化学之分析化学考研辅导(含讲义+历年各学校真题例题).ppt
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1、一、一、分析方法的分类分析方法的分类绪论绪论根据试液的用量及操作规模不同,根据试液的用量及操作规模不同,方方法法试样重量试样重量试液体积试液体积常量分析:常量分析:100mg10mL半微量分析:半微量分析:10100mg110mL微量分析:微量分析:0.110mg0.011mL超微量分析超微量分析:0.1mgKa2Ka3;即酸性即酸性H3AH2A-HA2-Kb3Kb2Kb1共轭碱:共轭碱:即碱性即碱性H2A-HA2-V)H+=c0V=19.98mL=99.9%H+=c00.02/39.98=c05.010-4molL-14)sp后(后(VV0)pH=7.003)sp=100%V=20.02mL
2、=100.1%OH-=c00.02/40.02=c05.010-4molL-1pH=pc0+3.30pH=10.70-pc0强酸(碱)滴定曲线强酸(碱)滴定曲线0.1000molL-1HCl0.1000molL-1NaOH突跃突跃:9.74.3pH121086420012滴定分数滴定分数a9.7sp+0.1%4.3sp-0.1%sp 7.0突突跃跃PP:8.09.6MR:4.46.2MO:3.14.40.1000molL-1NaOH0.1000molL-1HCl突跃突跃:4.39.7突跃范围:突跃范围:pc0+3.3010.70-pc0突跃范围与浓度的关系突跃范围与浓度的关系0.0010.00
3、16.37.70.010.015.38.70.10.14.39.7113.310.7浓度增大浓度增大10倍倍,突跃范围增大突跃范围增大2个个pH单位单位0.1molL-10.01molL-10.001molL-11.0molL-1碱缓冲区碱缓冲区酸缓冲区酸缓冲区突跃区突跃区终点误差终点误差(TE):由滴定终点由滴定终点(ep)与化学计量点与化学计量点(sp)不一致引起的不一致引起的误差。误差。绝对误差绝对误差(Ea)=实际消耗滴定剂的量实际消耗滴定剂的量理论上应消耗滴定剂的量理论上应消耗滴定剂的量 实际实际理论理论终点误差终点误差(TE)的计算的计算代数法代数法(准确准确)林邦终点误差公式林邦
4、终点误差公式(简便简便)(强酸滴定强碱强酸滴定强碱)注:注:1)H+、OH-对应滴定终点,由指示剂决定对应滴定终点,由指示剂决定(强碱滴定强酸强碱滴定强酸)1.在酸碱滴定中总是选择强酸强碱作滴定剂的理由是在酸碱滴定中总是选择强酸强碱作滴定剂的理由是(中科中科院,院,2006,2分分)A.标准溶液配制较方便标准溶液配制较方便B.突跃范围较大突跃范围较大C.指示剂变色范围大指示剂变色范围大D.滴定反应速度快滴定反应速度快2)(碱滴定酸:取(碱滴定酸:取+号;酸滴定碱:取号;酸滴定碱:取-号)号)2.2.弱酸(碱)的滴定弱酸(碱)的滴定OH-+HA=A-+H2ONaOH(c0、V)HA(c0、V0)
5、Kt=Ka/KwV)HA-NaA缓冲体系缓冲体系当当V=10.00mL(=50%)pH=pKacAc-=c0/23)sp时时体系为体系为A-4)sp后后体系为体系为NaOH+NaAV=20.02mL,=100.1%cNaOHOH-=与与NaOH滴定滴定HCl相比,相比,sp后的情况完全相同后的情况完全相同OH-=c00.02/40.02=c05.010-4molL-1当当V=19.98mL(=99.9%)pH=pKa+=pKa+3pH=10.70-pc01)起点高起点高2)化学计量点前形状不同,两端陡峭,中间平坦化学计量点前形状不同,两端陡峭,中间平坦3)化学计量点在化学计量点在碱性碱性范围内
6、范围内4)化学计量点后的形状与滴定强酸的曲线重合化学计量点后的形状与滴定强酸的曲线重合5)突跃范围突跃范围小小,可供选择的指示剂可供选择的指示剂少少HAHClc一定一定,Ka增大增大10倍倍,曲线前部分下移,曲线前部分下移,突跃突跃增大增大1个单位个单位 影响突跃范围的因素影响突跃范围的因素Ka、c0突跃范围突跃范围pKa+310.70-pc0HCl10-510-610-710-8KaHCl10-510-610-710-8KaKa一一定定,c增增大大10倍倍,曲曲线线后后部部分分上上移移,突突跃跃增增大大1个个单位单位一元弱酸能否准确被直接准确滴定的判据:一元弱酸能否准确被直接准确滴定的判据:
7、cKa10-8(即即cKt106)(pH=0.2TE0.1)一元弱碱被滴定的判据:一元弱碱被滴定的判据:cKb10-81.下列溶液中能用下列溶液中能用NaOH溶液直接滴定的是(溶液直接滴定的是()。()。(华东理华东理工,工,2003)A.0.1mol/LNH2OH HCl(盐酸羟胺盐酸羟胺)(pKb(NH2OH)=8.04)B.0.1mol/LNH4Cl(氯化铵氯化铵)(pKa(NH4Cl)=9.26)C.0.1mol/L(CH2)6N4(六次甲基四胺六次甲基四胺)(pKb(CH2)6N4)=8.85)D.0.1mol/LC5H5N(吡啶吡啶)(pKb(C5H5N)=8.87)2.滴定滴定0
8、.1mol/L的两性物质的两性物质HA-(pKa1=3,pKa2=7)时,)时,应选用的标准溶液为()(应选用的标准溶液为()(华中科技,华中科技,2003)A.HClB.NaOHC.均可均可D.不能滴定不能滴定5.用用0.1mol/LHCl标准溶液滴定同浓度的标准溶液滴定同浓度的NH3的的pH突跃为突跃为6.304.30。现若用上述。现若用上述0.1mol/LHCl标准溶液滴定同浓度的标准溶液滴定同浓度的pKb=2.7的某种碱,则其突跃范围应为(的某种碱,则其突跃范围应为()()(华东理工,华东理工,2002)A.6.304.30B.8.304.30C.6.302.30D.8.302.303
9、.酸碱滴定曲线是以(酸碱滴定曲线是以()变化为特征,滴定时酸碱的浓)变化为特征,滴定时酸碱的浓度越大,滴定突越范围越(度越大,滴定突越范围越()()(华中科技,华中科技,2002)4.酸碱滴定曲线描述了滴定过程中酸碱滴定曲线描述了滴定过程中pH变化的规律性。滴定突变化的规律性。滴定突跃的大小与(跃的大小与()和()和()有关。()有关。(华中科技,华中科技,2002)6.若滴定剂与被测物质的浓度增加若滴定剂与被测物质的浓度增加10倍;倍;NaOH滴定滴定HCl的滴的滴定突跃(定突跃(););NaOH滴定滴定HAc的滴定突跃(的滴定突跃(););NaOH滴定滴定H3PO4(至(至H2PO4-)的
10、滴定突跃()的滴定突跃()。(指)。(指pH或或多少单位)多少单位)(厦大,厦大,2002)8.用用0.1000mol/LNaOH滴定一元弱酸滴定一元弱酸HA,当加入,当加入NaOH溶液溶液16.00mL时,时,pH=6.2,计量点时消耗,计量点时消耗NaOH溶液溶液40.00mL,求此弱酸的离解常数,求此弱酸的离解常数pKa。(。(华东师大,华东师大,2005)9.用用0.1000mol/LNaOH滴定滴定0.1000mol/L某弱酸某弱酸HA,当滴,当滴定完成一半时溶液的定完成一半时溶液的pH=5.00。试计算化学计量点的。试计算化学计量点的pH,并,并指出选择什么指示剂。(指出选择什么指
11、示剂。(厦大,厦大,2007)pH50%=pKa=5.00pHsp=8.85PP=pKa+pKa=6.387.有人试图用酸碱滴定法来测定有人试图用酸碱滴定法来测定NaAc的含量,先加入一定的含量,先加入一定量过量的量过量的HCl标准溶液,然后用标准溶液,然后用NaOH标准溶液返滴定过量标准溶液返滴定过量HCl,上述操作是否正确?试述其理由。(,上述操作是否正确?试述其理由。(南开,南开,2006)pKb=9.0010.称取称取1.250g纯一元弱酸纯一元弱酸HA,溶于适量水后稀释至,溶于适量水后稀释至50.00mL,然后用,然后用0.1000mol/LNaOH溶液进行电位滴定,溶液进行电位滴定
12、,从滴定曲线查出滴定至从滴定曲线查出滴定至sp时,时,NaOH溶液用量为溶液用量为37.10mL。当滴入当滴入7.42mLNaOH溶液时,测得溶液时,测得pH=4.30。计算:。计算:(1)一元弱酸一元弱酸HA的摩尔质量;的摩尔质量;(2)HA的解离常数的解离常数Ka;(3)滴定滴定至至sp时溶液的时溶液的pH。(中科院,中科院,2007,15分分)MrHA=337pKa=4.90sp时溶液为时溶液为NaApHsp=8.76 (强碱滴定一元弱酸强碱滴定一元弱酸)(强酸滴定一元弱碱强酸滴定一元弱碱)pH=0.2,要使,要使TE 0.1%,须满足,须满足cspKt106cKa10-8一元弱酸能否被
13、准确滴定的判据一元弱酸能否被准确滴定的判据1.称取化学纯的某弱酸称取化学纯的某弱酸HA0.8050g配成配成100mL溶液,用溶液,用移液管移取此溶液移液管移取此溶液25.00mL,用,用0.1000mol/LNaOH标准溶标准溶液滴定。当液滴定。当HA被中和被中和50%时,用电位法测得溶液时,用电位法测得溶液pH=5.00,sp时溶液的时溶液的pH=8.85,用,用PP作指示剂滴定至作指示剂滴定至pH=9.10。若该弱。若该弱酸的相对分子质量为酸的相对分子质量为74.08。计算:(。计算:(1)试样中)试样中HA的百分含的百分含量(量(2)终点误差()终点误差(兰州大学,兰州大学,2001)
14、。pH50%=pKa=5.00sp时溶液为时溶液为NaA,pH=8.85c(NaA)=0.05mol/Lc0(HA)=0.10mol/LHA%=92%=0.02%=0.017%3.3.多元酸(碱)的滴定多元酸(碱)的滴定1)多元酸(碱)在水中是分步离解的,多元酸(碱)在水中是分步离解的,各步离解出的各步离解出的H+是否均可被准确滴定?是否均可被准确滴定?2)各级各级H+(OH-)能否)能否分步滴定分步滴定?能形成能形成几个明显的几个明显的pH突跃突跃?3)各化学计量点的各化学计量点的pH值值?4)如何选择如何选择指示剂指示剂?5)终点误差终点误差是多少是多少?cKan10-8该步离解的该步离解
15、的H+可被准确滴定可被准确滴定以以HnA为例为例要使形成要使形成n个突跃,个突跃,必须使必须使Kan、Kan+1相差较大相差较大才行才行若分步滴定若分步滴定允允许误许误差差0.3%,pH=0.2则则:Kan/Kan+1105-分步滴定的条件分步滴定的条件Kan/Kan+1104-误差小于误差小于%,基本可以分步滴定基本可以分步滴定sp1:H2PO4-选选MO(3.14.4),颜色由,颜色由红红黄黄pH=4.70NaOH(c0、V)H3PO4(c0、V0)sp2:HPO42-HPO42-与与CaCl2后生成后生成Ca3(PO4)2,将将H+释放释放出来,也可准确滴定。出来,也可准确滴定。选选PP
16、(8.0-9.6),颜色由,颜色由黄黄橙橙pH=9.66pKa:2.12、7.20、12.36106TE 0.1%104TE 1%105TE 0.3%能否分步滴定的判据能否分步滴定的判据1.判断多元酸直接被滴定且有两个滴定突跃的原则是()判断多元酸直接被滴定且有两个滴定突跃的原则是()(华东师大,华东师大,2005)A.每级每级H+的离解常数的离解常数Ka10-7B.只要其每级只要其每级H+的离解都符合的离解都符合cKa10-8C.Kan/Kan+1105D.cKa10-8E.BC2.已知三元弱酸的三级离解常数分别为已知三元弱酸的三级离解常数分别为pKa1=3,pKa2=5,pKa3=6,如将
17、它配成溶液以后,用标准,如将它配成溶液以后,用标准NaOH滴定时应有滴定时应有个个pH突跃,宜选用突跃,宜选用为指示剂。(为指示剂。(华东师大,华东师大,2005)sp时溶液为时溶液为Na3ApKb1=8,pKb2=9,pKb3=11pHsp=9.5百里酚酞百里酚酞3.下下图图是用是用0.1000mol/LNaOH滴定滴定25.00mL相同相同浓浓度的度的二元酸二元酸H2A的滴定曲的滴定曲线线。请简请简要分析滴定曲要分析滴定曲线线的特点:的特点:请请指出指出图图上所上所标标明的明的5个区域的主要酸碱型体、个区域的主要酸碱型体、pH变变化斜率化斜率的大小以及原因。的大小以及原因。请简请简要画出要
18、画出14区域区域缓缓冲容量冲容量随滴定随滴定体体积积变变化的示意化的示意图图。(。(厦大,厦大,2005,分,分)pH02550(VNaOH)H2A+HA-HA-+A2-A2-A-+NaOHSp2sp1HA-4.某二元酸的某二元酸的-pH分布分布图图如下如下图图所示,所示,请简请简要回答以要回答以下下问题问题:(:(1)此二元酸能否用)此二元酸能否用标标准碱溶液直接滴定,准碱溶液直接滴定,为为什么?(什么?(2)可否准确、分步滴定此二元酸?)可否准确、分步滴定此二元酸?为为什么什么?(?(3)滴定分析)滴定分析H2AHA-时时,分析,分析结结果的果的误误差是多差是多大?(大?(厦大,厦大,20
19、06,8分分)1.00.002.95.4pHH2AHA-A2-pKa1=2.90pKa2=5.40=5.4%5.称取称取纯纯H2A0.1829g,溶解后,用,溶解后,用0.09540mol/LNaOH进进行行电电位滴定,出位滴定,出现现两个突两个突跃跃,得到下表数据:,得到下表数据:加入加入NaOH的量的量/mLpH9.212.8518.42(sp1)4.2627.635.6636.83(sp2)8.50计计算算H2A的摩的摩尔尔质质量和量和pKa1、pKa2。(。(华东师华东师大,大,2002)V=9.21mL:H2AHA-(1:1)pKa2=5.66V=27.63mL:HA-A2-(1:1
20、)pKa1=2.854.混合酸(碱)的滴定混合酸(碱)的滴定()强酸弱酸(强酸弱酸(H+HA)10-8 cHAKHA 10-5,可以分步滴定,有两个突跃可以分步滴定,有两个突跃sp1:弱酸弱酸HAsp2:弱碱弱碱A-cHAKHA 10-5,一个突跃,测定的是总酸量,一个突跃,测定的是总酸量cHAKHA 10-8,一个突跃,测定的是强酸量,一个突跃,测定的是强酸量sp1:HAH2OH+OH-A-sp2:A-H2OH+HAOH-若若cKa10-8sp1:A-+HBsp2:A-+B-()两弱酸混合两弱酸混合(HA+HB,KHA KHB)则可以分步滴定则可以分步滴定sp1:HBH2OH+OH-B-A-
21、HAsp2:A-B-H2OH+HAHBOH-能否分步滴定的判据能否分步滴定的判据1.以以0.10mol/LNaOH溶液滴定溶液滴定0.10mol/LHCl和和0.20mol/LH3BO3的混合溶液。计算:(的混合溶液。计算:(1)化学计量点时溶液)化学计量点时溶液的的pH;(;(2)若测定终点的)若测定终点的pH比化学计量点高比化学计量点高0.5个单位,个单位,计算终点误差。(已知计算终点误差。(已知Ka(H3BO3)=5.810-10)()(吉大,吉大,2009)sp时溶液为时溶液为H3BO3(0.10mol/L)pHsp=5.12pHep=5.622.用用0.2000mol/LNaOH滴定
22、滴定0.2000mol/LHNO3和和0.02000mol/LHAc混合溶液中的混合溶液中的HNO3,已知,已知HAc的的pKa=4.74。请。请计算:(计算:(1)滴定至)滴定至sp时的时的pH;(;(2)滴定至)滴定至sp前前0.1%时的时的pH;(;(3)若以甲基橙为指示剂,滴定至变色点)若以甲基橙为指示剂,滴定至变色点pH=4.0时,时,终点误差为多少?(终点误差为多少?(厦大,厦大,2006,9分分)sp时溶液为时溶液为HAc(110-2mol/L)pHsp=3.37sp前前0.1%溶液为:溶液为:HAc(110-2mol/L)HNO3(110-4mol/L)pH-0.1%=3.33
23、Ac-ep=0.0110-4.74/10-410-4.74=10-2.81(mol/L)TE=(10-1010-2.8110-4)/0.1=1.4%3.用用0.01000mol/LNaOH标标准溶液滴定准溶液滴定0.010mol/L一一氯氯乙酸乙酸(HChl)和)和0.0010mol/L硼酸(硼酸(H3BO3)混合溶液,)混合溶液,请计请计算:算:(1)滴定一)滴定一氯氯乙酸至乙酸至sp时时溶液的溶液的pH?应选应选用何种指示用何种指示剂剂?(2)sp时时硼酸反硼酸反应应的百分率?(的百分率?(3)滴定至)滴定至pH=7.60时时的的终终点点误误差。(差。(HChl的的pKa=2.86,H3B
24、O3的的pKa=9.24)(中科院,中科院,05,14分分)指示指示剂剂甲基橙甲基橙甲基甲基红红溴百酚溴百酚蓝蓝甲酚甲酚红红酚酚酞酞变变色范色范围围3.14.44.46.26.27.67.28.88.010.0颜颜色色变变化化红红黄黄红红黄黄黄黄蓝蓝黄黄红红无无红红sp时溶液为时溶液为:510-4mol/LH3BO3510-3mol/LNaChlpHsp=6.60溴百酚蓝溴百酚蓝4.用用0.1000mol/LHCl滴定滴定0.1000mol/L乙胺(乙胺(C2H5NH2,pKb=3.25)和)和0.2000mol/L吡啶(吡啶(C5H5N,pKb=8.77)的混)的混合溶液,以滴定误差不大于合
25、溶液,以滴定误差不大于0.3%为依据,请判断:(为依据,请判断:(1)能否分步滴定,有几个滴定突跃?(能否分步滴定,有几个滴定突跃?(2)滴定乙胺至)滴定乙胺至sp时,时,吡啶反应的百分数;(吡啶反应的百分数;(3)滴定至)滴定至pH=7.80时的终点误差。时的终点误差。(中科院,中科院,2003,15分分)sp溶液为溶液为:510-2mol/LC2H5NH3+0.1mol/LC5H5NpHsp=8.14七、酸碱滴定的应用七、酸碱滴定的应用1.混合碱的测定混合碱的测定 NaOHNa2CO3NaHCO3V1V2H2ONaHCO3NaHCO3H2CO3H2CO3V1=V2Na2CO3;V1V2Na
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