第三章危险废物的固化稳固化处理技术.ppt

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1、第三章 危险废物的固化/稳固化处理技术 v3.1 概述v3.2 固化/稳固化技术综述v3.3 化学固化/稳固化技术v3.4 固化/稳固化产物的性能评价方法 3.1 概述3.1.1 固化/稳固化定义固化稳定化的途径：将污染物通过化学转变，引入到某种稳定固体物质的晶格中去；通过物理过程把污染物直接掺入到惰性基材中去。固化技术：在危险废物中添加固化剂，使其转变为不可流动的固体或形成紧密固体的过程。固化的产物是结构完整的整块密实固体，这种固体可以方便的尺寸大小进行运输，而无需任何辅助容器。稳定化技术：将有毒有害污染物转变为低溶解性、低迁移性及低毒性的物质的过程。稳定化一般可分为化学稳定化化学稳定化和物

2、理稳定化物理稳定化。l化学稳定化：是通过化学反应使有毒物质变成不溶性化合物，使之在稳定的晶格内固定不动。l物理稳定化：是将污泥或半固体物质与一种疏松物料（如粉煤灰）混合生成一种粗颗粒，有土壤状坚实度的固体，这种固体可以用运输机械送至处置场包容化技术：用稳定剂固化剂凝聚，将有毒物质或危险废物颗粒包容或覆盖的过程。固化和稳定化技术在处理危险废物时通常无法截然分开，固化的过程会有稳定化的作用发生，稳定化的过程往往也具有固化的作用。而在固化和稳定化处理过程中，往往也发生包容化的作用。3.1.2 固化/稳固化技术特点 根据固化基材及固化过程，目前常用的固化稳定化方法主要包括：水泥固化、石灰固化、塑性材料

3、固化、有机聚合水泥固化、石灰固化、塑性材料固化、有机聚合物固化、自胶结固化、熔融固化（玻璃固化）、陶瓷固化物固化、自胶结固化、熔融固化（玻璃固化）、陶瓷固化。优点缺点污染物迁移率一般要比无机固化法低所用的材料较昂贵与无机固化法相比，需要的固定程度低用热塑胜及热固性包封法时，干燥、熔化及聚合化过程中能源消耗大处理后材料的密度较低，从而可降低运输成本某些有机聚合物是易燃的有机材料可在废物与浸出液之间形成一层不透水的边界层除大型包封法外，各种方法均需要熟练的技术工人及昂贵的设备此法可包封较大范围的废物材料是可降解的，易于被有机溶剂腐蚀对大型包封法而言，可直接应用现代化的设备喷涂树脂，无需其他能量开支

4、某些这类材料在聚合不完全时自身会造成污染表表3-13-1有机废物包封法的优缺点有机废物包封法的优缺点优点缺点设备投资费用及日常运行费用低需要大量原料所需材料比较便宜而丰富原料（特别是水泥）是高能耗产品处理技术已比较成熟某些废物如那些含有机物的废物在固化时会有一些困难材料的天然碱性有助于中和废水的酸度处理后产物的质量和体积都有较多增加由于材料含水并能在很大的含水量范围内使用，不需要彻底的脱水过程处理后的产物容易被浸出，尤其容易被稀酸浸出，因此可能需要额外的密封材料借助于有选择地改变处理剂的比例，处理后产物的物理性质可以从软的黏土一直变化到整块石料稳定化的机理尚未了解用石灰为基质的方法可在一个单一

5、的过程中处置两种废物用土为基质的方法可用于处理某些有机废物表表3-2 无机废物固化法的优缺点无机废物固化法的优缺点3.1.3 固化/稳固化技术的应用v对于具有毒性或强反应性等危险性质的废物进行处理，使得满足填埋处置的要求。例如，在处置液态或污泥态的危险废物时，由于液态物质的迁移特性，在填埋处置以前，必须先要经过稳定化的过程。v其他处理过程所产生的残渣，例如焚烧产生的灰分的无害化处理，其目的是最终对其进行最终处置。焚烧过程中伴着可以有效地破坏有机毒性物质的同时也必然会浓集某些化学成分，甚至浓集放射性物质。如在锌铅的冶炼过程中，会产生含有相当高浓度砷的废渣等。v在大量土壤被有害污染物所污染的情况下

6、对土壤进行去污。在大量土壤被有机或者无机的废物所污染时，需要借助稳定化技术进行去污或其他方式使土壤得以恢复。在此时所利用的稳定化技术均是通过减小污染物传输表面积或降低其溶解度的方法防止污染物的扩散，或者利用化学方法将污染物改变为低毒或无毒的形式而达到目的。3.1.4固化/稳固化技术对不同危险废物的适应性危险废物种类繁多，并非所有的危险废物都适于用固化处理废物成分处理技术水泥固化石灰等材料固化热塑性微包容法大型包容法有机物有机溶剂和油影响凝固，有机气体挥发影响凝固，有机气体挥发加热时有机气体会逸出先用固体基料吸附固态有机物（如塑料、树脂、沥青）可适应，能提高固化体的耐久性可适应，能提高固化体的耐

7、久性有可能作为凝结剂来使用可适应，可作为包容材料使用无机物酸性废物水泥可中和酸可适应，能中和酸应先进行中和处理应先进行中和处理氧化剂可适应可适应会引起基料的破坏甚至燃烧会破坏包容材料硫酸盐影响凝固，除非使用特殊材料，否则引起表面剥落可适应会发生脱水反应和再水合反应而引起泄露可适应卤化物很容易从水泥中浸出，妨碍凝固妨碍凝固，会从水泥中浸出会发生脱水反应和再水合反应可适应重金属盐可适应可适应可适应可适应放射性废物可适应可适应可适应可适应表表3-3 某些废物对不同固化稳定化技术的适应性某些废物对不同固化稳定化技术的适应性3.2 固化/稳固化技术综述3.2.1 水泥固化技术水泥是一种无机胶结材料，经过

8、水化反应后可以生成坚硬的水泥固化体，所以在废物处理时最常用的是水泥固化技术。水泥的品种很多，例如普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥矾土水泥、沸石水泥等都可以作为废物固化处理的基材。其中最常用的普通硅酸盐水泥，也称为波特兰水泥是用石灰石豁土以及其他硅酸盐物质混合在水泥窑中高温下锻烧，然后研磨成粉末状。它是钙、硅、铝及铁的氧化物的混合物其主要成分是硅酸二钙和硅酸三钙。u水泥固化基本理论 在用水泥稳定化时，是将废物与水泥混合起来，水化以后的水泥形成与岩石性能相近的，整体的钙铝硅酸盐的坚硬晶体结构。这种水化以后的产物，被称为混凝土。废物被掺入水泥的基质中，在一定条件下，废物经过物理的、化学的作用更进一步减

9、少它们在废物一水泥基质中的迁移率。以水泥为基础的稳定化固化技术已经用来处置电镀污泥这种污泥包含各种金属，如锅、铬、铜、铅、镍、锌。水泥也用来处理复杂的污泥，如多氯联苯、油和油泥；含有氯乙烯和二氯乙烷的废物；多种树脂；被稳定化固化的塑料；石棉；硫化物以及其他物料。l水泥固化基材及添加剂 水泥是一种无机胶结材料，由大约4份石灰质原料与1份黏土质原料制成，其主要成分为SiO2、CaO、Al2O3和Fe2O3，水化反应后可形成坚硬的水泥石块。可以把分散的固体添料（如砂石）牢固地豁结为一个整体。用于水泥固化的水泥标准规格有一定要求。为了改善固化产品的性能，固化过程中需视废物的性质和对产品质量的要求，添加

10、适量的必要添加剂。添加剂分为有机和无机两大类。无机添加剂有蛭石、沸石、多种黏土矿物、水玻璃、无机缓凝剂、无机速凝剂、骨料等。有机添加剂有硬脂肪酸丁酯、-糖酸内酯、柠檬酸等。l水泥固化的化学反应 水泥固化过程所涉及的水合反应主要有以下几个方面。最终生成硅铝酸盐胶体的这一连串反应是一个速率很慢的过程，所以为保证固化体得到足够的强度，需要在有足够水分的条件下维持很长的时间对水化的混凝土进行保养。对于普通硅酸盐水泥，进行最为迅速的反应是铝酸三钙水合反应。u水泥固化的影响因素 影响水泥固化的因素很多，为在各种组分之间得到良好的匹配性能，在固化操作中需要严格控制以下的各种条件。pH值值：因为大部分金属离子

11、的溶解度与pH值有关，对于金属离子的固定，pH值有显著的影响。当pH值较高时，许多金属离子将形成氢氧化物沉淀，而且pH值高时，水中的CO32-浓度也高有利于生成碳酸盐沉淀。但是pH值过高，会形成带负电荷的轻基络合物，溶解度反而升高。例如，pH值9时，铜主要以Cu(OH)2沉淀的形式存在当pH值9时，则形成Cu(OH)3-和Cu(OH)42-络合物，溶解度增加。许多金属离子都有这种性质，如铅当pH值9.3时；锌当pH值9.2时；镉当pH值11.1时；镍当pH值10.2时，都会形成金属络合物，造成溶解度增加。水、水泥和废物的量比水、水泥和废物的量比：水分过小，则无法保证水泥的充分水合作用；水分过大

12、，则会出现泌水现象，影响固化块的强度。水泥与废物之间的量比应用试验方法确定。凝固时间凝固时间：为确保水泥废物混合浆料能够在混合以后有足够的时间进行输送、装桶或者浇注，必须适当控制初凝和终凝的时间。通常设置初凝时间大于2h，终凝时间在48h以内。凝结时间的控制是通过加入促凝剂（偏铝酸钠、氯化钙、氢氧化铁等无机盐）、缓凝剂（有机物、泥沙、硼酸钠等）来完成的。其他添加剂其他添加剂：为使固化体达到良好的性能，还经常加入其他成分。例如过多的硫酸盐会由于生成水化硫酸铝钙而导致固化体的膨胀和破裂。如加入适当数量的沸石或蛭石，即可消耗一定的硫酸或硫酸盐。为减小有害物质的浸出速率，也需要加入某些添加剂例如，可加

13、入少量硫化物以有效地固定重金属离子等。固化块的成型工艺固化块的成型工艺：主要目的是达到预定的机械强度。并非在所有的情况下均要求固化块达到一定的强度，例如，对最终的稳定化产物进行填埋或贮存时，就无需提出强度要求。但当准备利用废物处理后的固化块作为建筑材料时，达到预定强度的要求就变得十分重要，通常需要达到100kg/cm2以上的指标。u水泥固化技术的应用 以水泥为基本材料的固化技术最适用于无机类型的废物，尤其是含有重金属污染物的废物。由于水泥所具有的高pH值，使得几乎所有的重金属形成不溶性的氢氧化物或碳酸盐形式而被固定在固化体中。研究资料表明，铅、铜、锌、锡、镉均可得到很好的固定但汞仍然主要以物理

14、封闭的微包容形式与生态圈进行隔离的。对于重金属水泥固化过程的化学机理，关于铅与铬研究得较多。研究结果表明，铅主要沉积于水泥水化无颗粒的外表面而铬则较为均匀地分布于整个水化物的颗粒之中。有机物对于水化过程有干扰作用，减小最终产物的强度，并使得稳定化过程变得困难。它可能导致生成较多的无定型物质而干扰最终的晶体结构形式。在固化过程中加入黏土、蛭石以及可溶性的硅酸钠等物质，可以缓解有机物的干扰作用，提高水泥固化的效果。应用水泥作为固化包容的主要材料大多被用于固定电镀工业产生的污泥和其他类型的金属氢氧化物废物。水泥包容技术进行稳定化的优点：水泥已经被长期使用于建筑业，所以无论是它的操作、混合、凝固和硬化

15、过程的规律都已经为人们所熟知。相对其他材料来说，其价格和所需要的机械设备比较简单由于水泥的水化作用，在处理湿污泥或含水废物时，无需对废物做进一步脱水处理。在进行水泥固化操作时由于含水量大，已经可以使用泵输送的方式。用水泥进行稳定化可以适用于具有不同化学性质的废物，对酸性废物也能起到一定的中和效果。3.2.2 石灰固化技术石灰固化石灰固化石灰固化石灰固化:是指以石灰、垃圾焚烧飞灰、水泥窑灰以及熔矿 炉炉渣等具有波索来反应的物质为固化基材而进 行的危险废物固化稳定化的操作。在适当的催 化环境下进行波索来反应，将污泥中的重金属成 分吸附于所产生的胶体结晶中。但因波索来反应 不似水泥水合作用，石灰系固

16、化处理所能提供的 结构强度不如水泥固化，因而较少单独使用。常用的技术是加入氢氧化钙（熟石灰）的方法使污泥得到稳定。与废物中物质进行反应的结果，石灰中的钙与废物中的硅铝酸根会产生硅酸钙、铝酸钙的水化物，或者硅铝酸钙。与在其他稳定化过程中一样，与石灰同时向废物中加入少量添加剂，可以获得额外的稳定效果（如存在可溶性钡时加入硫酸根）。使用石灰作为稳定剂也和使用烟道灰一样具有提高pH值的作用。此种方法也基本上应用于处理重金属污泥等无机污染物。在有水的情况下，细火山灰粉末能在常温下与碱金属和碱土金属的氢氧化物发生凝硬反应(pozzolanic reaction)主要的凝硬反应有：Ca(OH)2+SiO2+

17、H2O (CaO)x(SiO2)y(H2O)zcalcium silicate hydrates 水合硅酸钙水合硅酸钙Ca(OH)2+Al2O3+H2O (CaO)x(Al2O3)y(H2O)zcalcium aluminate hydrates 水合铝酸钙水合铝酸钙Ca(OH)2+Al2O3+SiO2+H2O (CaO)x(Al2O3)y(SiO2)z(H2O)wcalcium aluminate silicate hydrates 水合硅铝酸钙水合硅铝酸钙Ca(OH)2+Al2O3+SO3+H2O (CaO)x(Al2O3)y(CaSO3)z(H2O)wcalcium aluminate

18、calcium sulfate hydrates 水合亚硫酸水合亚硫酸钙铝酸钙钙铝酸钙3.2.3 塑性材料包容技术 塑性材料包容法属于有机性固化稳定化处理技术，从使用的材料的性能不同可以把该技术划分为热固性塑料包容固性塑料包容和热塑性包容热塑性包容两种方法。u热固性塑料包容 热固性塑料热固性塑料：是指在加热时会从液体变成固体并硬化的材料 它与一般物质的不同之处在于，这种材料即使 以后再次加热也不会重新液化或软化。它实际 上是一种由小分子变成大分子的交链聚合过程 它是用热固性有机单体例如脲醛和已经过粉碎处理的废物充分地混合，在助絮剂和催化剂的作用下产生聚合以形成海绵状的聚合物质，从而在每个废物颗

19、粒的周围形成一层不透水的保护膜。但在用此方法处理时，经常有一部分液体废物遗留下来。因此在进行最终处置以前还需要进行一次干化。目前使用较多的材料是脲甲醛、聚酯、聚丁二烯脲甲醛、聚酯、聚丁二烯等。有时也可使用酚醛树脂或环氧树脂。由于在绝大多数这种过程中废物与包封材料之间不进行化学反应，所以包封的效果仅分别取决于废物自身的形态（颗粒度、含水量等）以及进行聚合的条件。vv优点优点：是与其他方法相比，大部分引入较低密度的物质，所需要的添加剂数量也较小。过去曾是固化低水平有 机放射性废物（如放射性离子交换树脂）的重要方法 之一。vv缺点缺点：操作过程复杂；热固性材料自身价格高昂；由于操 作中有机物的挥发，

20、容易引起燃烧起火，所以通常不 能在现场大规模应用。可以认为该法只能处理小量，高危害性废物，例如剧毒废物、医院或研究单位产生 的小量放射性废物等。u热塑性材料包容 原理原理：用热塑性材料包容时可以用熔融的热塑性物质在高温下与危险废物混合，以达到对其稳定化的目的。可以使用的热塑性物质如沥青、石蜡、聚乙烯、聚丙烯等。在冷却以后，废物就为固化的热塑性物质所包容，包容后的废物可以在经过一定的包装后进行处置。在操作时，通常是先将废物干燥脱水，然后将聚合物与废物在适当的高温下混合，并在升温的条件下将水分蒸发掉。该法可以使用间歇式工艺，也可以使用连续操作的设备。与水泥等无机材料的固化工艺相比，除去污染物的浸出

21、率低得多外，由于需要的包容材料少，又在高温下蒸发了大量的水分，它的增容率也就较低。20世纪60年代末期所出现的沥青固化，因为处理价格较为低廉，即被大规模应用于处理放射性的废物。由于沥青具有化学惰性，不溶于水，具有一定的可塑性和弹性，对于废物具有典型的包容效果。该法的主要缺点是在高温下进行操作会带来很多不方便之处，而且较为耗费能量；操作时会产生大量的挥发性物质，其中有些是有害的物质。另外，有时在废物中含有影响稳定剂的热塑性物质，或者某些溶剂时，都会影响最终的稳定效果。沥青固化技术：沥青固化是以沥青类材料作为固化剂，与危险废物在一定的温度下均匀混合，产生皂化反应，使有害物质包容在沥青中形成固化体，

22、从而得到稳定。由于沥青属于憎水物质，完整的沥青固化体具有优良的防水性能。沥青还具有良好的赫结性和化学稳定性。而且对于大多数酸和碱有较高的耐腐蚀性，所以长期以来被用做低水平放射性废物的主要固化材料之一。它一般被用来处理放射性蒸发残液、废水化学处理产生的污泥、焚烧炉产生的灰分以及毒性较高的电镀污泥和砷渣等危险废物。3.2.4 熔融固化技术基本原理 熔融固化技术，也称玻璃化技术，是利用热在高温下把固态污染物（如污染土、城市垃圾、尾矿渣、放射性废料等）熔化为玻璃状或玻璃陶瓷状物质，借助玻璃体的致密结晶结构，确保固化体的永久稳定。污染物经过玻璃化作用后，其中有机污染物将因热解而被摧毁，或转化为气体逸出。

23、而其中的放射性物质和重金属元素则被牢固地束缚于已熔化的玻璃体内。分类 根据熔融温度与添加的材料不同分为玻璃化技术、陶瓷化技术与铸石技术等；根据玻璃化技术处理的场所的不同分为原位熔融固化（ISV）和异地熔融固化（ESV）。根据使用热源不同分为电热源熔融固化技术与燃料热源熔融固化技术。熔融固化需要将大量物料加温到熔点以上，无论是采用电力或是其他燃料，需要的能源和费用都是相当高的。但是相对于其他处理技术，熔融固化的最大优点是可以得到高质量的建筑材料。因此，在进行废物的熔融固化处理时，除去必须达到环境指标以外，应充分注意熔融体的强度、耐腐蚀性甚至外观等对于建筑材料的全面要求。同时对于含特殊污染物的危险

24、废物（如石棉、含二噁英类等）或浸出毒性要求高的危险废物（如含特殊重金属类等），在传统的固化稳定化技术无法达到控制标准的前提下，熔融固化技术也是最有效破坏或固化这些物质的技术手段l原位熔融固化技术 工艺工艺：原位玻璃化处理技术通常应用于被有机物污染的土地的原位原位玻璃化处理技术通常应用于被有机物污染的土地的原位修复，采用电能产热以熔化污染土，使之冷却后形成化学惰性的修复，采用电能产热以熔化污染土，使之冷却后形成化学惰性的非扩散的坚硬玻璃体技术。非扩散的坚硬玻璃体技术。通常情况下，通常情况下，ISVISV系统包括电力系统、挥发气体收集系统系统包括电力系统、挥发气体收集系统(使逸出气相不进入大气）、

25、逸出气体冷却系统、逸出气体处理系使逸出气相不进入大气）、逸出气体冷却系统、逸出气体处理系统、控制站和石墨电极。把统、控制站和石墨电极。把4 4个排列成方型的石墨电极（直径个排列成方型的石墨电极（直径4-4-5cm5cm）插入到污染土中，让电流（）插入到污染土中，让电流（25kw25kw，12.5-13.8kV12.5-13.8kV）流经两）流经两极间的土体，在高温的作用下（通常极间的土体，在高温的作用下（通常1600-20001600-2000），两极间的），两极间的土被熔化。电极间距一般为土被熔化。电极间距一般为10m10m（最大间距（最大间距12m12m），插入土深最），插入土深最大深度大

26、深度6.6m6.6m，电极下端，电极下端30cm30cm裸露。处理速度一般为裸露。处理速度一般为4-6t/h4-6t/h，耗，耗电量约为每吨土电量约为每吨土800-1000kWh800-1000kWh。当电流通过土壤时，温度会逐渐达到土壤的熔点。在熔融状态下，土壤的导电性和热传导性提高，从而使得熔融过程加速进行。在玻璃化过程中，有机污染物首先被蒸发，然后裂解成为简单组分，所产生的气体逐渐通过黏稠的熔融体而移动到表面。在此过程中，一部分溶解在熔融体中，另一部分则散失于大气。为防止大气受到污染，应收集所有释放的气体，并处理到排放标准。无机物的行为与此相似，它们一部分与熔融体发生反应，另一部分会被分

27、解，例如硝酸根将被分解为氮气和氧气。土壤的空隙率可能在一个很大的范围内变化，通常处于20%-40%之间。在熔融过程中，原有的固体物质转变为液相，而原有的全部液相和气相物质均挥发出去。所以在逐步冷却以后的总体积有一定的减小，引起处理场地的地面比原来稍微下陷。处理结束时可用干净土回填凹陷处。应用应用：ISV技术的发展源于20世纪50-60年代的核废料的熔融固化处理技术，近年来该技术被推广应用于土壤的各种污染的治理。1991年美国爱达荷州工程实验室把各种重金属废物及挥发性有机组分填埋于0.66m地下后，使用ISV方法，证明了该技术的可行性。但是目前原位玻璃化处理技术的应用还受到了一些限制：不能用于地

28、下有埋管或卷筒、橡胶等含量超过20%（质量分数）的场地；不能用于土壤加热时可能会引起地下污染物转移到干净地段的场地；不能用于易燃易爆物质大量集中的区域；土壤水分含量越高，其处理费用也越高，所处理的污染土不得位于地下水位以下，否则需要采取一些措施来限制电流；虽然目前有的新办法能把处理深度提高到10m，但总的来说，原位熔融固化技术一般仅对浅部污染土的处理比较有效；土壤中（或污泥中）的可燃性有机物质的含量（按质量比）不得超过5-10%（取决于其燃烧热值）；玻璃化后的介质不能影响到场地今后的使用。l异地熔融固化技术 异地玻璃化处理技术与原位玻璃化处理技术相似其区别仅在于异地玻璃化处理时是把固体废物运移

29、到别处，并放到一个密封的熔炉中进行加热的。根据其热源的不同可将其分为燃料源熔融技术和电热源熔融技术，根据其使用的炉型又可以分为不同的种类燃料源熔融固化技术电热源熔融固化技术、高温等离子熔融固化技术。3.2.5 自胶结固化技术 自胶结固化是利用废物自身的胶结特性来达到固自胶结固化是利用废物自身的胶结特性来达到固化目的的方法。化目的的方法。该技术主要用来处理含有大量硫酸钙和亚硫酸钙的废物，如磷石膏、烟道气脱硫废渣等，在废物中的二水合石膏的含量最好高于80%。废物中所含有的CaSO4与CaSO3均以二水化物的形式存在，其形式为CaSO42H2O与CaSO32H2O。对它们加热到107-170，即达到

30、脱水温度。此时将逐渐生成CaSO40.5H2O和CaSO30.5H2O，这两种物质在遇到水以后，会重新恢复为二水化物，并迅速凝固和硬化。将含有大量硫酸钙和亚硫酸钙的废物在控制的温度下锻烧，然后与特制的添加剂和填料混合成为稀浆，经过凝结硬化过程即可形成自胶结固化体。这种固化体具有抗渗透性高、抗微生物降解和污染物浸出率低的特点。自胶结固化法的主要优点是工艺简单，不需要加入大量添加剂。该法已经在美国大规模应用。技术适用对象优点缺点水泥固化法重金属、废酸、氧化物1.水泥搅拌，处理技术已相当成熟；2.对废物中化学性质的变动具有相当的承受力；3.可由水泥与废物的比例来控制固化体的结构强度与不透水性；4.无

31、需特殊的设备，处理成本低；5.废物可直接处理无需前处理1.废物中若含有特殊的欲类，会造成固化体破裂；2.有机物的分解造成裂隙，增加渗透胜降低结构强度；3.大量水泥的使用增加固化体的体积和重量；石灰固化法重金属、废酸、氧化物1.所用物料价格便宜，容易购得；2.操作不需特殊的设备及技术；3.在适当的处置环境，可维持波索来反应的持续进行。1.固化体的强度较低，且需较长的养护时间；2.有较大的体积膨胀，增加清运和处置的困难。塑性固化法部分非极性有机物、废酸、重金属1.固化体的渗透性较其他固化法低；2.对水溶液有良好的阻隔性1.需要特殊的设备及专业的操作人员；2.废污水中若含氧化剂或挥发性物质，加热时可

32、能会着火或逸散；3.废物需先干燥，破碎后才能进行操作。熔融固化法不挥发的高危害性废物、核能废料1.玻璃体的高稳定性，可确保固化体的长期稳定；2.可利用废玻璃屑作为固化材料；3.对核能废料的处理已有相当成功的技术。1.对可燃或具挥发险的废物并不适用；2.高温热融需消耗大量能源；3.需要特殊的设备及专业人员。自胶结法含有大量硫酸钙和亚硫酸钙的废物1.烧结体的陛质稳定，结构强度高；2.烧结体不具生物反应性及着火性。1.应用面较为狭窄；2.需要特殊的设备及专业人员。表3-4 各种固化稳定化技术的适用对象和优缺点 从表中可以看出，在经济有效地处理大量危险废物的目标下，以水泥和石灰固化稳定化技术较为适用其

33、在处理程序的操作上，无需特殊的设备和专业技术一般的土木技术人员和施工设备即可进行，其固化稳定化的效果，不仅结构强度可满足不同处置方式的要求，也可满足固化体浸出试验的要求。然而固化稳定化技术优劣之评定尚需考虑处理程序、添加剂的种类、废物性质、所在位置的条件等。3.3 化学稳定化处理技术 化学稳定化技术以处理重金属废物为主，主要包括：pH值控制技术、氧化还原电势控制技术、沉淀值控制技术、氧化还原电势控制技术、沉淀技术、吸附技术、离子交换技术及其他技术技术、吸附技术、离子交换技术及其他技术。upHpH值控制技术值控制技术 加入碱性药剂，将废物的pH值调整致使重金属离子具有最小溶解度的范围，从而实现其

34、稳定化。常用的pH值调整剂有石灰石CaO或Ca(OH)2、苏打（Na2CO3）、氢氧化钠（NaOH）等另外，除了这些常用的强碱外，大部分固化基材，如普通水泥石灰窑灰渣、硅酸钠等也都是碱性物质，它们在固化废物的同时，也有调整pH值的作用。另外，石灰及一些类型的黏土可用做pH值缓冲材料。u氧化还原电势控制技术氧化还原电势控制技术 为了使某些重金属离子更易沉淀，常要将其还原为最有利的价态。最典型的是把六价铬(Cr6+）还原为三价铬（Cr3+）、五价砷（AS5+）还原为三价砷（AS3+）。常用的还原剂有硫酸亚铁、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、二氧化硫等。u沉淀技术沉淀技术 常用的沉淀技术：氢氧化物沉淀、硫化

35、物沉淀、硅酸盐沉淀、磷酸盐沉淀、共沉淀、无机络合物沉淀和有机络合物沉淀硫化物沉淀 在重金属稳定化技术中，有三类常用的硫化物沉淀剂，即可溶性无机硫沉淀剂、不可溶性无机硫沉淀剂和有机硫沉淀剂l可溶性无机硫沉淀剂：硫化钠、硫氢化钠、硫化钙；l不溶性无机硫沉淀剂：硫化亚铁，单质硫；l有机硫沉淀剂：二硫代氨基甲酸盐、硫脲、硫代酰氨、黄原 酸盐等。无机硫化物沉淀重金属比氢氧化物沉淀的优势在于大多数重金属硫化物在所有pH值下的溶解度都大大低于其氢氧化物。但需要强调的是，为了防止H2S的逸出和沉淀物的再溶解，仍需要将pH值保持在8以上，也正是由于该原因，有些国家已经明确限制使用无机硫化物作为稳定化药剂处理重金

36、属废物，我国也正在制定类似的标准来限制无机硫化物在危险废物稳定化方面的应用。有机硫化物沉淀的优点：因为有机含硫化合物普遍具有较高的分子量，因而与重金属形成的不可溶性沉淀具有相当好的工艺性能，易于沉降、脱水和过滤等操作。如可以将废水或固体废物中的重金属浓度降至很低，而且适应的pH值范围也较大等。只是运行成本高出其它方法数倍。硅酸盐沉淀 溶液中的重金属离子与硅酸根之间的反应并不是按单一的比例形成晶态的硅酸盐，而是生成一种可看做由水合金属离子与二氧化硅或硅胶按不同比例结合而成的混合物。这种硅酸盐沉淀在较宽的pH值范围（2-11）有较低的溶解度。碳酸盐沉淀 钡、镉、铅等碳酸盐的溶解度低于其氢氧化物，但

37、碳酸盐沉淀法并没有得到广泛应用。原因在于，当低pH值时，二氧化碳会逸出，即使最终的pH值很高，最终产物也只能是氢氧化物而不是碳酸盐沉淀。磷酸盐沉淀 用磷酸盐对重金属危险废物进行稳定化处理的机理主要有两种：吸附作用和化学沉淀作用。可溶性磷酸盐（如磷酸钠）的处理机理主要是化学沉淀作用，即通过加入磷酸盐药剂及溶剂水，使可溶的重金属离子转化为难溶或溶解度很小的稳定的磷酸盐，从而达到稳定重金属的目的。而一些磷矿石（如磷灰石）的处理机理则是吸附反应和化学沉淀反应同时进行。共沉淀 在非铁二价重金属离子与Fe2+共存的溶液中，投加等当 量的碱调pH值，则由反应 xM2+（3-x）Fe2+6OH-MxFe3-x

38、（OH-)6生成暗绿色的混合氢氧化物，再用空气氧化使之再溶解，络合 MxFe3-x+O2 MxFe3-x O4 而生成黑色的尖晶石型化合物（铁氧体）MxFe3-xO4。在铁氧体中，Fe3+和二价金属离子（也包括Fe2+）之比是2:1，故可试以铁氧体的形式投加Mn2、Zn2+、Ni2+、Mg2+、Cu2+。例如，对于含Cd2+的危险废物，可投加硫酸亚铁和氢氧化钠并以空气氧化之，这时Cd2+就和Fe2+、Fe3+发生共沉淀而包含于铁氧体中，因而可被永久磁吸住，不用担心氢氧化物胶体粒子不好过滤的问题。把Cd2+集聚于铁氧体中，使之有可能被永久磁铁吸住，这就是共沉淀法捕集废水中Cd2+的原理。实际上，

39、要去除可参与形成铁氧体的重金属离子，Fe2+的浓度不必那么高。但要去除Sn2+、Pb2+等较难去除的金属离子，Fe2+的浓度必须足够高。Fe3+会生成Fe(OH)3，同时Fe2+也易被氧化为Fe(OH)3。在此过程，重金属离子可被捕捉于Fe(OH)3沉淀的点阵中或被吸附于其表面，因此，可得到比单纯的氢氧化物沉淀法更好的效果。据报道，Fe2+与Fe3+的比例在（1:l）-（1:2）时共沉淀的效果最好。另外，除了氢氧化铁，其他沉淀物如碳酸钙，也可以产生共沉淀。u吸附技术吸附技术 作为处理重金属废物的常用的吸附剂有：活性炭、黏土、金属氧化物（氧化铁、氧化镁、氧化铝等）、天然材料（锯末、沙、泥炭等）、

40、人工材料（飞灰、活性氧化铝有机聚合物）研究发现，一种吸附剂往往只对某一种或某几种污染物具有优良的吸附性能，而对其他污染成分则效果不佳。例如，活性炭对吸附有机物最有效，活性氧化铝对镍离子的吸附能力较强，而其他吸附剂对这种金属离子却表现出无能为力。u离子交换技术离子交换技术 最常见的离子交换剂是有机离子交换树脂、天然或人工合成的沸石、硅胶等。用有机树脂和其他人工合成材料去除水中的重金属离子通常是非常昂贵的，而且和吸附一样，这种方法一般只适用于给水和废水处理。另外还需注意的是，离子交换与吸附都是可逆的过程，如果逆反应发生的条件得到满足，污染物将会重新逸出。u化学稳定化技术的重要应用化学稳定化技术的重

41、要应用 存在问题：废物经固化处理后其体积都有不同程度的提高费用随着对固化体稳定性和浸出率的要求逐步提高而成倍提高废物的长期稳定性不清楚（机理不清）；对固化试样的长期化学浸出行为和物理完整性还没有客观的评价。趋势：采用高效的化学稳定化药剂进行无害化处理，成为危险废物无害化处理领域的研究热点。3.4固化稳定化产物性能的评价方法3.4.1 固化稳定化处理效果的评价指标浸出率 固化体在浸泡时的溶解性能，即浸出率，是鉴别固化体产品性能的最重要一项指标。测量和评价固化体浸出率的目的有二：在实验室或不同的研究单位之间，通过固化体难溶性程度的比较，可以对固化方法及工艺条件进行比较、改进或选择；有助于预计各种类

42、型固化体暴露在不同环境时的性能，可用于估计有毒危险废物的固化体在贮存或运输条件下与水接触所引起的危险大小。体积变化因数（减容比、体积缩小因数、体积扩大因数）体积变化因数：固化稳定化处理前后危险废物的体积比抗压强度 为使能安全贮存，它们必须具有起码的抗压强度，否则会出现破碎和散裂，从而增加暴露的表面积和污染环境的可能性对于一般的危险废物，经固化处理后得到的固化体，如进行处置或装桶贮存，对其抗压强度的要求较低，控制在10-50kg/cm2便可；如用做建筑材料，则对其抗压强度要求较高，应大于100kg/cm2。对于放射性废物，其固化产品的抗压强度，前苏联要求50kg/cm2、英国要求达到200kg/

43、cm2。3.4.2 几种不同的浸出试验u提取（或间歇提取）试验提取（或间歇提取）试验 提取（或间歇提取）试验是指一种浸出试验。在这个浸出试验中，一般要在浸取溶液中对粉状的废物进行搅拌浸取溶液是酸性的或是中性的，而且在整个提取试验过程中可以变化提取试验包括一次提取和多次提取。对每一种情况，都假定在提取结束时浸出达到了平衡；因此，浸出试验一般被用来确定在给定的试验条件下的最大或饱和浸出液浓度。u浸泡试验浸泡试验 浸泡试验是另一种类型的浸出试验，试验过程中没有搅拌。这些试验是评价整块（而非压碎的）废物的浸出性质。浸出可以在静态或动态条件下进行，这取决于浸取溶液更新的速率。在静态浸出试验中，不更换浸取

44、溶液，因此，浸出是在静水条件下进行的（低浸取液流速，浸出液浓度达到最大）。在动态浸出试验中，浸取溶液定期以新溶液更换，因此这个试验模拟了在不平衡条件下对整块废物进行的浸出。在这个试验中，浸出速率很高，而浸出液没有达到最大饱和极限。因此说来，静态和动态指的是浸取溶液的流速，而不是其化学组分。u动态浸出试验动态浸出试验 动态浸出试验的结果通常以流量或质量迁移参数（即浸出速率）来表达，而提取试验的数据是用浸出液浓度或总浸出质量占总含量的份额来表达。这两种浸出试验之间的另一个重要区别在于：提取试验是短期试验，时间为几个小时到几天；而浸泡一般需要几周或者几年的时间。由于在提取试验中（即使是短期的），废物

45、被压碎，可以得到较大的浸出表面面积，因而它被用来模拟最大情况浸出条件。对整块废物进行的浸泡试验（即使是长期的）经常被用来模拟在妥善管理的短期情况下的浸出，在这种情况下废物块是完整无损的。u浸出柱试验浸出柱试验 浸出柱试验是另一种实验室浸出试验。在这个试验中将粉末状的废物装入柱中，并使之与特定流速的浸取溶液连续接触。一般用泵使浸泡溶液穿过柱中废物向上流动。由于浸泡溶液通过废物的连续流动，因此柱试验比间歇提取试验更能体现现场浸出条件。然而由于试验过程中出现的沟流效应，废物的不均匀放置、生物生长以及柱的堵塞等问题，使得试验结果的可重复性不是很好。在上述四种浸出试验中，间歇提取试验和浸出柱试验是较为常

46、用的试验方法。目前在各个不同的实验室所用的方法有许多改变之处，因此，从这些试验所发表的结果通常不可能相互关联。表3-5列出了间歇提取试验和浸出柱试验的优缺点，仅供参考。试验方法优点缺点间歇提取试验可避免浸出柱试验中的边界效应；试验所需要的时间一般要比浸出柱试验少；不能模拟填埋场的主要环境；不能测定真正的浸出液浓度，而是测定其平衡浓度；需要一个标准的过滤程序；浸出柱试验此法可模拟废物浸出液成分及填埋场中所存在的浸出液缓慢的迁移过程；可以很好地预测成分浸出与时间的关系；有沟流及填充不均匀的现象；易堵塞；有生物生长，有边界效应，时间需要较长；重复性较难；表3-5 间歇提取试验和浸出柱试验的优缺点3.

47、4.3 典型的固体废物浸出毒性方法及其应用 固体废物浸出液的制备是对其浸出毒性进行鉴别的重要程序，不同的国家都有不同的浸出毒性方法，对于同一种固体废物采用不同的浸出毒性方法所得最终结果会有显著的差别，在具体的应用中，必须采用标准浸出毒性方法制备浸出液，再根据浸出液中污染物的侧定值，与相应的浸出毒性鉴别标准值进行对比对该固体废物进行特性判断。我国危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别（GB50853-1996）规定当固体废物浸出液中任何一种危害成分的浓度超过所列的浓度值，则该废物是具有浸出毒性的危险废物。我国固体废物毒性浸出试验方法我国固体废物毒性浸出试验方法：我国固体废物毒性浸出试验（GB5086-19

48、97）关于浸出液的制备规定了两种不同的方法：翻转法翻转法（GB5086.1-1997）和水平振荡法水平振荡法（GB5086.2-1997）。翻转法翻转法：将样品制成5mm以下粒度的试样，取部分试样进行水分测定（进行水分测定后的样品，不得用于浸出毒性试验）翻转法所用浸取剂为去离子水或同等纯度的蒸馏水，称取干基试样70.0g，装入1L具密封高型聚乙烯瓶中，并按照液固比10:1的比例加人浸取剂，然后固定在转速为（30士2）r/min的翻转式搅拌机搅拌18h，静止30min后用0.45m微孔滤膜或中速蓝带定量滤纸过滤。收集全部滤出液进行分析。该法适用于固体废物中无机污染物（氰化物、硫化物等不稳定污染物除外）的浸出毒性鉴别。水平振荡法水平振荡法：将样品制成9mm以下粒度的试样，取部分试样进行水分测定（进行水分测定后的样品，不得用于浸出毒性试验）。在水平振荡法中有两种乙酸缓冲溶液可供选择，号浸取剂的pH值为4.93士0.05，号浸取剂的pH值为2.88士0.05。称取干基试样100g，置于2L具密封广口玻璃瓶中，按照液固比10:1加人浸取剂，固定在频率为（110士10）次min的往复式水平震动器上，在室温下振荡8h后静止16h，用0.8m微孔滤膜或中速蓝带定量滤纸过滤，收集全部浸出液进行分析。该方法适用于固体废物中有机污染物的浸出毒性鉴别与分类。