硅太阳能电池表面陷光结构.doc

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1、硅太阳能电池表面陷光结构研究硅太阳能电池表面陷光结构研究摘 要众所周知，化石能源等一次能源短缺的问题日益凸显，化石能源的燃烧伴随着大量有害物质的排放，危害人类身体健康，造成酸雨的形成，严重污染水土等。作为太阳能利用的重要组成部分，光伏发电是一种清洁的、用之不竭的可再生绿色新能源，受到越来越多的关注。近年来全球光伏产业发展速度迅猛，而我国光伏产业规模已经稳居全球第一。但是，国内相关的科学研究还很缺乏，技术积累薄弱，阻碍了光伏产业的进一步发展。因此，开展此方面的基础研究具有重要的科学意义和应用价值。目前，晶体硅(包括单晶硅、多晶硅和带硅等)太阳电池占光伏产业市场份额的90以上，在2020年之前，晶

2、体硅太阳电池的统治地位难以撼动。由于硅材料成本居高不下，减薄硅片厚度成为降低电池生产成本最有效的手段。在硅片变薄的同时，对光吸收效率和表面钝化的要求也增加了。增强光吸收对保持薄片晶体硅太阳电池的性能稳定和进一步提升转换效率十分重要。围绕晶体硅太阳电池的光吸收问题，本文进行了一系列研究，包括金字塔表面陷光结构和多孔硅结构的制备方法和工作机理，多孔-金字塔结构的制备及性能研究，得出了如下结论：THE RESEARCH OF SURFACE LIGHT TRAPPINGSTUCTURE OF SILICON SOLAR CELLABSTRACTAs we all know, fossil energ

3、y and other Primary energy shortage Problem has become increasingly Prominent, the burning of fossil fuels along with a large number of emissions. of harmful substances, harm to human health, resulting in the formation of acid rain serious Pollution of water and soil. As a clean and inexhaustible re

4、Producible green energy,Photovoltaics(Pis an imPortant Part of the utilization of solar energy and has drawn extensive attentionPV market and corelative aPPlication increased drasticallyIn China，a world-shaking growth of PV industry has been witnessedThe outPut had been the first in the world since

5、2007However,domestic studies on relative science are still short and technology accumulations are relatively devoidThe lack of technology hinders the further develoPment of PV industryTherefore，basic studies on PV have imPerative scientific significance and aPPlication valuePresently,crystalline sil

6、icon solar cells which accounts for more than 90ofall kinds of solar cells are the dominator of PV marketAccording to a matter of sPeculation，crystalline silicon solar cells will still be the dominator of PV market before 2020Because of the high cost of silicon materials，silicon wafers are getting t

7、hinner and thinner for effective cost reductionUtilization of thin wafer increases the request for light absorPtion and surface PassivationLight absorPtion is imPerative to keeP the ProPerty of silicon solar cells stable and to conveBion efficiencyI1 绪论1.1 硅太阳能电池的研究背景及意义 硅太阳电池是最常用的卫星电源，从1970年代起，由于空间

8、技术的发展，各种飞行器对功率的需求越来越大，在加速发展其他类型电池的同时，世界上空间技术比较发达的美、日和欧空局等国家，都相继开展了高效硅太阳电池的研究。以日本SHARP公司、美国的SUNPOWER公司以及欧空局为代表，在空间太阳电池的研究发展方面领先。其中，以发展背表面场（BSF）、背表面反射器（BSR）、双层减反射膜技术为第一代高效硅太阳电池，这种类型的电池典型效率最高可以做到15%左右，目前在轨的许多卫星应用的是这种类型的电池。到了70年代中期，COMSAT研究所提出了无反射绒面电池（使电池效率进一步提高）。但这种电池的应用受到限制：一是制备过程复杂，避免损坏PN结；二是这样的表面会吸收

9、所有波长的光，包括那些光子能量不足以产生电子-空穴对的红外辐射，使太阳电池的温度升高，从而抵消了采用绒面而提高的效率效应；三是电极的制作必须沿着绒面延伸，增加了接触的难度，使成本升高。80年代中期，为解决这些问题，高效电池的制作引入了电子器件制作的一些工艺手段，采用了倒金子塔绒面、激光刻槽埋栅、选择性发射结等制作工艺，这些工艺的采用不但使电池的效率进一步提高，而且还使得电池的应用成为可能。特别在解决了诸如采用带通滤波器消除温升效应以后，这类电池的应用成了空间电源的主角。虽然很多工艺技术是由一些研究所提出，但却是在一些比较大的公司得到了发扬光大，比如倒金子塔绒面、选择性发射结等工艺是在澳大利亚新

10、南威尔士大学光伏研究中心出现，但日本的SHARP公司和美国的SUNPOWER公司目前的技术水平却为世界一流，有的技术甚至已经移植到了地面用太阳电池的大批量生产。为了进一步降低电池背面复合影响，背面结构则采用背面钝化后开孔形成点接触，即局部背场。这些高效电池典型结构为PERC、PERL、PERT、PERF1，其中前种结构的电池已经在空间获得实用。典型的高效硅太阳电池厚度为100m，也被称为NRS/BSF（典型效率为17%）和NRS/LBSF（典型效率为18%），其特征是正面具有倒金子塔绒面的选择性发射结构，前后表面均采用钝化结构来降低表面复合，背面场采用全部或局部背场。实际应用中还发现，虽然采用

11、局部背场工艺的电池要普遍比NRS/BSF的电池效率高一个百分点，但通常局部背场的抗辐照能力比较差。到了上世纪90年代中期，空间电源工程人员发现，虽然这种类型电池的初期效率比较高，但电池的末期效率比初期效率下降25%左右，限制了电池的进一步应用，空间电源的成本仍然不能很好地降低。 为了改变这种情况，以SHARP为首的研究机构提出了双边结电池结构，这种电池的出现有效地提高了电池的末期效率，并在HES、HES-1卫星上获得了实际应用。硅系列太阳能电池中，单晶硅大阳能电池转换效率最高，技术也最为成熟。高性能单晶硅电池是建立在高质量单晶硅材料和相关的成热的加工处理工艺基础上的。现在单晶硅的电地工艺己近成

12、熟，在电池制作中，一般都采用表面织构化、发射区钝化、分区掺杂等技术，开发的电池主要有平面单晶硅电池和刻槽埋栅电极单晶硅电池。提高转化效率主要是靠单晶硅表面微结构处理和分区掺杂工艺。在此方面，德国夫朗霍费费莱堡太阳能系统研究所保持着世界领先水平。该研究所采用光刻照相技术将电池表面织构化，制成倒金字塔结构。并在表面把一13nm。厚的氧化物钝化层与两层减反射涂层相结合通过改进了的电镀过程增加栅极的宽度和高度的比率：通过以上制得的电池转化效率超过23%，是大值可达23.3。Kyocera公司制备的大面积（225cm2）单电晶太阳能电池转换效率为1944%，国内北京太阳能研究所也积极进行高效晶体硅太阳能

13、电池的研究和开发，研制的平面高效单晶硅电池（2cm2cm）转换效率达到19.79%，刻槽埋栅电极晶体硅电池（5cm5cm）转换效率达8.6%。 单晶硅太阳能电池转换效率无疑是最高的，在大规模应用和工业生产中仍占据主导地位，但由于受单晶硅材料价格及相应的繁琐的电池工艺影响，致使单晶硅成本价格居高不下，要想大幅度降低其成本是非常困难的。为了节省高质量材料，寻找单晶硅电池的替代产品，现在发展了薄膜太阳能电池，其中多晶硅薄膜太阳能电池和非晶硅薄膜太阳能电池就是典型代表。目前制备多晶硅薄膜电池多采用化学气相沉积法，包括低压化学气相沉积(LPCD) 和等离子增强化学气相沉积（PECVD）工艺。此外，液相外

14、延法（LPPE）和溅射沉积法也可用来制备多晶硅薄膜电池。化学气相沉积主要是以SiH2Cl2、SiHCl3、Sicl4或SiH4,为反应气体,在一定的保护气氛下反应生成硅原子并沉积在加热的衬底上，衬底材料一般选用Si、SiO2、Si3N4等。但研究发现，在非硅衬底上很难形成较大的晶粒,并且容易在晶粒间形成空隙。解决这一问题办法是先用LPCVD在衬底上沉炽一层较薄的非晶硅层，再将这层非晶硅层退火，得到较大的晶粒，然后再在这层籽晶上沉积厚的多晶硅薄膜，因此，再结晶技术无疑是很重要的一个环节，目前采用的技术主要有固相结晶法和中区熔再结晶法。多晶硅薄膜电池除采用了再结晶工艺外，另外采用了几乎所有制备单晶

15、硅太阳能电池的技术，这样制得的太阳能电池转换效率明显提高。德国费莱堡太阳能研究所采用区馆再结晶技术在FZSi衬底上制得的多晶硅电池转换效率为19，日本三菱公司用该法制备电池，效率达16.42%。 液相外延（LPE）法的原理是通过将硅熔融在母体里，降低温度析出硅膜。美国AstroPower公司采用LPE制备的电池效率达122。中国光电发展技术中心的陈哲良采用液相外延法在冶金级硅片上生长出硅晶粒，并设计了一种类似于晶体硅薄膜太阳能电池的新型太阳能电池，称之为“硅粒”太阳能电池，但有关性能方面的报道还未见到。 多晶硅薄膜电池由于所使用的硅远较单晶硅少，又无效率衰退问题，并且有可能在廉价衬底材料上制备

16、，其成本远低于单晶硅电池，而效率高于非晶硅薄膜电池，因此，多晶硅薄膜电池不久将会在太阳能电地市场上占据主导地位。太阳能电池是最早的半导体功能器件，也是最清洁的可再生资源。早在19世纪80年代，便出现了第一块薄膜硒电池，然而这些早期的器件和30年代流行的氧化亚铜器件一样，没有足够的发电效率，只能用于大面积的光电探测方面。20世纪50年代单晶硅技术的进展才使得在能量转换领域的应用成为可能。虽然取得了一些进展，但是太阳能电池仍然太贵。50年代末硅太阳能电池在空间飞行器上的应用推动了太阳能电池的发展，形成了小型的产业规模以满足空间飞行器上用电池的需求。太阳能电池是半导体器件，所以必须要用半导体材料来制

17、备。而常用的半导体材料有硅，锗，砷化镓等三五族化合物半导体材料。硅在地球上含量丰富，而且制作工艺成熟，价格也相对后两者便宜很多，硅是太阳能电池应用中的一种理想材料，硅无毒，是地壳中储量第二大素。大量使用时，环境污染和资源耗尽的威胁小。由于硅广泛应用于微电子工业，已经有了完备的技术基础的元由于产品的增加和工艺的改进，近三十年来地面上使用的太阳能电池的成本大幅度下降。随着对一系列薄膜电池的研究，成本得以进一步降低，可以预计，未来将会有更广泛的应用。1.2 硅太阳能电池的研究现状1.2.1 太阳能电池原理太阳能电池是利用光电转换原理将太阳能转化为电能的一种器件，这个过程通常称为“光伏效应”，所以太阳

18、能电池又称为“光伏电池”。用于太阳能电池的半导体材料是一种介于导体和绝缘体之间的特殊物质，半导体的原子由带正电的原子核和带负电的电子组成，半导体硅原子的外层有4个电子，按固定的轨道原子核转动。当受到外来能量的作用时，这些电子就会脱离轨道而成为自由电子，并在原来的位置留下一个“空穴”，在纯净的硅原子晶体中，自由电子和空穴是相等的。如果在硅原子晶体中掺入硼、镓等元素，由于这些元素能够俘获电子，它就成为了空穴型半导体，通常用符号P表示；如果掺入磷、砷等元素，它就成为了电子型半导体，通常用符号N表示。若把这两种半导体结合，交界处就会形成一个PN结，PN结阻碍电子和空穴的相互扩散移动。当太阳能电池受到照

19、射时，电子接受光能，向N型区移动，使N型区带负电，同时空穴向P型区移动，使P区带正电，这样，在PN结两端就产生了电动势，即电压，这样现象就是“光伏效应”。如果分别在P结和N结焊上金属导线，接通负载，则外电路便有电流通过，如此就形成一个单个的电池元件，把它们串联、并联起来，就能产生一定的电压和电流，输出功率。1.2.2 晶体硅太阳能电池研究现状目前全球太阳能电池生产主要以晶体硅太阳能电池为主，硅太阳能电池包含单晶硅、多晶硅、非晶硅，其中结晶类的单晶硅和多晶硅以其丰富的原材料和较高的转化效率，被广泛应用到生产中；非晶硅在生产中也有应用，但其转换效率和稳定性不如结晶类的硅半导体电池。2008年10月

20、，结晶硅类太阳能电池单元转换效率重新计算后修订为25。不过，该结构单元被认为很难实现量产。单晶硅太阳能电池是研究应用最早的硅太阳能电池，其转换效率最高，技术也最为成熟，多用于光照时间少、光照强度小、劳动力成本高的区域，如航空航天领域等。通过采用各种不同的硅片加工及电池处理技术，国内外各科研机构及电池厂家都生产制备出了较高效率的单晶硅电池。各种太阳能电池提高转换效率的速度都在不断加快。在实验室中，尺寸超过10cm的单晶硅型太阳能电池的单元转换效率在2010年6月达到了24.2，较2006年10月的22.0提高了2个百分点以上，较2008年5月的23.4提高了0.8个百分点。通常认为太阳能电池在安

21、装封装后，转换效率的极限值为2526，所以可以说24这一转换效率是很大的成果。单晶硅太阳能电池的生产和应用已经是世界范围内的成熟技术，但商品化单晶硅太阳能电池的光电转化率大部分都在16左右，极少数达到了18左右，如何提高单晶硅太阳能电池的光电转换率一直是光伏产业领域研究的重要课题，也是太阳能电池应用大国努力寻求解决的课题。2009年3月，全球第三大光伏电池模块制造商无锡尚德声称，采用Pluto技术己经实现单晶硅电池转换效率达到19。2010年5月，中国企业500强晶龙集团核心子公司（晶澳太阳能公司）传来喜讯：该公司研发的“超高效”电池转换技术实现重大突破，单晶硅太阳能电池转换效率达到了8.7，

22、跃居世界领先水平。2010年5月，硅谷高科技公司SunPower联合新南威尔士大学发布了最新的E19系列太阳能电池板，它能提供19及更高的光电转换效率。单晶硅太阳能电池转换效率无疑是最高的，在大规模应用和工业生产中仍占据主导地位，但由于受单晶硅材料价格及相应繁琐的电池工艺影响，致使单晶硅成本价格居高不下，要想大幅度降低其成本是非常困难的。为了节省高质量材料，寻找单晶硅电池的替代产品，现在发展了薄膜太阳能电池，其中多晶硅薄膜太阳能电池和非晶硅薄膜太阳能电池就是典型代表。多晶硅太阳能电池的制作工艺与单晶硅太阳能电池相近，但是从制作成本上来讲，比单晶硅电池要低很多，目前制备多晶硅薄膜电池多采用化学气

23、相沉积法，包括低压化学气相沉积（LPCVD）和等离子增强化学气相沉积（PECVD）工艺。此外，液相外延法（LPPE）和溅射沉积法也可用来制备多晶硅薄膜电池。多晶硅太阳能电池的光电转化效率相比单晶硅太阳能电池要低。多晶硅技术近几年得到迅猛发展，2009年下半年更是达到高峰。2009年8月，尚德公司公布其多晶硅组件转换效率已经达到15.6（仅按电池的采光面积计算），这个数字打破了15年前sandia国家试验室创造的15.5的记录，仅一个月后，该公司将转换率提高到16.53。2009年12月中旬，挪威REC公司与荷兰能源研究中心（ECN）宣布，制造出世界第一块转换效率为17的多晶硅太阳能板，突破了尚

24、德公司于3个月前创造的多晶硅太阳能光伏模块16.5的转换效率记录。这一世界记录由多晶硅太阳能晶片制造商REC公司与荷兰能源研究中心（ECN）共同创造。2009年10月2830日，日本三菱电机在太平洋横滨会展中心举行上展出了转换效率高达19.1的多晶硅型太阳能电池单元。在15cm的多晶硅型太阳能电池单元中实现了全球最高的转换效率。这项研究成果已在2009年9月的应用物理学会及20099年10月的国际学会“EUPVSEC”上发表。多晶硅薄膜太阳能电池是兼具晶体硅太阳能电池的高光电转换效率、稳定长寿和非晶硅太阳能电池的材料制备工艺简单、成本低并且无污染，可大面积生长等优点于一身的新一代太阳能电池，具

25、有广阔的发展前景。多晶硅太阳能电池占据主流，除取决于此类电池的优异性能外，还在于其充足、廉价、无毒、无污染的硅原料来源，而近年来多晶硅成本的降低更将使多晶硅太阳能电池大行其道。但是多晶硅薄膜的晶粒尺寸、晶粒形态、晶粒晶界、膜厚以及基体中有害杂质的含量及分布方式严重地影响着太阳光的吸收率和载流子的复合率，从而影响着光电转化效率，这也是多晶硅薄膜太阳能电池的性能仍落后于单晶硅太阳电池的主要原因。1.2.3 非晶体硅太阳能电池非晶硅型太阳能电池方面，目前推出了几款模块转换效率超过10%的产品。铜铟镓锡化合物（CIGS）型太阳能电池方面，模块效率超过13%的产品也已亮相，这对部分结晶硅型太阳能电池产品

26、造成了威胁。2008年11月，全球领先的薄膜太阳能设备和电池供应商欧瑞康太阳能，11日宣布了新一代的“高效非晶硅”技术面市。欧瑞康太阳能在组件性能方面一直占领先地位，运用先前的非晶硅技术为基础的太阳能组件迄今为止已生产出了50万多块。超过7%的稳定转换效率可使组件的电力输出功率提高16%。同时对于工厂生产制造方面，转换效率能力在没有增加任何费用的情况下提高了50%。这为高速发展的光伏技术提高了经济生存能力，具有重大意义。开发太阳能电池的两个关键问题就是：提高转换效率和降低成本。由于非晶硅薄膜太阳能电池的成本低，便于大规模生产，普遍受到人们的重视并得到迅速发展，但非晶硅作为太阳能材料，尽管是一种

27、很好的电池材料，但由于其光学带隙为1.7eV，使得材料本身对太阳辐射光谱的长波区域不敏感，这样一来就限制了非晶硅太阳能电池的转换效率。此外，其光电效率会随着光照时间的延长而衰减，即所谓的光致衰退SW（Stabler-Wronski）效应，使得电池性能不稳定。在发展非晶硅作为太阳能材料上，如果能进一步解决稳定性问题及提高转换率问题，那么非晶硅大阳能电池无疑是太阳能电池的主要发展产品之一。2 硅太阳能电池表面陷光结构研究现状2.1 金字塔绒面表面陷光结构研究现状在硅基太阳能电池的制备中，制备减反射结构是一道重要的程序，通常采用制绒和沉积减反射膜技术。制绒就是把相对光滑的硅片表面通过腐蚀，使其凹凸不

28、平，形成漫反射，绒面的产生能够有效地降低光的反射率。沉积减反射膜一般采用化学气相沉积、等离子体化学气相沉积和溅射等技术，在晶体硅表面沉积一层60100nm的TiOx(x50nm)的出现,而且孔隙度随膜的深度的分布也极不均匀。（2）磁场辅助电化学阳极腐蚀法该方法是在腐蚀过程中,将反应池整个置于一个外加磁场之中。实验表明,多孔膜的微结构特性对于垂直于衬底表面方向所加磁场的强度极为敏感。磁场强度在。01.7T时制备的多孔硅样品,其发光效率随磁场强度的增加而显著增加。但造成这种结果的机理还有待于进一步研究。（3）化学染色腐蚀法该方法是指通过配置适当的腐蚀液,直接对单晶硅片进行一般的化学腐蚀来制备发光的

29、多孔硅。用化学染色腐蚀法制备多孔硅时,无需偏压,因此它比电化学阳极腐蚀法更简单。当需要在绝缘衬底上生长多孔硅膜时,染色腐蚀法更为有用。该方法的缺点是,如此制备的多孔硅的发光效率比电化学阳极腐蚀法所制备的多孔硅低得多,而且材料结构的均匀度差,实验重复率低。2.2.2 金属辅助催化腐蚀法制备多孔硅金属辅助催化腐蚀制备多孔硅，是指在硅基体表面利用不同方法沉积一层贵金属粒子，然后在含有和氧化剂的溶液中进行刻蚀金属粒子催化机理尚存在广泛的争议，目前比较流行的说法是在贵金属粒子沉积的地方会形成局部的原电池，氢在阴极发生还原反应，硅在阳极发生氧化反应而溶解反应的机制可用如下方程式来说明贵金属粒子上发生阴极反

30、应：H2O2+2H+ 2H2O2h+2H2- H2硅基体上发生阳极反应：Si4h+4HFSiF44HSiF42HFH2SiF6总反应：SiH2O26HF2H2OH2SiF6H2金属辅助刻蚀的整个反应过程可用图2.2.1表示：首先，刻蚀液中的氧化剂与氢离子反应形成空穴，空穴会注入硅中，硅会被注入的空穴所氧化，然后刻蚀液中的将氧化后的硅溶解由于空穴浓度在硅与贵金属界面处达到最大值，因此沉积贵金属粒子的硅的刻蚀反应也只在贵金属粒子周围进行如果硅与贵金属界面处的空穴消耗速率小于空穴注入速率，那么空穴就会扩散到没有贵金属覆盖的地方或者扩散到刻蚀后所形成的孔侧壁处，结果在这些地方形成一些微孔图2.2.1金

31、属辅助催化腐蚀过程示意图2.2.3 最近国内外出现的几种新的多孔硅形成技术(1). 溅射刻蚀和蒸汽刻蚀法制备多孔硅：多孔硅可通过电化学法做成在光电结构中应用的防反射膜或发射器。但是,在制作太阳能电池的过程中,用电化学法形成的多孔硅会限制太阳能电池的转换效率。最近的研究表明,更好的办法是把含HF酸的溶液通过喷嘴,以一定的速度溅射到大面积硅衬底表面,进而生长出多孔硅,称其为溅射刻蚀法。但由于HF液滴在撞击硅衬底时相对高的速率,喷射出来的HF液滴就会被弹射到其他区域,也就是喷射区的边缘,这就会影响要求图形的质量在溅射刻蚀的基础上,形成了蒸汽刻蚀技术，它的原理就是把硅衬底暴露在一定浓度比的HNO3和H

32、F混合物的蒸汽中。硅衬底置于酸刻蚀槽上方,通过加热刻蚀液产生蒸汽,进而形成多孔硅。影响刻蚀效果的主要因素有HNO3和HF的体积比、酸混合物温度和硅片暴露在酸蒸汽中的时间。如果酸蒸汽浓度过大和刻蚀时间过长,都会破坏多孔硅的结构。为此,可通过增大刻蚀槽的开口面积、减小硅片的面积来达到效果。通过这种方法形成的多孔硅最大孔径可达100 nm以下,多孔层厚度达6Lm。(2)电偶电流技术制备多孔硅：这种新的多孔硅形成技术是基于电偶电流的产生而形成。硅衬底和其背面的金属层(特别是金或铂)在电解质溶液中相接触,由于硅的标准电位比所用金属的电位低,他们之间会产生电偶电流2,这种电位的差异导致电偶电流流入硅里,衬

33、底里的空穴就移向表面,和电解质溶液发生电化学反应,硅原子被溶进溶液中,从而发生电化学腐蚀, 在本技术中,溶液的配比、氧化剂的浓度、金属/硅的面积比(电流密度)、金属层的厚度等因素都至关重要。常用的和衬底接触来产生电偶电流的金属层如金、铂、银等,它们被预先沉积在衬底的背面。由于铂的电导率较高,可增加H2O2的催化效果,导致电偶电流的增大和腐蚀速率的增加,和金相比,当铂层厚度为600 nm时(远低于金的厚度),腐蚀速率就可达8.8Lm/min,生成的多孔层厚度很容易达到100Lm,孔隙率达70%。3硅太阳能电池表面陷光结构的制备原理与方法3.1 金字塔绒面的制备原理与方法 对于单晶硅太阳电池,主要

34、利用择优腐蚀原理,在硅片的表面形成金字塔结构而达到此目的。目前，国内外有许多小组从事单晶硅表面织构化研究，分别采用NaOH、KOH、Na3PO4、NaHCO3、Na2CO3和Na2SiO3等溶液进行单晶硅表面织构的制备。目前碱溶液制绒存在的问题是如何提高绒面的一致性、均匀性，以及反应的可重复性等。为了获得良好的绒面反射率和实验的可重复性，及对金字塔结构的形成机理和影响因素有更为透彻的理解，本文选择NaOH作为反应物、硅酸钠和异丙醇作为添加剂，通过实验对单晶硅表面织构化技术进行优化，深入地研究了溶液各成分浓度。3.1.1 金字塔绒面的制备原理 在高温下硅与碱发生如下化学反应：Si+2OH-+H2

35、O SiO2-+H2因而通常是利用碱和醇的混合溶液对硅片进行腐蚀。一般来说主要是应用 NaOH、Na2SiO3、的混合溶液在 80 恒温条件下进行反应制作绒面。发生的化学反应如下：2NaOH+Si+H2O Na2SiO3+2H2在实际生产当中加入硅酸钠的目的是作为缓冲剂，其机理为化学平衡： SiO32-+2H2O H2SiO3+2OH-反应刚刚开始进行时，OH-的浓度高，是上式中反映向左进行，使反应速率降低；随着反应的进行，OH-不断消耗，促进反应向右进行，维持 OH-浓度保持原来的水平，使反应倾向于原来的速率进行，从而控制了反应速率，维持了反应速率的均匀。在生产中加入 CH3CHOHCH3(

36、异丙醇)的目的是 CH3CHOHCH3(异丙醇)通过降低液体的表面张力使得腐蚀反应生成的 H2气泡尽可能快地脱离硅片表面。另外 CH3CHOHCH3(异丙醇)除了具有消泡的作用还有调节晶体各向异性因数的作用，使硅片表面各个晶向的腐蚀速率，对金字塔的形成很有帮助CH3CHOHCH3(异丙醇)可以降低(111)面的腐蚀速率，对(100)面的腐蚀速率的影响不大。3.1.2 金字塔绒面的制备方法采用国产的P型晶向的直拉单晶硅片,电阻率为0.53cm,样品尺寸为125mm125mm,双面都经过化学抛光。首先将硅片试样放入异丙醇溶液中进行超声洗,去除表面油渍和玷污，然后在85下,质量分数15%的NaOH水

37、溶液中进行腐蚀,以去除表面机械损伤层，样品干燥待用。制绒体系以NaOH、Na2SiO39H2O和IPA不同比例配制，在不同的反应温度和反应时间下，将样品放入腐液进行腐蚀，实验中用恒温水浴锅( H.S.GIB.2型)控制温度,精度控制在0.5，且腐蚀是在密闭体系中进行的。值得注意的是在腐蚀的过程中无需搅拌，因为搅拌会对表面织构化产生负作用。腐蚀后，硅片的反射率用Hitachi U2410分光光度计测定。硅片的表面形貌用NoVaTMNano SEM430超高分辨率热场发射扫描电子显微镜观察样品表面形貌。3.1.3 实验结果与讨论(1) NaOH 含量对绒面的影响制 绒 液 中 含 有 1.5%wt

38、 的 Na2SiO39H2O 和6.5%vol的IPA，反应温度为80 , NaOH的含量从0.5%wt5%wt变化，经25min制绒处理。不同NaOH含量所制得的单晶硅片表面的金字塔绒面的微观形貌如图1所示，图3.1.1(a)NaOH含量为0.5；图3.1.1(b)NaOH含量为1.5；图3.1.1(c)NaOH含量为5；图2是以上绒面的反射谱。从绒面的表面可以看出，经过相同时间腐蚀生长，图3.1.1(a)由于NaOH含量较少，反应速率较慢，以至于金字塔还未成型，导致最后反射率较高(图3.1.2中0.5wt所示)；图3.1.1(b)由于NaOH含量适合，金字塔成型非常好，致使最后反射率较低（

39、图3.1.2中1.5wt所示）；图3.1.1(c)由于NaOH含量较多，反应速率较快，以至于金字塔崩塌，致使金字塔减小，导致最后反射率较高（图3.1.2中5wt所示）。这说明在反应初期，金字塔成核的密度近似，不受NaOH浓度的影响。而制绒液的腐蚀性随NaOH浓度的变化比较明显，浓度高的NaOH溶液与硅的化学反应速率比较剧烈，因此在反应了相同时间后，金字塔的体积差异比较大。然而当NaOH含量超过一定限度时,就会对硅片的腐蚀过强,各向异性因子变小，绒面越来越差，直到出现类似抛光的效果，如图3.1.1(c)所示。(a) w(NaOH)=0.5%；(b) w(NaOH)=1.5%；(c) w(NaOH

40、)=5%图3.1.1 不同NaOH含量时制绒单晶硅片的表面形貌图3.1.2 NaOH浓度对反射率的影响(2) Na2SiO3含量对绒面的影响在腐蚀温度为80、制绒液中NaOH质量分数为 1.5% 及 IPA 积分6.5% 的条件下 ,Na2SiO39H2O含量从0.5%wt4.5%wt变化。经腐蚀时间为25min后，不同含量所形成绒面的微观形貌如图3所示，图4是Na2SiO39H2O含量与硅片表面形成绒面的反射谱。(a) w(Na2SiO39H2O)=0.5%(b) w(Na2SiO39H2O)=1.5 % (c) w(Na2SiO39H2O) =4.5%图3.1.3 Na2SiO39H2O含

41、量不同时制绒单晶硅片的表面形貌由图3可知,随着Na2SiO39H2O含量增加,金字塔的覆盖密度呈上升趋势。从图3.1.4可知，当Na2SiO3含量较少时，反射率较高，含量适中反射率最低，含量过量时绒面反射率又开始降低。有文献认为Na2SiO3的存在为反应提供了更多的起始点,所制作的绒面排列更为紧密。原因是对于直拉单晶硅来说，其晶体质量非常好，表面缺陷的密度极低，远小于硅片表面上金字塔的密度，难以制作均匀、覆盖率高的绒面，而Na2SiO3水溶液具有较强的碱性，存在大量的极性和非极性功能团，可以有效降低溶液的表面张力，并改善单晶硅片表面的润湿效果，促进OH-对Si的腐蚀反应,提供了“倒金字塔”结构

42、绒面成核的起点。但是随着腐蚀液中SiO32 -含量过高,溶液的粘稠度增加,Si与OH-的反应被遏制，碱腐蚀法就难以形成理想的减反射绒面。所以，在工业生产中，同一反应槽随产量的增加，槽内因为碱与硅的反应物为SiO32-，所以即使补充NaOH和IPA后绒面质量也变差的原因也是如此，必须排掉部分溶液来控制Na2SiO3的含量。图3.1.4 Na2SiO39H2O含量对反射率的影响(3) 反应时间对绒面的影响制绒液中NaOH的浓度为1.5%wt、Na2SiO39H2O的浓度为1.5%wt , IPA的浓度为6.5%,反应时间为25min ,反应温度为80。在不同反应时间，单晶硅片绒面的表面形貌如图3.

43、1.5所示，对波长在4001100nm随反应时间变化的反射谱如图3.1.6所示。由图3.1.6可知,随反应时间延长,硅片的反射率降低。由图3.1.5可知,随反应时间延长,硅片表面的金字塔长大。实验中可以观察到金字塔被“削平”后再长大的现象。腐蚀使已有的金字塔不断被剥蚀，而新的金字塔又不断形成、长大，并且这是个不间断的过程。(a) 5min；(b) 25min；(c) 45min图3.1.5 不同反应时间制备的单晶硅片表面绒面形貌 图3.1.6 反应时间与制绒后硅片反射率的关系(4) 结论研究表明, 制绒液中控制NaOH的质量分数在1%3%的范围内能得到比较低的反射率。Na2SiO3的存在为反应提供了更多的起始点,得到的“金字塔”排列更为紧密，分布的更佳均匀,但Na2SiO3的浓度过高会阻碍反应进行,得不到理想的绒面。反应温度一般维持在7080，不宜过高。随着制绒反应时间延长, “金字塔”是不断长大和不断崩塌的过程,反射率上下波动。并且对实验工艺进行了优化，得到最佳 工 艺 参 数 为 1.5%wt 的 NaOH 、 1.5%wt 的Na2SiO39H2O，反应温度为80 ，反应时间为25min，在