聚氨酯蒙脱土纳米复合材料的制备与性能.doc

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1、青岛科技大学论文引言聚氨酯(polyurethane)是指分子链中重复结构单元为氨基甲酸酯基团的高分子聚合物统称，具有成膜强度高、附着力强、柔韧性好、耐低温和耐磨性好等优点，可应用于不同领域。聚氨酯通常是由低聚物多元醇与多异氰酸酯或其他原料反应而成。而合成聚氨酯的原料丰富多样，因此可根据人们的而要求制成不同用途的聚氨酯成品，正因如此，聚氨酯被称为“可裁剪”的聚合物。随着科学技术的发展，人们对新材料的性能要求越来越苛刻，常规材料往往难以符合人们预期功能要求。将无机填料添加到聚氨酯中虽能起到增强和提高其耐磨性的作用，但往往以损失材料的加工流动性和物理机械性能为代价。纳米复合材料源于20世纪80年代

2、初期，是指分散相尺度至少有一维小于100 nIn的复合材料，由于纳米微粒表现出小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等效应，可赋予材料新的功能。聚合物层状硅酸盐(PolymerLayered Silicate PLS)纳米复合材料一直是聚合物纳米复合材料领域的研究热点，蒙脱土(MMT)是最常用和最有应用前景的层状硅酸盐，其价格低廉，储量丰富。聚氨酯蒙脱土复合材料制备工艺经济适用，可将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚氨酯的特性完美结合，实现聚氨酯基体与无机物分散相在纳米尺度上的复合，为聚氨酯的应用开辟了广阔的前景。本论文研究了聚氨酯蒙脱土(PUMMT)纳米复合材料体系的一种全

3、新的制备工艺及复合材料的结构和性能，丰富了聚氨酯蒙脱土复合材料的理论和应用研究。1.文献综述1.1 水性聚氨酯的基本特征水性聚氨酯树脂 (Aqueous Polyurethane Resin) 是指聚氨酯树脂溶于水或分散于水中而形成的二元胶态体系1-2。聚氨酯树脂一般是由含有两个或两个以上异氰酸酯基 (-NCO基) 化合物与含两个或两个以上活泼氢化合物（如含羟基、氨基等化合物）反应制得的聚合物。所以，该聚合物的分子结构中含有相当数量的氨酯键 (-NHCOO-)。此外，分子结构中还含有醚键 (-O-)、酯键 (-COOR)、脲键()、脲基甲酸酯键 ()。正是上述键的存在，使得邻近分子链间有多重氢

4、键，多重氢键的形成使线形聚合物在分子量相对低的情况下，就具有较好的性能。另一方面，聚氨酯可看作是一种含软链段和硬链段的嵌段共聚物，结构模型如图1-1所示。软链段由低聚物多元醇（通常是聚醚或聚醚二元醇）组成，硬链段由多异氰酸酯或与其它小分子扩链剂组成。其基本反应原理如图1-2。图1-1聚氨酯链段结构Fig.1-1 Structure of polyurethane chains图1-2 异氰酸酯反应原理Fig.1-2 Reactive principle of -NCO with extender由于两种链段的热力学不相容性，会产生微观相分离，在聚合物基体内部形成相区或微相区。聚氨酯独特的柔韧性

5、和宽范围的物性可用两项形态学来解释。即聚氨酯的硬段起增强作用，提供多官能度物理交联，软段基体被硬段相区交联。聚氨酯优良的性能首先来源于硬段相区与软段相区之间微观相分离的结果，不单是由于硬段和软段之间的氢键所致。1.2 水性聚氨酯的发展进展早在1943年，聚己内酞胺纤维的发明者P.SCHLACK利用六亚甲基二异氰酸酯与N-甲基二氰乙基胺合成强碱性聚氨酯，再用酸处理，生成聚氨酯水溶液3。1953年，DUPONT公司的WYANDOTT将由二异氰酸酯与聚酯多元醇制成的异氰酸酯封端的预聚体的甲苯溶液分散于水中，再用二胺扩链合成了水性聚氨酯。60年代末，各国对环境保护越来越严格，推动了水性聚氨酯的快速发展

6、，并于1967年实现了工业化。1972年BAYER公司正式将聚氨酯水分散体作为皮革涂料使用，引起了世界各国的极大重视。初期的产品是通过强烈搅拌依靠剪切力和大量乳化剂的作用将聚氨酯强制乳化分散在水中，粒径粗大、性能差，不能满足应用要求。到1975年，在聚氨酯分子链中引入亲水基团，使之在水中自乳化，从而得到高性能的聚氨酯分散体，其应用领域也随之拓展。1.3 水性聚氨酯的合成方法及工艺聚氨酯的疏水性很强，既不能直接溶于水，也很难分散在水中。因此，用传统的工艺先合成聚氨酯后，再通过强力分散到水中的方法是不能制得水性聚氨酯的。又由于异氰酸酯遇水即迅速反应，也很难在水中进行制备，因此必须采用新的方法来合成

7、水性聚氨酯。对于水性聚氨酯的合成方法，人们己经进行了很多研究4-8，D.Dieterich9等把水性聚氨酯的制备方法归纳为：外乳化法和自乳化法。1.3.1 外乳化法外乳化法又称强制乳化法 10，主要是利用聚氨酯的疏水性在乳化剂的作用下，用高剪切力强制分散制备出高浓度的分散体。一般采用的乳化剂为烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠和聚氧乙烯醚等。这种聚氨酯由于不易溶于水，因此需通过强烈的搅拌，依靠剪切力和大量乳化剂将聚氨酯强制乳化分散于水中，有时为了提高异氰酸酯的分散性，也会加入少量的有机助溶剂进行稀释：例如：1953年，杜邦公司采用此法合成了聚氨酯分散体。同时表面活性剂应该采用阴离子表面活性剂，因为它比使

8、用阳离子、非离子两性表面活性剂都要稳定的多，尤其是阳离子表面活性剂有促进反应倾向，发泡量较大，反而使聚氨酯分散体稳定性差。由于大多数强制乳化法研制的聚氨酯分散体稳定性较差，分散体粒径较大 (0.7 m3 m)，物性低劣，而且使用了较多的乳化剂，分散体成膜的物理性能差，所以影响涂膜的耐水性、韧性和粘着性，储存稳定性不好，不能满足制备涂料、胶粘剂的应用要求，现在已经逐步向自乳化聚氨酯分散液的方向发展。1.3.2 自乳化法六十年代，发展起来一种不用乳化剂来制备稳定的能成膜的聚氨酯分散体的新方法自乳化法或内乳化法。其主要原理是在聚氨酯链上引入一些亲水性基团，使聚氨酯分子具有一定的亲水性，然后在剧烈搅拌

9、下，不外加乳化剂，凭借这些亲水基团使之自发地分散于水中，从而制成水性聚氨酯11-13。通过调节亲水性基团与疏水性基团的比例，可以制得多种类型的水性聚氨酯。自乳化法制得的水性聚氨酯分散体粒径小，稳定性高，成膜性、粘附性好，是目前制备水性聚氨酯的主要方法。亲水基团的引入方法可采用单体扩链法、接枝法、直接引入法。单体扩链法具有生产工艺简便、应用范围广等优点，是生产水性聚氨酯常用的主要方法。自乳化法的制备工艺有丙酮法和预聚体分散法、熔融分散法和酮亚胺/酮连氮法等方法14。1)、丙酮法此方法具体是指以有机溶剂稀释或溶解聚氨酯（或预聚体）、再进行乳化的方法。研究证明，在乳化前制备较高分子量的聚氨酯或其预聚

10、体，有利于胶膜性能的提高。在含亲水基团的聚氨酯（预聚体）制备中，反应体系粘度不断增大，需加入较多的溶剂以降低粘度，使之易于搅拌。丙酮是这一方法的常用溶剂，因为丙酮对聚氨酯的合成反应表现为惰性、与水可混溶且沸点低，故名为“丙酮法”。此法的优点是丙酮的沸点低，与水互溶，易于回收处理，整个体系均匀，结构及粒径大小可变范围大 (0.03 m100 m)，操作方便。由于降低粘度同时也降低了浓度，有利于在乳化之前制得高分子量的预聚体或聚氨酯树脂，所得分散体的膜性能比单纯预聚体分散法的好，此法是目前进行水性聚氨酯研究与生产中广泛使用的制备方法。2)、预聚体分散法首先制备带亲水基团并含 -NCO端基的预聚物，

11、由于预聚体的分子量不是太高，粘度不大，可不用溶剂稀释，或仅需少量溶剂稀释就能在剪切力作用下分散于水。在乳化的同时进行扩链反应，并且也可在乳化的同时在水中加入成盐剂制得强亲水性的聚氨酯脲分散体。预聚体分散法的优点是工艺简单，能节省大量的溶剂，便于连续化工业生产，有较好的发展前景，在制备皮革涂饰剂及织物涂层用的水性聚氨酯大多采用预聚体分散法。3)、熔融分散法熔融分散法又称熔体分散法、预聚体分散甲醛扩链法。这一过程不需要溶剂，也不采用胺扩链法，而是采用含一定量亲水成分的端脲基或缩二脲基聚氨酯低聚物直接在熔融状态乳化于水中，再加甲醛水溶液进行羟甲基化及扩链反应制备水性聚氨酯。具体过程是：预先合成含叔胺

12、基团（或离子基团）的端 -NCO基团预聚体，再与尿素（或氨水）在本体体系中反应，形成聚氨酯双缩二脲（或含离子基团的端脲基）低聚物，并加入氯代酰胺在高温熔融状态继续反应，进行季铵盐化。聚氨酯双缩二脲高聚物具有足够的亲水性，加酸的稀水溶液形成均相溶液，再与甲醛水溶液反应进行羟甲基化，含羟甲基的聚氨酯双缩二脲能在50-130 用水稀释，形成稳定的水性聚氨酯。当降低体系的pH值时，能在分散相中进行缩聚反应，形成高分子量的聚氨酯。熔融分散法不需要有机溶剂，工艺简单，易于控制，配方可变化性较大，不需要特殊设备即能工业化生产，颇有发展前途。4)、酮亚胺/酮连氮法在预聚体分散法中，若采用溶于水的二元伯胺扩链剂

13、扩链，由于 -NCO与-NH2的反应速度快，不易得到微细而均匀的分散体，可采用酮亚胺/酮连氮法解决此问题15。酮亚胺/酮连氮法是指预聚体与被酮保护了的二元胺（酮亚胺体系）或肼（酮连氮体系）混合后，再用水分散。在分散过程中，酮亚胺、酮连氮以一定的速率水解，释放出游离的二元胺或肼，由于 -NCO与 -NH2 的反应速度比与水的反应速度快很多，胺基或肼可与分散的聚合物微粒反应，即酮与胺先反应，生成酮亚胺，在预聚体乳化时酮亚胺遇水使胺再生，可平稳地扩链。此法得到的水性聚氨酯-脲具有良好的性能。1.4 优化复合-纳米无机材料改性水性聚氨酯纳米材料具有表面效应、小尺寸效应、光学效应、量子尺寸效应、宏观量子

14、尺寸效应等特殊性质，可以使材料获得新的功能。近期开发的PUD-MMT、PUD-SiO2等纳米复合材料，使PUD性能更上一个台阶。1.4.1蒙脱土改性水性聚氨酯聚合物/层状硅酸盐 (Polymer/Layered Silicate PLS) 纳米复合材料在制备上与传统材料不同之处是其独特的插层复合制备科学。所谓插层复合，就是将单体或聚合物分子插入到层状硅酸盐（粘土）层间的纳米空间中，利用聚合热或剪切力将层状硅酸盐剥离成纳米基本结构单元或微区而均匀地分散到聚合物基体中。20世纪80年代末期，日本丰田研究中心的Okada等人16在研究尼龙6/粘土复合材料时，使用阳离子表面活性剂烷基季铵盐对粘土进行了

15、有机化处理，然后将有机化后的粘土与己内酰胺单体混合并引发聚合反应。通过这种方法，他们得到了以纳米级粘土分散在尼龙6基体中的纳米复合材料。通过小角X射线衍射等手段对这种材料的结构进行分析，确认了它的结构是尼龙6的大分子链插入了粘土的片层之间，使得粘土的片层间距显著增大，每一个单独的片层得以均匀地分散在尼龙6的基体之中。这种体系是典型的插层结构，Okada等人也将他们使用的技术称为插层聚合技术 (Intercalative Polymerization)。由于这种材料真正实现了无机相在有机基体中的纳米级均匀分散、有机与无机相界面强的结合，因而与传统的聚合物/无机填料复合材料相比，具有它们无法比拟的

16、优点。正是基于它们的优异特性，在Okada等人首先合成了聚酰胺6/层状硅酸盐纳米复合材料后，此类聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料受到了极大的关注。国内外对PLS纳米复合材料的研究异常活跃，日本丰田研究发展中心、美国Cornell大学、Michigan州立大学和中国科学院化学研究所17等单位对这种新型的复合材料进行了大量的研究工作，先后制备出聚酰胺、聚酯、聚烯烃/粘土等PLS纳米复合材料，得到了性能优良的聚合物基纳米复合材料，其中有些材料已经由实验室走向工业生产并得到了应用。1.4.2复合材料的制备在制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料这一领域中，所用的各种方法统称为插层复合法 (Intercalati

17、on compounding)。它是将单体或聚合物以液体、熔体或溶液的方式插入经插层剂处理后的层状硅酸盐片层之间，进而破坏硅酸盐的片层结构，使其剥离成厚度为1 nm的基本单元，并均匀分散在聚合物基体中，以实现高分子与粘土在纳米尺度上的复合。按照复合过程，插层复合法可分为两类如 图1-3 ： (1) 插层聚合法 (Intercalative Polymerization) 即先将聚合物单体分散、插层进入层状硅酸盐片层中，然后引发原位聚合，利用聚合时放出的大量的热量，克服硅酸盐片层间的库仑力，从而使硅酸盐片层以纳米尺度与聚合物基体复合。 (2) 聚合物插层 (Polymer Intercalati

18、on) 即将聚合物熔体或溶液与蒙脱土混合，利用力化学或热力学作用使蒙脱土剥离成纳米尺度的片层并均匀分散在聚合物基体中18。图1-3 插层复合法分类Fig.1-3 The sort of intercalated composite按照聚合反应类型的不同，插层聚合也可以分为插层缩聚和插层加聚两种类型。聚合物插层又可以分为聚合物溶液插层和聚合物熔融插层两种。聚合物溶液插层是聚合物大分子链在溶液中借助于溶剂而插层进入蒙脱土的片层间，然后再挥发除去溶剂。这种方式需要合适的溶剂来同时溶解聚合物和分散蒙脱土。聚合物熔融插层是聚合物在高于其软化温度下加热，在静态条件或剪切力作用下直接插层进入蒙脱土的硅酸盐片

19、层间，这种方式具有显著的优点，如工艺简单、成本较低等，但是对插层剂的选择和处理工艺有较高的要求。在各种加工方法中，根据方法和工艺的不同，聚合物分子链是以不同的方式进入到无机硅酸盐的片层之间的。图1-4、1-5、1-6分别给出了利用插层聚合、溶液插层和熔融插层方法制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料时，聚合物分子链进入无机硅酸盐片层之间的简要示意图。图1-4 插层聚合制备示意图Fig.1-4 Schematic of preparation intercalated polymerize图1-5 溶液插层示意图Fig. 1-5 Schematic of preparation intercalated

20、 solution图1-6 熔融插层示意图Fig. 1-6 Schematic of preparation intercalated melting1.4.3聚合物/蒙脱土纳米复合材料的分类从结构的观点来看，聚合物/蒙脱土纳米复合材料可分为插层型 (Intercalated)和剥离型 (Exfoliated) 纳米复合材料两种类型。其结构示意图如图1-7及图1-8。从图中可以看出，插层型聚合物/蒙脱土纳米复合材料中层状硅酸盐在近程仍保留其层状有序结构，而远程结构由于各个蒙脱土颗粒的随机分布所以是无序的。剥离型聚合物/蒙脱土纳米复合材料中层状硅酸盐有序结构皆被破坏，因此二者在性能上有着巨大的差

21、异。在插层型聚合物/蒙脱土纳米复合材料中，聚合物插层进入硅酸盐片层间，蒙脱土的片层间距虽然有所扩大，但片层仍然具有一定的有序性。在剥离型聚合物/蒙脱土纳米复合材料中，蒙脱土的硅酸盐片层被聚合物打乱，无规分散在聚合物基体中的是一片一片的硅酸盐单元片层，此时蒙脱土片层与聚合物实现了纳米尺度上的均匀混合。由于高分子链输运特性在层间受限空间与层外自由空间有很大的差异，因此插层型聚合物/蒙脱土纳米复合材料可作为各向异性的功能材料，而剥离型聚合物/蒙脱土纳米复合材料具有很强的增强效应，是理想的强韧型材料。图1-7 插层型聚合物/蒙脱土纳米复合材料Fig. 1-7 Intercalated Polymer/

22、MMT Nanocomposites图1-8剥离型聚合物/蒙脱土纳米复合材料Fig. 1-8 Exfoliated Polymer/MMT Nanocomposites2.蒙脱土有机改性及聚氨酯/蒙脱土纳米复合材料的制备2.1 引言由于聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料具有比常规聚合物/无机填料无法比拟的优点，可以明显改善高分子材料的机械性能、热稳定性、气体阻隔性及光学性能19等，使得这种材料具有非常广泛的应用前景。层状硅酸盐的层状空间是制备聚合物/纳米复合材料的天然微反应器。这些硅酸盐材料有蒙脱土 (Montm- orillonite)、高岭土 (Kaolin) 和海泡石 (Sepiolite)

23、 等。蒙脱土则是制备这种材料的诸多硅酸盐中应用最为广泛的一种矿物粘土。随着对纳米复合材料研究的深入，蒙脱土也成了人们研究的热门之一。其中关键的研究领域集中在对蒙脱土的有机改性上。蒙脱土作为无机矿物具有亲水疏油性，与聚合物的相容性较差，因此，有必要对其进行有机化改性21。但是，针对不同的聚合物，则需要采用不同的改性剂，以期达到更好的相容效果和分散效果。本部分用自制的阳离子聚氨酯聚电解质改性天然蒙脱土，然后将改性的蒙脱土用于制备聚氨酯/蒙脱土纳米复合材料。应用 X 射线衍射 (WXRD)、傅立叶变换红外光谱 (FT-IR) 、原子吸收光谱 (AAS) 等测试手段考察了改性后的有机蒙脱土 (OMMT

24、)，同时通过电镜 (TEM) 分析、示差扫描量热法 (DSC)、热失重分析 (TGA) 表征了由此有机改性蒙脱土制备的聚氨酯/蒙脱土纳米复合材料。为制备插层或剥离型 PU/OMMT 纳米复合材料奠定了基础。2.2 蒙脱土的结构特征及改性机理如图2-1所示蒙脱土的晶体结构。蒙脱土是一种由硅-氧四面体和铝-氧八面体沿Z轴作21周期性排列的具有层状结构的硅酸盐粘土19。包含有三个亚层（三明治结构），在两个硅氧四面体亚层中间夹含一个铝氧八面体亚层，亚层之间通过公用氧原子以共价键连接，结合极为牢固。由于铝氧八面体亚层中的部分铝原子被低价原子取代，片层带有负电荷。过剩的负电荷靠游离于层间的Na+、Ca2+

25、 和Mg2+ 等阳离子平衡，因此容易与无机金属离子、有机阳离子型表面活性剂及阳离子染料等进行阳离子交换反应生成有机化蒙脱土，交换后的蒙脱土呈亲油性，并且层间距离增大，以利于单体或聚合物插入粘土层间形成聚合物/蒙脱土纳米复合材料。图2-1 蒙脱土的晶体结构Fig. 2-1 Crystal structure of MMT对蒙脱土的有机化改性正是基于蒙脱土层状空间内所吸附电荷的可交换性。由于层状硅酸盐片层与可交换阳离子之间的电场力较弱，因此这些可交换阳离子极易被有机季铵盐阳离子或无机金属阳离子置换出来。在制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料的工艺过程中，常常使用小分子有机季铵盐阳离子，利用阳离子交换原理

26、进入蒙脱土层状之间进行离子置换，该过程可以用方程式表示为：（X+：蒙脱土层间可交换阳离子；R-Y+：有机季铵盐阳离子）该过程称为蒙脱土的有机化改性，所使用的有机阳离子表面活性剂常被称为插层剂。目前在制备聚合物纳米复合材料中，常用的插层剂有烷基季铵盐、吡啶类衍生物等20。图 2-2 是用烷基铵阳离子插层过程的示意图21。图2-2 插层剂插层过程示意图Fig. 2-2 Schematic of quaternary ammonium salt intercalation插层剂中烷基链的长度会对插层效果产生一定的影响，烷基链越长，经过处理后蒙脱土的层状间距也越大，对于形成聚合物/蒙脱土纳米复合材料越

27、有利。常用的季铵盐是碳链长度在C12到C18之间的烷基溴化铵和烷基氯化铵。经过长链季铵盐有机化的蒙脱土，层状间距增大，层间相互作用力减弱，而且由亲水性变为疏水性，这为聚合物分子的插入和层状的剥离提供了条件33。本实验合成了一系列不同分子大小的端羟基阳离子聚氨酯分子作为阳离子季胺盐2.3聚合物/蒙脱土纳米复合材料的结构及性能表征聚合物/纳米复合材料具有与一般的填充复合物不同的微观结构，主要表现在粘土的硅酸盐片层间距的变化上可以用X射线衍射 (XRD)、透射电镜 (TEM)等来表征这种层间距的变化。XRD谱图中存在有机蒙脱土对应的衍射峰，随着插层的进行，逐渐向小角方向移动。根据001峰衍射角，用B

28、ragg方程可以计算出层间距21，从而证实在插层聚合时粘土层间距不断扩大，直至成纳米片层均匀分散于聚合物基体中。当001峰出现在小于1.5o（大于5 nm）的时候，通常的XRD就很难表征，这时就需要 TEM 或 SEM 来进行扫描。而蒙脱土的层间距大于5 nm时就可以认为片层剥离了，不存在相互作用力。傅立叶变换红外光谱可用于研究两相间的相互作用。复合材料中界面层的性质可以用示差扫描量热法来表征，热失重分析可以研究有机物对蒙脱土的改性程度及材料的耐热性。核磁共振谱跟红外光谱一样可以作为蒙脱土与改性剂或聚合物相互作用表征的手段。由化学位移随电荷密度的增大而增大的原理，可研究改性蒙脱土及纳米复合材料

29、中化学键的强度。2.3.1蒙脱土/聚氨酯纳米复合材料力学性能由于具有独特的结构，聚合物/纳米复合材料具有许多有别于普通复合材料的特点。当作为结构材料使用时，其特点与常规的聚合物基复合材料相比，具有以下几个方面的优点：(1) 比传统的聚合填充体系重量轻，只需很少重量分数的填料即可具有很高的强度、韧性及阻隔性能，而常规纤维、矿物填充的复合材料需要高得多的填充量，且各项性能指标还不能兼顾。(2) 聚合物/纳米复合材料具有优良的热稳定性及尺寸稳定性。(3) 力学性能有望优于纤维增强聚合物体系，因为层状硅酸盐可以在二维方向上起到增强作用，无需特殊的层压处理。(4) 聚合物/纳米复合材料膜由于硅酸盐片层平

30、面取向，因此有优异阻隔性能，有可能取代聚合物金属箔复合，且容易回收。日本丰田研究发展中心最早报道了聚合物/纳米复合材料的优异力学性能。表1中列出了中科院化学所制备的尼龙6/蒙脱土纳米复合材料 (nc-PA6) 与尼龙6的力学性能比较。从表中可以看出，蒙脱土含量仅为5 (wt %) 的nc-PA6的拉伸强度及模量较PA 6有较大的提高，尤其是热变形温度提高了一倍以上。结晶 PET/Clay 纳米复合材料 (nc-PET) 与 PET 的性能比较见表1-1及表1-2。可以看出，PET/Clay纳米复合材料将PET的热变形温度提高近20 。表2-1 尼龙6/粘土(nc-PA6)纳米复合材料与尼龙6性

31、能比较Tab. 2-1 Compare of the properties of Nylon 6/Clay (nc-PA6) Nanocomposites and Nylon 6性能尼龙6nc-PA6粘度25 2.03.02.43.2熔点 ()215225213223断裂伸长率 (%)301020拉伸强度 (MPa)758595105热变形温度 () (1.85 MPa)65135160弯曲强度 (MPa)115130160弯曲模量 (MPa)3.03.54.5Lzod缺口冲击强度 (Jm-1)403560表2-2 PET/Clay纳米复材料 (nc-PET) 与PET的性能比较Tab. 2-

32、2 Compare of the properties of PET/Clay (nc-PET) Nanocomposites and PET性能PETnc-PET粘度250.550.650.550.70熔点 ()259261257262热变形温度 ()（1.85 MPa）7685100120热分解温度 ()（失重2.5%）410415410430拉伸模量 (MPa)707580断裂伸长率 (%)15711抗弯强度 (MPa)108100120弯曲模量 (MPa)17003600Lzod缺口冲击强度 (Jm-1)354225303. 实验部分3.1 主要原料及设备3.1.1 实验原料1) 甲苯

33、二异氰酸酯，2, 4/2, 6-Diisocyanate methyltoluene (TDI) 2, 4/2, 6= 80/20，天津大茂化学试剂厂，分析纯；2) 聚四氢呋喃二醇 (PTHF)，相对分子量为1000 gmoL-1，工业品，山东济南圣泉集团公司；3) 蓖麻油 (Castor Oil)，羟值为163 mgKOHg-1，化学纯，山东莱阳经济技术开发区精细化工厂；4) 1, 4-丁二醇，1, 4-Butanediol (BDO)，分析纯，莱阳经济技术开发区精细化工厂；5) 二月桂酸二丁基锡，Dibutyl tin dilaurate (DBTDL) ，化学纯，北京化工二厂；6) 羟醌

34、-二 (-羟乙基) 醚，HQEE，烟台市裕盛化工有限公司；7) 蒙脱土，浙江丰虹粘土化工有限公司，工业品；8) N, N-二甲基乙醇胺 (MDEA)，分析纯，西安石油化工厂；9) 乙酸，分析纯，天津市博迪化工有限公司；10) 氯化钡，烟台三和化学试剂有限公司，分析纯；11) 三乙胺 (Triethylamine) M=101.19，分析纯，莱阳经济技术开发区精细化工厂；12) 二乙烯三胺，分析纯，天津市天河化学试剂厂；13) 乙二胺，己二胺，分析纯，上海化学试剂厂；14) 二氧六环，去离子水。3.1.2 实验设备1) X-射线衍射仪 (D/max-A)，日本理学株式会社，CuKa靶，辐射管电压

35、50 KV,管电流100 mA，20min-1；2) 傅立叶变换红外光谱仪FT-IR，Spectrometer（美国Nicolet公司）；3) 超声波振荡仪，SK8200H，上海可导超声仪器有限公司；4) 原子吸收分光光度计 (TAS-990)，北京普析通用仪器有限责任公司；5) 强力电动搅拌机，JB90-D型，上海标本模型厂；6) ZDM数显自动恒温电热套，龙口市先科仪器厂；7) ZXZ-2型旋片真空泵，浙江黄岩求精真空泵厂；8) 101-1AB型电热鼓风干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司；9) 分析天平，上海天平仪器厂；10) Zetasizer，3000HSA粒度仪，英国Malvern公司

36、；11) NDJ-1旋转粘度剂，上海安德仪器设备有限公司；12) 差热扫描分析仪 (DSC)，STA449C，德国Netzsch-Gerate ball公司；13) 热重分析仪，TG209型，德国NETZSCH-Gerate ball公司；14) 透射电子显微镜 (TEM) JEM-2000EX/ASID20JEOL15) BY型铅笔硬度计（小车式），上海普申化工机械有限公司；16) Exacto涂层测厚仪，ElektroPhysik Dr. Steingroever Gmbh & Co. KG。3.2 水性聚氨酯的制备路线及基本化学反应3.2.1 水性聚氨酯的制备路线图3-1水性聚氨酯分散体

37、的制备工艺Fig. 3-1 Schematic diagram of preparation for water-borne polyurethane dispersions3.2.2 实验中涉及的基本化学反应(1) 异氰酸酯与羟基的反应异氰酸酯与含羟基化合物的反应生成氨基甲酸酯，属于聚氨酯化学中主反应，发生在第I，II步，(2) 异氰酸酯与胺基的反应异氰酸酯与胺基的反应是制备聚氨酯材料较为重要的的反应之一，与伯胺反应生成脲，与仲胺反应生成取代脲。在本实验中此类反应发生在胺类扩链的一步，即第IV步， (3) 异氰酸酯与水的反应异氰酸酯与水反应，首先生成不稳定的氨基甲酸，然后由氨基甲酸分解成二氧

38、化碳及胺。若在过量的异氰酸酯存在下，所生成的胺将异氰酸酯继续反应生成取代脲。此反应在此体系中属于副反应，1 mol水消耗1 mol的TDI，对反应影响很大，应尽量避免发生，特别是在第I步中要减压加热将水排出。(4) 环氧基团与水的反应在碱性条件下，端环氧基被水解得到二醇端基。反应主要在聚氨酯分散体中作为副反应发生。(5) 环氧基与醇类或酚类等含羟基的化合物的反应环氧基与醇类或酚类等含羟基的化合物反应得到醇醚，此反应亦为副反应。有环氧树脂参与的反应均在第III，IV步发生。(6) 胺类化合物与环氧基团的反应胺类化合物很容易使环氧基发生开环反应，与伯胺反应得到仲胺，继续反应得到叔胺。在较高温度下，

39、与叔胺反应能形成季胺化合物。此反应是环氧树脂固化反应中常见的反应，此处则为副反应，是造成水性聚氨酯分散体不稳定的主要原因。此反应发生在分散体存储的过程中。(7) 环氧树脂与羧酸的反应环氧树脂与羧酸反应得到羟基酯，反应中环氧基团消耗部分羧基，是致使分散体外观变差的主要因素。(8) 胺基与羧酸的反应胺基与羧酸反应为中和反应，此反应也会消耗部分羧基，使分散体外观变差。3.3 测试与表征3.3.1 涂膜力学性能测定将制得的分散液倒入20 cm10 cm1 cm的聚四氟乙烯模具中，室温下风干两天，再放入烘箱于50 下，烘20 40 h，取出放入干燥器中自然冷却，从模板上取下漆膜待用。将膜制品制成哑铃状试

40、样条，在台湾高铁AI-7000M型拉力实验机上测定拉伸强度 (Mpa)、断裂伸长率 (%)，夹具速度为100 mmmin-1。试样制备:在专门的模压胶片上裁切，在裁切和试验前按 GB/T1040-1992 中规定的温度、湿度停放。切试样前在标准室温下放置时间不应少于2 h。试样的工作部分不应有任何的缺陷和机械损伤。计算公式：拉伸强度 ，式中-拉伸强度 (Mpa)，F-试样所受的作用力 (N)，B-试样工作部分的厚度 (mm)，d-试样工作部分的宽度 (mm)。断裂伸长率，式中- 扯断伸长率 (%)，L-试样扯断时的标距 (mm)，L0-试样初始标距 (mm)3.3.2 铅笔硬度测定将分散体均匀

41、地涂在干燥洁净的玻璃板上，厚度为15 m，室温下干燥一周，用BY型铅笔硬度计进行测定。3.3.3 分散体外观测定外观是指用肉眼观察样品的颜色、状态、均匀性等物理状态。3.3.4 分散体粘度测定采用NDJ-1型旋转粘度计测定，试样加入标准桶中，直到液面与转子的刻度线相切为止。将测试仪器放在仪器托架上，启动电源，进行测量。粘度计算方法为: = 指针读数校正因子 (mPas)3.3.5 耐化学品性能测定将制备的涂膜分别放入自来水、5 %盐酸和5 %氢氧化钠溶液，定时将涂膜取出，用滤纸擦干表面，测定涂膜的质量，其吸水率计算公式如下：式中： 吸水率；W1 浸水前质量；W2 浸水后质量。3.3.6 耐干热

42、性测试 根据室内用水性木器涂料行业标准制板，干燥7天，将装有70100 的水的烧杯置于玻璃板上放置15 min，观察耐干热情况。3.3.7 粒径大小及分布分析将PU分散体用水稀释至一定浓度后，用Zetasizer，3000 HSA (英国MALVERN公司) 粒度仪测定分散体粒径的大小。激光波长633 nm，测量温度为25 。3.3.8 傅立叶红外表征将制备的水性聚氨酯涂膜在傅立叶变换红外光谱仪中扫描测试得到样品红外谱图。3.3.9 热失重分析 (TG)采用TG209型德国NETZSCH-Gerate ball公司的热分析仪测试其热失重曲线。参比物为Al2O3，升温范围为20 600 ，升温速

43、率10 min-1，N2气氛。3.3.10 蒙脱土层间距测试X-射线衍射仪 (D/max-IIA)，日本理学株式会社，CuKa 靶，辐射管电压 50 KV,管电流 100 mA，20min-1；由布拉格公式 2dsin = n （式中，d 为蒙脱土层间距离， 为 X 射线的入射角， 为 X 射线的波长） 可以计算出蒙脱土层间距3.3.11 数均分子量测定数均分子量由气相渗透法 (VPO) 测得89。Qx-08 型气相渗透仪，辽宁抚顺仪器厂。3.3.12 CEC的测定 取 1.5 g 改性的蒙脱土在超声振荡下剧烈搅拌，用 100 mL 0.1 M BaCl2 溶液进行阳离子交换。离心后取出澄清透

44、明液体，用原子吸收光谱法 (AAS) 测定溶液中被置换出的 Na+、K+、Ca2+、Mg2+ 离子的浓度。 图3-2 离子交换示意图Fig. 3-2 Schematic of ion-exchange between the layers of MMT3.4 蒙脱土有机改性及聚氨酯/蒙脱土纳米复合材料的制备3.4.1 水基端羟基阳离子聚氨酯分散体的制备在装有搅拌器，温控仪器的三口烧瓶中加入 MDEA，温度低于40，滴加化学剂量的 TDI，1 h 内滴加完毕，再加入 12 滴有机锡催化剂，继续搅拌保温 1.5 h，停止反应前加入计量的乙酸成盐中和，制备出一系列不同分子量大小的端羟基阳离子聚氨酯。

45、用去离子水乳化即得到端羟基阳离子聚氨酯分散体。实验中制备阳离子端羟基聚氨酯分散体的配方见表 3-1，制备示意图如图 3-3。表3-1阳离子端羟基聚氨酯分散体的配方Table 3-1 Recipe of hydroxyl terminated water-borne polyurethane dispersionSeriesTDI/gMDEA/g-NCO/-OH (molar ratio)PU-128.8401.0/2PU-231.6401.1/2PU-337.3401.3/2PU-443.1401.5/2PU-548.8401.7/2图3-3 端羟基阳离子聚氨酯聚电解质制备工艺Fig.3-3

46、Schematic diagram of preparation for hydroxyl terminated cationic water-borne polyurethane polyelectrolyte3.4.2 改性蒙脱土的制备称取 10g 蒙脱土分散到 300 mL 的蒸馏水中，加热到 80 ，称取 30 g 聚氨酯分散体，倒入蒙脱土和水的混合液中，在超声波振荡下恒温搅拌 2 h。然后抽滤，并用蒸馏水洗涤后再抽滤，反复 3 次后，放入真空烘箱中在 100 下干燥 6 h，将所得产物研磨成 300 目粉末，得到有机改性蒙脱土，并进行必要的性能结构分析。图3-4阳离子聚氨酯电解质插层

47、进入蒙脱土层间示意图Fig. 3-4 Schematic of cationic polyurethane polyelectrolyte intercalation into MMT图3-5 蒙脱土改性流程图 Fig. 3-5 Synthesis route of modified MMT3.4.3 水性聚氨酯/蒙脱土纳米复合材料的制备在装有搅拌器、温控仪器和冷凝回流装置的三口烧瓶中加入Castor Oil，PTHF，加热至9095 ，真空脱水1 h，降温至80 ，加入适量的有机改性活性蒙脱土，在超声条件下震荡4 h。加入化学剂量的 TDI，开动搅拌75 保温1.5 h，将一定量的亲水性扩链剂 N-甲基二乙醇胺 (MDEA) 加入体系中45 下保持2 h，同时加入两滴有机锡催化剂。再滴加一定量的HEMA，40下保持搅拌1.5h。将体系温度降至30 后加入醋酸中和成盐，得到聚氨酯/蒙脱土纳米复