结构致密,气孔尺寸小,透气性低,含CaO少,强度高,成为理想的铁沟浇用浇注料. ,电熔或烧结刚玉越致密或矾土熟料的Al2O3含量越高,吸水率越低,体密越高.则制得的浇注料气孔率越低,致密度越高; ,为了强化基质,应加入一定量的SiC,并以细粉形式加入,加入量在030%范围内,随着加入量的增加,浇注料的抗渣性不断提高.一般SiC加入量在1120%之间. ,C与水

42、的润湿性差,浇注料中C量不宜太高,多数在26%. ,水泥的纯度越高,杂质越少,越有利于制品性能的提高. ,采用超细粉有利于提高浇注料的体积密度,降低气孔率,从而提高其强度,超细粉的作用机理为:在耐火浇注料中超细粉的作用是充填.传统耐火浇注料虽按最紧密堆积原理进行配比,堆积密度较大,也较致密,但仍有众多的孔隙被过量的水填满,水排除后,留下许多孔隙；当采用超细粉后, 这些孔隙被超细粉充填,极少量的微孔被水充填。从而耐火浇注料的拌和用水量降低,成型体中的水被排出后,留下的孔隙少.因此在耐火浇注料中,掺和超细粉可降低拌和用水量,同时能提高体积密度和降低显气孔率.5.3 镁钙碳质耐火材料从G_T关系图可

43、见，CaO与C的共存温度最高，含CaO的碳复合耐火材料应具有更好的使用性能。但其并没有象MgO-C砖这样被广泛使用主要原因，其原因是CaO易水化，生产工艺过程较难控制。但CaO又具有独特的化学稳定性，并具有净化钢液的作用，在冶炼不锈钢、纯净钢、及低硫钢等优质钢种领域的作用日益受到人们的重视。另外随着吹炼技术和操作条件的更新，耐火材料的损毁形态和程度也发生着变化，而且迫切需要性能更好的耐火砖种以适应这种技术及操作条件的更新。如冶炼不锈钢与冶炼一般钢种不同，在低碱度（CaO/SiO2）渣存在的条件下，耐火材料暴露于高温且长时间的操作环境中。由于低碱度渣能提高MgO的溶解度，同时容易向方镁石晶界浸润

44、，并促进结晶晶粒的分离和溶出，因此在这样的条件下使用MgO-C砖，镁砂损毁很大；另外，由于操作温度高，炉渣中CaO/SiO2低、总铁含量小，在工作面附近难于形成致密MgO层，所以在砖内易于进行MgO与C的反应，造成组织劣化。因此在冶炼不锈钢时，MgO-C砖的损毁可以认为同时受到炉渣引起的镁砂的溶解与溶出及由MgO造成的碳的氧化产生的组织劣化两者的综合作用，砖的损毁速度显著增大。用MgO-CaO-C砖取代上述操作条件和吹炼方法中使用的MgO-C砖，具有如下优点:砖中的CaO溶解于炉渣中，在工作面形成高熔点和高粘度的渣层，具有炉渣保护层的机能:由于CaO比MgO更能稳定地与C共存，所以由砖内部反应

45、引起的组织劣化小。6. 碳复合耐火材料的防氧化措施碳（C）是化学稳定性极好的物质，在常温和普通环境下使用，几乎呈化学惰性。炭素材料具有很低的热膨胀系数和较高的热导率，在高温下长期使用不会软化，几乎不受酸、碱、盐类及有机物的侵蚀，是一种优质的耐火材料。另外，碳对熔渣具有难润湿性，在使用过程中具有优良的抗渣侵蚀性能。但是，在较高温度下，C却极易与氧化性气体（ 如O2）发生化学反应，使得含碳耐火材料的优良性能损失殆尽。因此，为了防止含碳耐火材料的氧化，需对含碳耐火材料进行防氧化处理。含碳耐火材料的防氧化方法大致有两类：即添加剂法与表面浸渍抑制氧化法。6.1 添加剂添加剂法的作用原理大致可以分为两个方

46、面：一方面是从热力学角度出发，即在工作温度下，添加剂或其与C反应的生成物与O的亲和力比C与O的亲和力大，优先于C被氧化，从而起到保护C的作用；另一方面是从动力学的角度来考虑，添加剂与O2、CO或C反应生成的化合物能改变材料的显微结构，如增加致密度，堵塞气孔，阻碍O及反应产物的扩散等5,目前，常见的添加剂主要有两类13：金属或合金细粉；非金属细粉。金属或合金细粉含碳材料中添加的金属细粉主要有Al、Si、Mg、Ca等，其中Al、Si为为最常见的防氧化剂。在热处理过程中，Al和Si在材料中会发生反应。其中，Al把CO(g)还原成C(s)并生成Al2O3,起到抑制C氧化的作用，反应式如下Si（s）+C

47、(s)+O2(s)=Si(g)=CO(g)而后，反应产生的CO又可使SiO(g)进一步氧化成SiO2：SiO(g)+ CO(g)= SiO2（s）+C（s）因此，添加剂Al和Si的防氧化机理14，一方面是Al、Si在在热处理过程中发生的物相变化降低了材料的显气孔率，使材料结构致密化，从而降低了氧化性气体（如O2）与材料的有效接触面积；另一方面，Al、Si反应释放出的Al2O、SiO气体遇O2或CO2气体会反应生成固态的Al2O3和SiO2，沉积在气孔内的固体表面上，阻塞气孔，抑制了气体的扩散，从而起到防氧化作用。含碳材料中添加的合金细粉主要有Al-Si、Al- Mg、Al- Mg-Ca合金，常用的有Al-Si、Al- Mg合金，合金的主要特点是共熔点比较低（低于金属粉的），而且具有比金属粉更高的活性，因此可以在低温下先于C化，从而使含碳材料达到防氧化的目的，是一种极为有效的添加剂。6.2 非