阻燃聚丙烯复合材料的研究进展.doc

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1、 2012届毕业设计（论文）摘要聚丙烯具有优异的物理机械性能和良好的化学稳定性，也是全球产量最大的树脂之一，广泛应用于汽车，建筑，电子产品等领域。但其氧指数只有17.4至18.5，属于易燃材料，且燃烧时易产生大量熔滴，致使火焰传播，从而限制了其在电子，电气，交通，装饰材料等诸多领域中的应用，提高阻燃性具有重要意义。因此，开展聚丙烯阻燃研究尤为必要和重要，为了拓宽聚丙烯材料的应用领域，本文针对聚丙烯易燃烧，发热量大且产生大量的熔滴，极易传播火焰等性能的缺陷，系统论述了目前所用阻燃技术及阻燃剂的发展现状，采用复合阻燃剂改性聚丙烯的方法，提高阻燃能力，介绍了阻燃聚丙烯的阻燃机理，综述了聚丙烯阻燃剂的

2、最新进展，重点探讨了含磷阻燃剂和膨胀型阻燃剂，评述了各类阻燃剂的优缺点和发展趋势。高效阻燃、低烟、低毒、多功能、精细复合型阻燃剂将是未来聚丙烯阻燃剂发展方向。关键词：聚丙烯，阻燃剂，阻燃机理 目录摘要1第一章 绪论41.1聚丙烯的发展现状41.2聚丙烯阻燃途径5第二章 阻燃剂62.1阻燃剂的发展趋势62.2阻燃机理72.3阻燃剂使用的基本要求8第三章 聚丙烯阻燃剂的分类103.1膨胀型阻燃剂103.1.1膨胀型阻燃剂的阻燃机理103.1.2膨胀型阻燃剂的研究103.1.3膨胀型阻燃剂的不足及发展趋势113.2含磷阻燃剂113.2.1含磷阻燃剂的阻燃机理123.2.2含磷阻燃剂的研究123.2.

3、3含磷阻燃剂的发展方向133.3含硅阻燃剂133.3.1含硅阻燃剂的阻燃机理143.3.2含硅阻燃剂的研究143.4含氮阻燃剂153.4.1含氮阻燃剂的阻燃机理153.4.2含氮阻燃剂的研究153.5无机填料型阻燃剂163.5.2无机阻燃剂的阻燃机理17第四章 阻燃聚丙烯复合材料的应用与展望203.1阻燃聚丙烯复合材料的应用203.1.1在家用电器方面的应用203.1.2 在汽车行业的应用203.1.3在纺织行业中的应用203.1.4在其他领域的应用213.2阻燃聚丙烯复合材料存在的问题213.3阻燃聚丙烯复合材料应用展望23第五章 结语24参考文献25致谢27第一章 绪论1.1 聚丙烯的发展

4、现状聚丙烯(PP)具有原料来源丰富，合成工艺简单以及产品综合性能优异，密度小、表面光泽好，物理力学性能优异，刚性好、强度高、耐化学药品好，成本低等优点，而且加工性能优异，被广泛用于日用品，电子电器，通讯器材，交通运输，包装，建筑业，家庭的装修和装潢，电线电缆工业等诸多领域1，是最有希望实现通用工程塑料的品种之一，也是一种综合性能优良的通用聚合物材料。但是PP的氧指数(LOI)仅为17.4左右，遇火易燃烧，燃烧速度快，发热量高，并伴有发烟滴落现象，容易传播火焰引起火灾，使其应用存在不安全因素，极大地限制了PP材料的应用领域。因此，研制开发具有阻燃能力的聚丙烯材料一直是聚丙烯改性的研究热点之一。聚

5、丙烯树脂是热塑性树脂中发展最快的一种，目前发展速度已超过聚乙烯和聚氯乙烯。据有关统计，2001年世界聚丙烯消费量达到约3129万吨；中国是世界第二大聚丙烯消费国，到2002年底，中国聚丙烯生产厂家约有70个，生产能力约为389万吨/年，其中连续法聚丙烯装置32套，生产能力约81万吨/年。上海石化股份有限公司和扬子石化有限责任公司生产能力都达到40万吨/年，是中国最大的聚丙烯生产企业。聚丙烯在国内最大的消费领域是用于编织袋，打包袋和捆扎绳等编织制品的生产，这部分产品用来生产薄膜制品，约占15%左右，其中以BOPP薄膜为主；另外，随着我国汽车，家电工业的迅猛发展，聚丙烯的需求量激增。国内装置生产能

6、力无法满足市场的需求，中国一直是聚丙烯的进口大国；2002年国内聚丙烯表现消费量约为617.1万吨，而年产量仅为374.2万吨左右，自给率从1995年的49.2%上升为2002年的60.6%，这主要与近几年国内投产新装置较多有关。2003年到2005年期间，中国以有多套聚丙烯生产装置。预计到2006年，聚丙烯生产能力将达到540万吨每年，表现消费量预计约为840万吨。到2010年聚丙烯表现消费预计为1280万吨，缺口将更大。2002年聚丙烯全球产能为3779万吨，较2001年成长2.9%，其中以东欧地区成长最快，较2001年成长23.6%。根据已发布的新建或扩建计划，2002年至2006年间将

7、新增800万吨/年的PP产能，其中55%在中东地区。随着中东地区几项大石化投资计划的进行，这一地区已成为聚丙烯生产量最快的地区，而亚太地区的高需求也将吸收来自中东地区的新能力。预期2006年聚丙烯产能将达到约4023万吨，亚洲，西欧，北美地区为生产聚丙烯之主要地区。聚丙烯由于价格低廉和性能的优势，广泛应用诸多领域，1999年至2010年全球聚丙烯消费需求量将以8.7%的增长率增长。近年来，我国聚丙烯工业取得了很大的成绩，国内聚丙烯的市场占有率已从1995年的49.2%提高到2000年的68.5%。专用树脂的市场占有率也得到了较大幅度的提高。但是与进口产品相比，国产聚丙烯无论在品种上，还是在质量

8、上依然处于低势。面对我国加WTO，市场日益开放，竞争日趋激烈的局面，必须对聚丙烯加以改进。综上所述，聚丙烯应用广，用量大，是国民经济不可或缺的材料，但聚丙烯的主要缺点之一是其易燃性，且燃烧时产生熔滴，极易传播火焰，这就限制他的部分应用，因此研究聚丙烯的无卤阻燃问题显得极其重要，通过添加阻燃剂提高PP的阻燃性能，是扩大其应用范围的有效途径，聚合物材料阻燃的无卤无毒和低烟化是环保要求的发展趋势 。1.2聚丙烯阻燃途径聚丙烯燃烧为无烟型，不留炭渣，伴随有熔滴和流延起火现象。聚丙烯在高温下热降解过程中会释放出不饱和可燃气体，这些气体均有助于聚丙烯的燃烧，所以，聚丙烯的阻燃有一定的困难，一方面要能够使燃

9、着的火焰熄灭，另一方面还要阻止燃烧时的滴落行为。因此，在对聚丙烯实施阻燃处理时，还要紧密联系和考虑聚丙烯的热降解情况。根据聚丙烯的燃烧机理，阻燃聚丙烯的阻燃行为可以分为气相阻燃行为和凝聚相阻燃行为。气相阻燃行为就是添加的阻燃剂在气相可以阻断预火焰区和火焰区的自由基传播。凝聚相阻燃行为就是添加的阻燃剂一方面通过增加成炭量来降低热降解速度，主要是由于炭层可以隔绝火源以及大量的热，氧气；另一方面通过改变聚合物基体的热降解方式，从而防止滴落的行为，抑制可燃性气体的挥发。所以，对聚丙烯的阻燃，可以有以下途径：1.终止自由基链反应，捕获传递燃烧链式反应的活性自由基，活性较低的自由基。2.吸收热分解产生的热

10、量，降低体系温度，氢氧化铝，氢氧化镁及硼酸类无机盐阻燃剂是典型的代表。3.稀释可燃性物质的浓度和氧气浓度，使之降到着火极限以下，起到气相阻燃效果。4.促进聚合物成炭，起到隔热，隔氧，抑烟，防止熔滴的作用，达到阻燃的目的2。第二章 阻燃剂2.1阻燃剂的发展现状近二十年来，世界上阻燃剂产量每年以10%到15%的速度递增，阻燃剂的使用量也不断增加。目前全球阻燃剂总消费量已超100万吨。美国，西欧和日本对阻燃剂的需求量较大，是世界三大阻燃剂市场。1992年为38.2千吨，到1996年增加到452.3千吨，其中以无机阻燃剂为主，占50%以上。欧洲阻燃剂的消费量仅次于树脂和填充剂。1992年为167.1千

11、吨，1996年达233.1千吨，其中以氢氧化铝的消费量最大，发展较快，其占比例由32.4%上升为34.3%3。日本阻燃剂消费量居世界第三位。1992年总消费118.2千吨，其中氢氧化铝为41.7千吨。总体上看，发达国家阻燃剂消费量大，发展快，其中氢氧化铝等无机阻燃剂占很大比重，且所占份额有上升趋势4。从以上数据可直观的看出国外阻燃剂的现状及发展趋势。在产品结构中，无机体系阻燃剂占有一定的优势，约占使用总量的40%到60%，应用比较广泛，而且这种趋势将维持下去，具有很好的发展前。从阻燃剂的发展历史来看，无机体系阻燃剂并不是一开始就具有这种优势，阻燃剂的发展也是经历一个不断进步，不断完善的过程。2

12、0世纪60年代，国外最先开发的有机卤系阻燃剂以其阻燃效率高，用量少，对材料的性能影响小，价格适中等5优点在阻燃剂领域内占有重要地位。但自1986年起，研究人员6发现有机卤系阻燃剂在热裂解及 燃烧时生成大量的烟尘及腐蚀性气体，对环境越来越重视的今天，卤系阻燃剂的发展使用自然会受到限制。在寻求环保，安全阻燃剂的形式下，磷系阻燃剂作为一种无卤系阻燃剂，有效的克服了卤系阻燃剂的缺点，引起了人们的普遍关注。近几年来，随着阻燃剂无卤化的要求日益提高，人们把目光投向了无机阻燃剂7。无机阻燃剂最大的优点是低毒，低烟或抑烟，无卤，且价格低廉。国外市场上陆续推出了一些新型的无机阻燃剂的品种，特别是表面处理技术的不

13、断发展，使无机阻燃剂得到更为广泛的应用。目前国外对阻燃剂的研究进入比较完善的阶段8，研究人员针对阻燃剂的缺点进行更深入的研究。我国阻燃剂的研究较晚，与国外发达国家还有一定的差距。目前我国阻燃剂的总生产能力在10104吨以上，1985年产量仅为1千吨。品种也仅为氯化石蜡等极少数，但近年来我国阻燃剂工业发展较快，1993年阻燃剂产量约为100千吨，1995年约为110千吨，1996年全国阻燃剂的生产能力约为150千吨，产量130千吨。其中氯系阻燃剂产量最大，约100千吨，占总量的77%，无机阻燃剂居次，为20千吨，占15.4%。其余分别为溴系阻燃剂5千吨，占3.8%，磷系阻燃剂4千吨，占31%，其

14、他0.7%。而在国外产量较大的溴系阻燃剂在国内存在的生产规模小，品种少，产品质量不稳定等缺点，难以与国外产品竞争，满足不了国内市场的需求。我国生产的无机磷系阻燃剂主要是小分子磷酸酯和卤代磷酸酯，存在挥发性大，抗水性差，阻燃性不足的缺点，对耐热性高，阻燃性能优异的高聚物品种生产较少。采用稳定化处理的微胶囊化红磷产量小，在国内市场中占有率不高。无机阻燃剂无毒无害且价格适中，主要产品是氢氧化铝，氢氧化镁等，但品种单一由于缺乏超细化工品种及表面处理技术，导致了产品质量较差，在阻燃剂市场中所占份额不高。从几大阻燃剂生产，使用情况来看，国内开发研制的阻燃剂存在相当多的问题，而且科技含量较低，仅适应于建筑交

15、通等技术性要求不强的领域，在对阻燃剂性能要求较高的电子工业，航空等高科技领域中应用的还很少9。目前，应用在聚丙烯的主要阻燃剂是传统的卤素阻燃剂，具有添加量少，阻燃性好等优点，但是它在燃烧时释放出大量的烟雾和卤化氢等有毒气体，不利于火灾扑救和人员疏散，并会产生二次污染，如在20世纪80年代出现的Dioxin问题就是由多溴二苯醚及其阻燃的聚合物在热裂解及燃烧时产生多溴代二苯并呋喃引起的10。因此，开发新型的无卤环保型阻燃剂是阻燃科学发展的趋势，也是目前阻燃领域研究的重点之一。2.2 阻燃机理 所谓阻燃是指降低材料在火焰中的可燃性，减慢火焰蔓延的速度，使火焰移去后能很快自熄，不再阻燃。聚丙烯链的断裂

16、首先发生在氧气存在时表面的弱键，接着聚合物内部C-C键开始裂解成自由基，氧气在体系内进一步扩散就有利于形成过氧自由基，当温度高于350摄氏度，自由基会发生脱氢反应。这种自由基引发开始后，就会发生动力学链蔓延11，聚丙烯的阻燃可以通过改变热裂解反应或者阻止自由基链引发实现。从聚丙烯燃烧过程的分析可知，要达到阻燃目的，就必须切断可燃物，热和氧气三要素构成的燃烧循环。阻燃作用的原理，有物理的，也有化学的。根据现有的研究结果，可以归纳以下几种12:1.吸热作用：具有高热容量的阻燃剂，在高温下发生相变，脱水或脱卤化氢等吸热分解反应，降低聚合物表面和火焰区的温度，减慢热裂解反应的速度，抑制可燃性气体的生成

17、。2.覆盖保护作用：阻燃剂受热后，在聚合物表面熔融形成玻璃状覆盖层，成为凝聚相和火焰之剑的一个屏障，这样既可隔绝氧气，阻止可燃性气体的扩散，又可阻挡热传导和热辐射，减少反馈给聚合物的热量，从而抑制热裂解和燃烧反应。3.气体稀释作用：阻燃剂吸热分解释放出的氮气，二氧化碳，二氧化硫和氨等不燃性气体，使聚合物裂解出的可燃性气体浓度被稀释到燃烧极限以下，或使火焰中心处部分区域的氧气不足，阻止燃烧继续。4.提高热裂解温度：在聚合物的大分子链中引入芳烃或芳杂环，以增大分子链间的密集度和内聚力，提高聚合物的耐热性；或者通过大分子链交联环化，与金属离子形成络合物等方法，改变聚合物的分子结构，提高炭化程度，抑制

18、热裂解，减少可燃性气体的产生。5.凝聚相阻燃：通过阻燃剂的作用，在凝聚相反应中改变聚合物大分子链的热裂解反应历程，促使发生脱水，缩合，环化，交联等反应，直至炭化，以增加炭化残渣，减少可燃性气体的产生，使可燃性气体的产生，使阻燃剂在凝聚相发挥阻燃作用。凝聚相阻燃作用的效果，与阻燃剂同聚合物在化学结构上的匹配与否有密切关系。6.气相阻燃：通过阻燃剂的热裂解产物，在火焰区大量地捕捉高能量的羧基自由基和氢自由基，降低他们的浓度，从而抑制或中断燃烧的链锁反应，在气相发挥作用。7.微粒的表面效应：在可燃性气体中混有一定量的惰性微粒，不仅能吸收燃烧热，降低火焰温度，而且会如同容器的壁面那样，在微粒的表面上将

19、气相燃烧反应中大量的高能量氢自由基转变为低能量的氢过氧自由基，从而抑制气相燃烧。2.3 阻燃剂使用的基本要求1.任何一种阻燃剂对加工工艺都有一定的要求，有些阻燃剂在注塑的环境下使用效果比较好，而有些则更适宜纺丝或挤出工艺等。2.溴系与氮系阻燃剂有可能受到某些助剂或工艺的影响而“失效”。比表面积比较大的炭黑、碳酸钙、其它填充物、某些颜料、氧化锌等都可能是卤系阻燃剂的致命杀手！不同塑料的混合由于高低熔点和分解温度的差别，可能会造成燃烧过程中的“灯芯”效应，从而使阻燃效果大打折扣。3.阻燃剂在树脂中的分散很关键，是否有效的形成“岛屿结构”或有效互溶对于发挥阻燃剂的阻燃效率都至关重要。并改善阻燃聚合物

20、的表面光滑性。4.阻燃效率高，获得单位阻燃效能所需用量少。5.本身低毒或无毒，燃烧时生成的有毒和腐蚀性气体及烟量尽量少，对环境友好。6.与被阻燃基材的相容性好，不易迁移和渗出。7.具有足够高的热加工性能和最后产品的物理机械性能及电学性能。8.具有可接受光稳定性。9.原料来源充足，制造工艺简便，价格低廉。但实际使用中的阻燃剂同时满足上述条件几乎是不可能的，所以选择使用阻燃剂时大多是在满足基本要求的前提下，在其他要求间折中以求的最佳的综合平衡。第三章 聚丙烯阻燃剂的分类对聚丙烯进行阻燃研究，必须首先考虑以下四个基本因素13：（1）阻燃剂在经久不息的加工温度下必须是热稳定的；（2）阻燃剂不能与聚丙烯

21、发生反应，但又必须与聚丙烯很好的相容，不能有析出和迁移效应；（3）阻燃剂必须能够长久的保持其阻燃作用；（4）阻燃剂不应有毒，燃烧时不产生毒性和腐蚀性气体。为此，对聚丙烯的阻燃研究，前人进行了大量工作。3.1膨胀型阻燃剂膨胀型阻燃剂一般是以P，N和C元素组成为核心成分的阻燃剂，通常由碳源（成碳剂），酸源（脱水剂）和气源（膨胀剂）三部分组成。燃烧时，各组分间发生化学反应生成多孔膨胀炭层，该炭层能起到隔热，隔氧，抑烟和防止熔滴作用，从而达到阻燃目的。但膨胀阻燃剂必须与被阻燃的聚合物相匹配才能发挥好的阻燃效果。3.1.1 膨胀型阻燃剂的阻燃机理膨胀型阻燃剂在受热时，成炭剂在脱水剂作用下脱水成炭，炭化物

22、在膨胀剂分解的气体作用下形成蓬松发孔封闭结构的炭层。该炭层为无定形碳结构，其实质是碳的微晶，一旦形成，其本身不燃，并可阻止聚合物与热源间的热传导，降低聚合物的热解温度。另外，多孔炭层可以阻止气体扩散，即阻止外部氧气扩散到末裂解聚合物表面，当燃烧得不到足够的氧气和热能时，燃烧的聚合物便会自熄，此炭层形成的历程：1.在较低的温度下酸源释放出无机酸；2.在稍高于释放酸的温度下，发生酯化反应，体系中的胺可作为酯化反应的催化剂；3.体系在酯化前和酯化过程中熔化；4.反应产生的水蒸气和由气源产生的不燃气体使熔融体系发泡，与此同时，多元醇磷酸酯脱水炭化，形成无机物及炭残留物，且体系进一步膨胀发泡；5.体系胶

23、化和固化，反应完成，形成多孔泡沫炭层。3.1.2 膨胀型阻燃剂的研究膨胀型阻燃剂最早可追溯至1938年公布的关于膨胀型防火涂料的美国专利14，在初步确定了膨胀型防火涂料中阻燃剂的基本组成的基础上，Jone等15人提出了酸源，炭源和气源的概念：随后，Vandersall16对化学膨胀型阻燃涂料体系包含的组分进行了分类，并明确了各组分的作用，膨胀型阻燃剂作为当前阻燃领域发展迅猛的新型阻燃体系，其优异的阻燃性能，低烟，无毒且不产生腐蚀性气体的环境友好性使之成为阻燃研究领域的活跃点。Chiu等人17研究传统的APP/MP/PEP膨胀型阻燃体系阻燃聚丙烯发现，随APP含量的增加，阻燃复合材料的LOI值提

24、高；在锥形量热测试中，热释放速率峰值在APP含量较低时即有显著的降低；尽管如此，阻燃性能提高的同时，因三组分IFR的较大含量导致PP力学性能劣化明显。Fontaine等人18采用三氯氧磷与季戊四醇等合成型新的单一分子膨涨阻燃剂，该膨胀型阻燃剂在阻燃聚丙烯方面表现出较优异的效率。30wt%的添加量不仅使阻燃聚丙烯复合材料的极限氧指数值达到30%以上，而且通过UL94-VO级；此外，硼酸锌与该新型IFR之间具有明显的协同阻燃作用，2wt%的硼酸锌取代等量的IFR时，复合材料的LOI值提高至约40%，阻燃性能进一步优化。3.1.3 膨胀型阻燃剂的不足及发展趋势虽然膨胀型阻燃剂具有环境友好性并表现存在

25、诸多不足，主要体现出优异的阻燃效率，但其本身依然有诸多不足之处，主要体现在如下几个方面：1. 膨胀型阻燃剂与聚合物基体间的极性差异导致二者较差的相容性，使复合材料的力学性能严重劣化；2. 多组分复合型膨胀型阻燃剂易吸潮；3. 膨胀型阻燃剂较低的相对分子质量使其易于向聚合物表明迁移，进而导致阻燃产品耐水性差。对此，可设计合成单组分大分子膨胀型阻燃剂并进一步结合纳米技术，在极大改善阻燃剂与基体材料相容性及阻燃剂耐潮湿性的同时，使材料的力学性能获得最大程度的优化。3.2含磷阻燃剂含磷阻燃剂分为两大类，一类是无机磷系阻燃剂，无机磷系阻燃剂主要有红磷，磷酸盐以及聚磷酸盐等。无机磷系的优点是稳定性好、不会

26、发、不产生腐蚀性气体、效果持久并且毒性低。其中，红磷阻燃剂的阻燃效果明显优于磷酸酯类。有机磷系阻燃剂主要有有磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、丙苯系磷酸酯、丁苯系磷酸酯等。磷酸酯类的特点是具有阻燃与增塑双重功能。它可使阻燃剂实现无卤化，其增塑功能可使塑料成型时流动加工性变好，可抑制燃烧后的残余物。产生的毒性气体和腐蚀性气体比卤系阻燃剂少。其主要优点是效率较高；对光稳定性或光稳定剂作用的影响较小；加工和燃烧中腐蚀性小；有阻碍复燃的作用；极少或不增加阻燃材料的质量。但大多数磷酸酯类阻燃剂也存在着一些缺点。如耐热性差、挥发性大、相容性不理想，而且在燃烧时有滴落物产生等。另一类是有机磷系阻

27、燃剂，有机磷系品种大多是油状,在高聚物加工过程中不易添加,一般在聚氨酯泡沫、软PVC、变压器油、纤维素树脂、天然和合成橡胶中使用。3.2.1含磷阻燃剂的阻燃机理红磷解聚成白磷，后者再在水汽存在下被氧化为粘性的磷的含氧酸，而这类酸既可覆盖于被阻材料的表面，又可在材料表面加速脱水炭化，形成的液膜和炭层则可以将外部的氧，挥发性可燃物与内部的高聚物基质隔开而有助于燃烧中断。另外，红磷在凝聚相可与高聚物碎片作用而减少挥发性可燃物的生成。而某些含磷的物系也可能参与气相反应而发挥阻燃作用。3.2.2含磷阻燃剂的研究红磷作为聚烯烃，聚苯乙烯，聚酯，尼龙以及橡胶，织物等阻燃剂，热稳定性好，安全无毒，添加量少，用

28、它处理的聚合物比普通阻燃剂具有较好的物理性能19。但它易吸潮受湿，易氧化，与树脂相容性差，长期与空气接触会释放出剧毒的磷化氢气体，污染环境，干燥的红磷粉尘有爆炸的危险，鉴于上述问题，表面微胶囊化处理是一种切实可行的办法 。Leoulid等20使用微胶囊红磷和一些协同添加剂共同加入PET中，有很好的阻燃性能，机械性能影响较小。科大的Wang等21使用红磷和氢氧化镁阻燃剂加入聚丙烯中，聚合物热稳定性得到大大提高。1986年，瑞士的研究机构发现了多溴二苯醚及其阻燃高聚物在热裂解和燃烧时产生有毒的PBDD和PBDF，由此而引发的卤系阻燃剂的使用受到了限制，并促使研究人员去开发无卤新产品；由此磷系阻燃剂

29、的使用量获得高速增长。联炭化学公司的Peter等22就红磷阻燃HDPE进行全面系统地研究23，发现红磷含量8%可使聚丙烯的阻燃级别达到UL94 V-0级。王志德等24发现，在LDPE共混中添加70%的氢氧化铝时的氧指数是24，在添加8%的红磷其氧指数可以提高到27，进一步调整红磷与ATH的用量，氧指数最高可达30。清华大学曾多次将红磷应用于超高分子量聚丙烯的阻燃改性中25。熊联明等26以氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、蜜胺树脂和蜜胺树脂/硼酸锌对红磷进行包覆，并将其应用于低密度聚乙烯(LDPE)中，研究了用不同囊材包覆的红磷对基体阻燃性能、力学性能及抑烟性能的影响情况。结果表明：以蜜胺树脂和蜜胺树

30、脂/硼酸锌作为囊材包覆的阻燃性能最好，硼酸锌囊材包覆的抑烟性能最好，在添加量范围内，对材料的力学性能影响很小 27 。T Masaki等28将磷系类阻燃剂，多元醇和氮化合物一起用于阻燃PP，聚合物燃烧时其中所含氮组分促进了磷的炭化作用，阻燃效果十分显著。李斌等 29 利用聚磷酸铵，三聚氰铵组成的IFR对聚丙烯阻燃，IFR和PP组成的阻燃体系在燃烧时能形成膨胀的炭层，阻止了塑料热降解放出的可燃性挥发物向燃烧区扩展，同时又减少了燃烧时产生的热量向塑料内部反馈，使材料释放可燃性挥发物的速度降低，达到了降低燃烧速度，起到良好的阻燃作用。C Baillet30直接将多元醇和五氧化二磷，甲酚甲醛树脂与PP

31、发生共混，在体系中原位生成磷酸酯，而且部分磷酸酯接枝在PE分子链上，共混聚合物燃烧时能促进聚合物表面炭结构的形成，起到良好的阻燃作用。3.2.3 含磷阻燃剂的发展方向近年来，磷系阻燃剂的开发方向是降低毒性，提高热稳定性。减少燃烧时的热量，而含磷无机阻燃剂因其热稳定性好，不挥发，不产生腐蚀性气体，效果持久，毒性低的优点获得广泛的应用。但含磷无机阻燃剂与聚合物的相容性差和由此产生的吸潮，迁移问题依然需要进一步研究解决。含磷无机阻燃剂的作用原理主要是阻燃剂受热分解成磷酸，偏磷酸，以及氨和水等不燃性气体。偏磷酸进一步聚合为聚偏磷酸，熔融覆盖于基材表面，它是强脱水剂，能使聚合物脱水形成炭膜，起隔热作用。

32、无机磷系阻燃剂主要包括红磷，磷酸二氢铵，磷酸氢二铵，磷酸铵，聚硫酸铵。3.3 含硅阻燃剂含硅阻燃体系包括硅酸盐，聚合物纳米层状硅酸盐等无机硅以及线性硅烷，硅氧烷等有机硅阻燃。具有反应活性的有机硅阻燃剂通常形成分子主链或支链。添加少量的含硅化合物可以提高材料的阻燃性能，其机理被认为是在固相中促进燃烧成炭，并且可以在气相状态捕获活性自由基，含硅阻燃组分通常被认为是环境友好型添加剂。3.3.1 含硅阻燃剂的阻燃机理无机硅酸盐用于木材，纸等的防护已有百年的历史，二氧化硅也是被认识的惰性稀释剂用于阻燃体系中，它具有较强的抑制吸热作用，且能反射辐射热，近年来，发现有机硅化合物以低用量与其他阻燃剂并用可提高

33、聚合物阻燃性能，还能降低燃烧的吸热速率，与聚硅氧烷并用的协效剂有硬脂镁，聚磷酸铵与季戊四醇的混合物以及氢氧化铝等，它们不仅能提高基材与聚硅氧烷的互渗性，而且还能促成炭作用，提高氧指数，进而阻止烟的生成和火焰的发展，聚硅氧烷还可以通过互穿聚合网络方法结合高聚物的分子结构，从而具有长效性的作用。3.3.2 含硅阻燃剂的研究大多数含硅阻燃剂是聚硅氧烷，更多的是聚二甲基硅氧烷。美国CE公司一个小组用不同的聚酯，聚酰亚胺与PDMS组成嵌段共聚物，都得到明显的阻燃结果。一种以双酚F聚合的聚碳与PDMS的嵌段共聚物，在PDMS质量分数为27%，聚合度为10到40时，尽管共聚物的拉伸强度随PDMS的增加而减少

34、，但冲击强度增加，而BPF-PC的氧指数增高到51%。实际上PDMS含量高于15%，氧指数已不随PDMDS含量增加而增加了。因而含15%到20%PMDS的BPF-PC可制成结实，透明，阻燃的工程塑料31。Shu等32用两步法合成了含硅N-苯基顺丁烯二亚酰胺聚合物。第一步是以N-羟基苯顺丁烯二酰亚胺(DBHPMI)和氯硅烷为原料，以TEA和氯化亚铜为催化剂合成了含硅顺丁烯二酰胺单体。第二步是以含硅顺丁烯二酰胺单体和不饱和聚酯为原料，以偶氮二异丁腈(AIBN) 为引发剂，甲苯为溶剂，合成了含硅N-苯基顺丁烯二亚酰胺聚合物。研究发现，含硅聚合物的聚合度主要受侧链的影响，而且侧链对聚合物的阻燃效果影响

35、也很大。当侧链是乙醇硅烷时，将会降低聚合物的玻璃化温度和热力学稳定性，但是将增加残碳率，因而它是性能优良的阻燃剂33。Liu等34在聚硅氧烷基础上，研究了改变聚硅氧烷化学组成对其热力学稳定性的影响，通过硅烷醇和氨基硅烷的脱氨基反应，硅烷醇的脱水反应合成聚硅亚苯基硅氧甲烷，研究了聚硅亚苯基硅氧甲烷在惰性气体和氧气环境中，其热力学稳定性随硅原子上硫化乙烯基含量改变的情况。结果表明：随着硫化乙烯基含量的提高，聚硅亚苯基硅氧甲烷的热力学稳定性显著提高35。3.4 含氮阻燃剂含氮阻燃剂主要以分解过程中形成氨等不燃性气体，稀释和冲淡可燃性气体或覆盖于材料表面的作用而阻燃。其主要优点是无卤，低烟，有利于环境

36、保护。在聚合物材料中，单独使用阻燃效率一般不太高，需较大用量，常导致聚合物加工性能及力学性能方面的问题。一般常用于与其他阻燃体系结合使用，效果较好。由于含氮阻燃剂能在适宜的分解温度下迅速释放氨等气体，有很好的发泡功能，当与一些能促进炭化的含磷阻燃剂并用。所以广泛应用于膨胀阻燃体系中的发泡剂。此外，含氮阻燃剂也可能在燃烧的气相或聚合物的固相发生一定程度的化学反应。3.4.1含氮阻燃剂的阻燃机理通常认为氮系阻燃剂受热分解后，易释放出氧气和氮气以及深度氮氧化物，水蒸气等不燃性气体，不燃性气体的生成和阻燃剂分解吸热带走大部分热量，极大的降低聚合物的表面温度。不燃性气体，如氮气，不仅起到了稀释空气中的氧

37、气和高聚物受热分解产生可燃性气体的浓度作用，还能与空气中的氧气反应生成氮气，水及深度的氧化物，在消耗材料表面氧气的同时，达到良好的阻燃效果。人们对阻燃材料低烟低毒的要求使含氮阻燃剂以其优异的阻燃综合性能日益受到青睐。含氮阻燃剂主要有三聚氰铵，三聚氰胺脲酸盐，三聚氰胺磷酸盐，三聚氰胺焦磷酸盐等。含氮阻燃剂是通过分解时的吸热效应和释放不燃性气体的稀释作用来实现阻燃效果的。但是，单独使用含氮阻燃剂聚丙烯效果不佳，这是由于成炭效果不好导致固相阻燃剂效果不大。把这类阻燃剂与含磷阻燃剂结合使用即组成膨胀型阻燃体系，阻燃效果很好。3.4.2含氮阻燃剂的研究含氮阻燃剂是一种新型高效的阻燃剂，近年来，在国内受到

38、广泛的研究和重视。马志领等研究了阻燃材料结构性质，软化点，阻燃剂种类，结构与阻燃发泡效果，成炭率之间的关系。从新的角度解释了含氮阻燃剂的阻燃基理。赵文格等人合成的螺旋磷酸酯酰胺，在醇酸清漆中添加量为10%左右时，阻燃效果较好。王小东等36以9，10-二氢- 9-氧-10-磷酸菲-10-氧化物(DOPO)和对苯醌为原料，分别以DICY、石碳酸三聚氰胺、PS-3133 和PS-3313 为交联剂，合成出有机含磷化合物(DHPDOPO-六元环)。研究发现，分别用石炭酸三聚氰胺和石炭酸三聚氰胺/DICY作为交联剂的阻燃效果好，表明交联剂中的氮元素对阻燃剂的阻燃效果起到了协效作用37 。刘军38等通过对

39、聚丙烯阻燃性能的研究，总结了含氮阻燃剂的特点。研究表明氮系阻燃剂具有以下优点：1.毒性小，生物试验表明，对达到同样阻燃性能的材料所需的卤系阻燃剂的毒性指数是氮系阻燃剂的5倍，且用氮系氮系阻燃剂处理的高分子材料发烟量低，仅次于金属类无机阻燃填料，特别是火灾前期的烟密度小，给人以逃生的机会，便于火灾前期的扑救工作。2.阻燃效率高，通过对卤化物，金属氧化物，磷酸盐类阻燃剂，无机水合物，羟基化合物，硼化合物，硅酸盐，碳酸酯化合物，含氮化合物的点燃时间和放热速率的测试表明，氮系阻燃剂的效率是最高的。3.腐蚀性很小，含氮化合物在燃烧时产生的气体腐蚀性很小，不会对电气产品产生很大的腐蚀作用。实验表明，氮系阻

40、燃处理的电导线或电器件在着火后能继续使用。4.与材料中的光稳定剂无冲突，氮系阻燃剂不存在像卤化物那样容易生成自由基的基团，因而不会消耗某些材料中的光稳定剂。5.热分解温度较高，不必担心材料在加工时使阻燃剂分解，而导致阻燃失效，材料经多效挤出机挤出依然能保持良好的力学性能和阻燃性能。6.对环境友好，废气物不会造成环境污染。3.5无机填料型阻燃剂无机阻燃剂在合成材料中，除了有阻燃效果外，还有抑制发烟和氯化氢生成的作用，而且赋予材料无毒性、无腐蚀性和价格低廉等优点。国外工业发达国家无机阻燃剂消费量远远高于有机阻燃剂，如美国、西欧和日本等工业发达国家地区无机阻燃剂的消费占总消费量约60%，而我国不到1

41、0%，因此我国发展无机阻燃剂非常紧迫，而且潜力巨大39。目前无机阻燃剂主要品种有氢氧化铝、氢氧化镁、无机磷、硼酸盐、氧化锑等。3.5.2无机阻燃剂的阻燃机理是一类无卤阻燃剂，具有安全性高，抑烟，无毒，价廉等优点，在聚丙烯的阻燃中具有重要地位。主要是氢氧化镁，氢氧化铝，硼酸盐和红磷等。氢氧化镁，氢氧化铝在受热时发生吸热的脱水反应，产生的水又可以起到稀释和降温的作用。硼酸锌在火焰作用下熔化形成玻璃态的包覆层，随后在高温下脱水，起到吸热降温的作用。同时，它能促进炭化和抑烟的发生，从而发挥阻燃作用。1氢氧化铝是问世最早的无机阻燃剂之一，也是国际上阻燃剂中用量最大的一种。周建，王宁红40以氢氧化铝为协同

42、阻燃剂，以POE为高分子材料增韧改型剂，以聚丙烯为基体，通过采用熔融混合挤出制得无卤阻燃剂复合材料。对该无卤阻燃聚丙烯复合材料进行了力学性能，阻燃性能，热学性能，讨论了氢氧化铝复合阻燃剂的阻燃机理，实验研究表明，氢氧化镁阻燃体系在PP中有良好的阻燃协同效应；阻燃剂用量对阻燃复合材料的力学性能有明显影响。研制的阻燃聚丙烯有产业化意义。目前氢氧化铝占全球无机阻燃剂消费量的80%以上，广泛应用于各种塑料、涂料、聚氨酯、弹性体和橡胶制品中41，具有阻燃、消烟、填充三大功能，不产生二次污染，能与多种物质产生协同作用、不挥发、无毒、无腐蚀性、价格低廉。氢氧化铝的阻燃机理是：向聚合物中添加氢氧化铝，降低可燃

43、聚合物浓度；在250左右开始脱水，吸热，抑制聚合物升温；分解生成的水蒸气稀释了可燃气体和氧气浓度，可阻止燃烧进行；在可燃物表面生成Al2O3，可阻止燃烧42。阻燃剂用氢氧化铝一般是以工业氢氧化铝为原料，采用合适的方法进行精制和表面处理而制得，这样制成的氢氧化铝，其粒径小于5m，适合于作高分子材料的阻燃剂。亦可采用尿素水解中和法和铝酸钠法直接制备阻燃剂用氢氧化铝。氢氧化铝的粒度和用量对材料阻燃性能和材料物理性能影响较大，当颗粒过粗和填充量过大时，会降低合成材料的物理性能，为了改进这些不足，人们对氢氧化铝主要进行以下改性与处理。一是表面改性43，氢氧化铝具有较强的极性和亲水性，同极性聚合物材料相容

44、性差，因此人们采用偶联剂对氢氧化铝阻燃剂进行表面处理，改善其与聚合物的粘接力与界面亲合性，常用硅烷和酞酸酯类。陈研等44经过表面改性处理氢氧化铝，使其阻燃性能和被阻燃基材的抗拉强度、伸长率等与处理前相比均有大幅提高45。二是超细化和纳米化，目前氢氧化铝超细化和纳米化是主要研究开发方向，为改善无机阻燃剂与树脂的亲和性，提高阻燃成分在树脂中的分散度和均匀度，必须引入纳米技术对无机阻燃剂进行超细化处理。2氢氧化镁氢氧化镁属于添加型无机阻燃剂，与同类无机阻燃剂相比， 氢氧化镁无论在原料来源、制备过程、废物处理等方面都是一种环保型绿色阻燃剂，具有更好的抑烟效果。四川大学教授雷远霞，赵红军，冯德才等46人

45、研究纳米氢氧化镁阻燃聚丙烯复合材料，包括纳米氢氧化镁与红磷复配的协同效应，复配体系填充量对复合材料力学性能和阻燃性能的影响，结果表明，氢氧化镁在空气中经60CO-Y辐照后有硝化合物和其他含N，O基团，使复合材料的力学性能提高，改性效果优于偶联剂KH-570改性；氢氧化镁与红磷起协同阻燃的最佳配比为15：4，当复配阻燃体系的填充量为30%时，复合材料的氧指数提高到31%。兰州化学工业研究院刘宗权48对氢氧化镁阻燃复合材料进行研制，论述了氢氧化镁阻燃剂LZM-20填充聚丙烯，以及具有氧指数27.5%至33%，UL94V-1-V-0级的阻燃聚丙烯除抗张强度，弯曲强度比基料稍有降低外，其常温缺口冲击强

46、度却是基料的2到3.5倍，还具有无腐蚀，燃烧时少烟雾等优点。这种LZPP，根据填充量的多少和配合剂的不同而分为高抗冲击，高阻燃性型；高冲击，刚性好和一般韧性型；刚性好，中级阻燃型等三种型号。这种LZPP试制的电视机部件，取得良好的效果。氢氧化镁的阻燃机理是氢氧化镁受热分解时失水，产生吸热反应，受热失水理论值为31.6%，吸热量很大。可起到冷却聚合物的作用，同时反应产生的水蒸气可以稀释可燃气体。抑制燃烧的蔓延，且新生成的金属氧化物具有较高的活性，它会催化聚合物的热氧交联反应，在聚合物表面形成一层炭化膜，炭化膜会减弱燃烧时的传热，传质效应。此外，氢氧化镁能延迟材料的引燃时间，且由于能催化氧化烟量，

47、故可减少材料生烟量和烟逸出的速度。还有，高活性的氢氧化镁具有极佳的硝烟功能，以氢氧化镁阻燃自由基和碳，后者在材料燃烧时沉积为灰。氢氧化镁具有极佳的硝烟性能。青岛科技大学齐兴国，黄兆阁等47人比较了氢氧化镁和APP阻燃聚丙烯复合材料的阻燃性能和力学性能，结果表明：APP的阻燃效果远低于氢氧化镁，锥形量热仪测试结果表明在阻燃性能上填充150份氢氧化镁远高于同量的APP的聚丙烯阻燃材料。由于火灾中有80% 的人因烟窒息而死亡，因此当代阻燃剂技术中“抑烟”比“阻燃”更为重要；氢氧化镁的分解能高(1137kJ/g)，且热容也高，比目前常用的无机阻燃剂氢氧化铝的热分解温度高出140，可以使添加氢氧化镁的合

48、成材料承受更高的加工温度，有利于加快挤塑速度，缩短模塑时间，同时亦有助于提高阻燃效率。20 世纪80 年代初期，日本、以色列、法国、美国等发达国家开始进行氢氧化镁各种生产方法的深入研究，并纷纷建厂，取得了良好的经济和社会效益。氢氧化镁从80 年代中后期开始，我国多家单位相继进行阻燃剂氢氧化镁工艺研究工作，并用它们逐步取代传统阻燃剂投入使用，取得了理想的阻燃效果，是非常具有发展前景的无机阻燃剂品种。第四章 阻燃聚丙烯复合材料的应用与展望3.1阻燃聚丙烯复合材料的应用3.1.1在家用电器方面的应用阻燃聚丙烯在家电中主要用于电视机偏转线圈、各种电器内部结构件和接插件及外壳等部件。美国、加拿大、法国等国家对电器用阻燃材料已经有明确的规定，并颁布了有关的法律法规，要求电器产品必须有安全认证标志才允