高分子材料课程设计-羟丙基纤维素合成.doc

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1、 2011级高分子材料课程设计题目： 羟丙基纤维素合成 学院名称： 材料工程学院 专 业： 化学工程与工艺 班 级： 学 号： 姓 名： 指导教师姓名： 二零一四 年 六 月word文档 可自由复制编辑一、绪论11羟丙基纤维素发展简史12羟丙基纤维素的特性和结构式13. 羟丙基纤维素的应用23.1 HPC在医药工业的应用332 HPC在食品工业中的应用43.3 HPC在聚氯乙烯(PVC)悬浮聚合中的应用434 HPC在建筑行业的应用53.5 其他应用5二、 羟丙基纤维素合成方法521 非均相法5211 液相法5212 气相法722 均相法7三、原料8四、有关设计参数8五、物料衡算9六、性能检测

2、设计111温度对HPC 溶液流变性的影响112. HPC 质量分数对HPC 溶液流变性能的影响123. 醚化剂用量对HPC 溶液流变性能的影响134. HPC 溶液的非牛顿指数14七、参考文献17word文档 可自由复制编辑一、绪论1羟丙基纤维素发展简史纤维素是自然界最丰富的可更新资潭,自1973年世界上出现了石油涨价之后, 再一次引起了人们的重视.纤维素衍生种类很多. 一般可分为纤维素醋和纤维素醚两大类, 纤维素醚又可分为离子型和非离子型. 轻丙基纤维索(H P C)是国外继乙墓纤维素( E C )、羚乙基纤维素( H E C )、经乙基甲基纤维素(H E M C )之后工业化生产较早的非离

3、子型纤维索醚之一。国外离子型纤维素醚的生产和用量都很大, 可广泛应用于建筑、石油开采、涂料、食品及食品包装. 高分子合成医药辅料等各个行业, 其生产量约占纤维素醚总产量的一半左右. 发展速度远远超过离子型纤维素醚类.我国纤维素衍生物工业虽然已有几十年的发展史, 但除几种纤维素醋和纤维素醚中的玫甲基纤维素钠( 离子型. 年产量约3 万吨) 具有一定的生产规模外, 世界上用量越来越大的非离子型纤维素醚, 产盘甚徽。因此, 我国的纤维素醚, 特别是非离子型纤维素醚的发展应引起有关部门和广大科技人员的高度重视.2羟丙基纤维素的特性和结构式羟丙基纤维素(HPC)是一种水溶性的非离子型纤维素醚，它是一种以

4、天然纤维素为原料经化学改性制得的半合成型高分子聚合物，HPC具有热塑性、胶结能力、乳化能力、发泡能力以及悬浮能力、增稠能力。HPC的浓溶液可以形成液晶，具有良好的成膜性。HPC由于取代比HEC(羟乙基纤维素)充分，所以它有更好的抗生物降解性能1、外观：白色或类白色粉末。 2、颗粒度；100目通过率大于98.5%；80目通过率大于100%。 3、炭化温度：280-300 4、视密度：0.25-0.70/cm3(通常在0.5g/cm3左右)， 5、比重1.26-1.31。 6、 变色温度：190-200 7、 表面张力：2%水溶液为42-56dyn/cm. 。3. 羟丙基纤维素的应用根据羟丙氧基含

5、量的不同，HPC可分为低取代度羟丙氧基纤维素(LHPC)和高取代度羟丙氧基纤维素(HHPC)两大类。羟丙氧基含量在20以下的为LHPC；羟丙氧基含量在20 80 的为HHPC。3.1 HPC在医药工业的应用3.1.1 作为药物粘接剂大部分药品在潮湿的空气中不稳定，药物经过一系列的工艺制成成品后，仍含有少量的水分，因此药品会发生水解、氧化、还原、中和等变化，导致药效降低或完全丧失。为避免这种情况发生，常采用溶于有机溶剂的粘合剂。乙基纤维素、醋酸纤维素虽然增加了药片的稳定性，但却延长崩解时间，药效慢。为消除上述现象，则要求粘接剂既溶于有机溶剂，又溶于水，这类粘接剂有HPC、HPMC(羟丙基甲基纤维

6、素)、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇等，其中尤其以HPC最好。HPC即溶于水，又溶于有机溶剂，只有极微的吸湿性，化学惰性，不受酸碱的影响，又无毒。日本曹达公司对用HPC作为粘接剂制成的药片进行测试后发现，长期放置后，药片的主成分降低幅度极小；而用其他物质作为粘接剂，主成分降低幅度较大。312 作为药物的包衣剂和缓释剂由于HPC溶于水和乙醇，其溶液具有成膜性，HPC在溶液中具有增稠、乳化、分散、抗霉菌等作用，因此它可以作为药物的增稠剂、悬浮剂和稳定剂，并对药物有微粒包封作用。它已经成功地用作药物的载体、药片的薄膜包衣和微胶囊包衣材料，能改造药物剂型、改善给药方式和提高疗效 。由于LHPC为亲水性的高分

7、子，遇水后膨胀醪化，溶解的药物通过醪液在人体的特定部位缓缓释放，起到持续的治疗作用；改变不同粘度的HHPC的混合比例，可以控制药物的释放速度。32 HHPC在食品工业中的应用在食品工业中，HPC得到了广泛的应用.汉堡包、皮萨饼、鸡肉等食品未烹制之前，在其表面喷洒薄层的HPC有利于保鲜，在烹制时，它可以在3min之内迅速崩散。添加在口香糖或食品饮料中，使在水里不溶的物质分散成一相；在冰激凌、冰冻牛奶饮料中加入HPC作为稳定剂，可延长储存期和提高溢流性；使用HPC作为巧克力小粒的涂层，当冷冻储存的时候，可以避免软化，防止氧化及发霉；HPC作为组织疏松制品的稳定剂，起泡优良，与植物脂肪一起制作起泡的

8、补充物时，效果甚佳；利用HPC的成膜性，在制作口香糖、速食咖啡、速食茶粉制品中使用，可促进香油更加均匀和充分地释香。3.3 HHPC在聚氯乙烯(PVC)悬浮聚合中的应用PVC生产的工艺条件和添加剂影响PVC的分子量、粒度分布、松散度、松密度等性能。PVC树脂的这些性能最佳组合取决于PVC悬浮体系，而悬浮聚合体系取决于悬浮剂。用HPC作为悬浮剂生产PVC时，产品有以下优点： 颗粒尺寸分布均匀；加工性能良好；增塑剂吸附性能好。这些性能是其他的纤维素醚无法达到的，现在许多PVC生产厂家都已经改用HPC作为悬浮剂。34 HHPC在建筑行业的应用 HPC用于水泥灰浆中，能保持水分，提高强度和防止水溶性盐

9、类风化，也可以用于配制具有强粘接力、可涂层涂布、易于流动而又不易于坍塌的喷涂用灰浆；还可配制水泥等组分中，用于粘贴瓷砖、瓷瓦等，具有施料少、粘贴牢固等特点；它与酒石酸钾还可组成水泥缓凝剂。3.5 其他应用由于HHPC的浓溶液还可以形成液晶，使它在液晶方面应用广泛。另外，HPC还可以用在农药、粘接、护发素、洗发香波、香水、空气清新剂、厕所除臭剂、硅胶、乳胶漆、油墨、二氯甲烷或甲醇基除漆剂、烟草等。二. 羟丙基纤维素合成方法HPC的制备方法分为均相制备和非均相制备两种，非均相制备又分液相法和气相法。以木浆纤维素或棉短绒为原料，经NaOH碱化、压榨后，采用环氧丙烷或氯代丙醇为醚化剂，进行醚化反应，制

10、得HPC。21 非均相法211 液相法液相法是在稀释剂的存在下进行的反应，常用的稀释剂有甲苯、丙酮、异丙醇、叔丁醇或其混合溶剂产品在稀释剂中可以保持不溶解。采用液相法制备羟丙基纤维素时，惰性溶剂的存在大大减小了碱、水和醚化剂的消耗量，并且有利于传热和抑制碱纤维素的水解，从而使产品的均匀性得到改善；但该方法增加了溶剂回收工艺，工序较多 。山东泰安瑞泰纤维素有限公司采用一步淤浆法生产工艺，经碱化、醚化、中和等处理，制备得羟丙氧基含量50 80的高取代度羟丙基纤维素，产品既溶于水又溶于极性有机溶剂，具有很好的抗生物降解性。其生产工艺如下 ：纤维素浆槽浸渍压榨粉碎醚化醇洗中和醇洗化验包装NaOH稀释剂

11、 氧化丙烯离心分离干燥粉碎成品NaOH的主要作用是使纤维素充分溶胀, 加速醚化剂的渗入, 从而得到醚化较为均一的产品. 此反应也能在酸性介质, 如盐酸介质中进行, 不过它不能使纤维素充分溶胀而导致反应缓慢和不均匀。当氧化丙烯与碱纤维素作用时, 在进行轻丙基化反应的同时, 还有生成多缩醇等副反应, 使氧化丙烯的消耗增加, 而且也增加了后处理净化的困难, 尤其是当反应温度过高时, 更加剧了副反应的发生.在碱处理和醚化反哎中, 加入表面活性剂, 如聚氧化乙烯月桂基醚磺酸钠聚氧化乙烯壬基酚磺皎钠、聚氧化乙烯辛墓苯基醚等, 可使碱与纤维素, 以及诚纤维素与醚化剂、稀释剂之间的相互渗透性提高, 反应得以更

12、好地进行, 并使所得产品的水溶液透明度提高。212 气相法气相法在反应过程中不添加稀释剂或添加剂，碱纤维素和醚化剂直接进行气一固反应。气相法的优点是工艺简单，操作方便；缺点是醚化剂的消耗量很大 。日本信越化学株式会社利用气相法制备了低取代度的HPC，其羟丙氧基含量为50 160 。22 均相法均相法在非水溶剂中进行。近年来开发的纤维素非水溶剂体系很多，例如：肼(单组分体系)、多聚甲醛一二甲基亚砜(双组分体系)和SO，+NH +甲酰胺(三组分体系)等。科学家们提出纤维素在非水溶剂体系里形成电子给体一电子受体络合物(EDA络合物)的假设和EDA作用模型来解释纤维素在这些溶剂里的溶解。认为在适当的空

13、间和一定的范围内，纤维素羟基和溶剂组分之间EDA作用强度大到足以克服联接羟基的氢键键合能力，氢键被打开，和EDA作用进一步加强，就可以形成足够稳定的加和物；然后该加和物在过量极性有机介质中发生溶剂化作用，导致纤维素溶解，然后在溶液中再与醚化剂反应 。均相法的优点是反应条件容易控制，反应取代较均匀。但是目前，纤维素的非水溶剂体系的均相反应由于溶剂回收和循环使用仍存在一定问题，因此还没有实现工业化。三、原料 原料为木浆纤维素或棉短绒为原料，经NaOH碱化、压榨后，采用环氧丙烷或氯代丙醇为醚化剂，进行醚化反应，制得HPC。以环氧丙烷为醚化剂，制备HPC的反应方程式如下：RcellOHNaOH+n C

14、H3CHOCH2 Rcell(OCH2CCH3CH)nOH +NaOH三氯异氰尿酸的生产工艺较为成熟，有多套工业化生产装置正常运行。其生产工艺条件较为温和，不存在高温、高压、深冷、负压、易燃等危险因素，副产物三氯化氮极易爆炸，但若通过控制原材料质量及工艺指标，即控制三氯化氮产量，从根本上确保生产安全。开发三氯异氰尿酸，可以平衡氯气，并带动以尿素为原料的精细化工项目发展，因而引起了国内许多氯碱企业、化肥企业的极大关注。该产品在国内市场潜力很大，相信随着应用推广力度的加大，市场会得到进一步的开拓。四、有关设计参数1. 炭化温度：280-300、视密度：0.25-0.70/cm3(通常在0.5g/c

15、m3左右)， 2.比重1.26-1.31。6、 变色温度：190-2003. 溶解性：溶于乙醇，不溶于乙醚。高于38 C时不溶于水。4. 上游原料:环氧丙烷、烧碱、脱脂棉、盐酸 五、物料衡算将1份精制棉投入到盛有04份碱、08份水、l4份甲苯的反应釜中，在30摄氏度下碱化1 h，抽真空后,加入1份环氧丙烷，搅拌均匀，然后升温到60 摄氏度左右，反应3 h后，降温到30摄氏度以下，再加入25份的环氧丙烷，升温到85摄氏度左右反应4 h，冷却到60摄氏度以下，用醋酸中和到pH值为7左右，然后升温，进行惰性溶剂的蒸馏回收，用7090摄氏度水进行洗涤，而后分离、干燥后即得产品。采用逆计算顺序进行物料衡

16、算。该工艺为年产5千吨，开工300天，计划每天生产2批。后处理损失为5%。每批应生产聚合物的量为M=5000000/(300*2*0.95)=8772kg干燥率为80%，则干燥前M1=8772/0.8=10965kg聚合釜物料衡算30摄氏度降温前的环氧丙烷M2=10965*2.5=27413kg30摄氏度升温前的环氧丙烷M3=10965kg设碱化率为80%,则碱化前质量M4=10965/0.8=13706kg精致棉的质量M5=13706kg碱的质量M6=13706*0.4=5482kg水的质量M7=13706*0.8=10965kg甲苯的质量M8=13706*14=191884kgM2+M3+

17、M5+M6+M7+M8=260415kg损失HPC的质量M9=8772*0.8*0.05=350.88kg物料名称进料kg出料kgHPC8772水1096510965精制棉1370613706碱54825482甲苯191884191884环氧丙烷3837838378损失HPC351合计260415260415六、性能检测设计1温度对HPC 溶液流变性的影响图1 为HPC 溶液在不同温度下的流变曲线。所用HPC是醚化剂（环氧丙烷）对精制棉质量比（以下称醚化剂用量）为20 %时制得的，溶液中的HPC 质量分数为7%。可以看出，溶液表观黏度随温度的升高而下降，溶液偏离牛顿流动的临界剪切速率（流变曲线

18、拐点处的剪切速率值） 随温度的升高而增大。这很可能是因为随着温度的升高，溶液中的自由体积增加，缠结减少，溶液的黏度下降；温度的升高，使分子链段的活动能力增加，需要较高的剪切速率使分子链段取向，产生非牛顿流动，因此临界剪切速率变大3-42. HPC 质量分数对HPC 溶液流变性能的影响图2为不同HPC 质量分数时HPC 溶液的流变曲线，其溶液温度为30，HPC 制备时醚化剂用量为20 %。由图2 可知，HPC 质量分数对溶液表观黏度有较大影响。溶液的表观黏度随HPC 质量分数的增加而增大。临界剪切速率随HPC 质量分数的降低而增大。这是因为随着溶液中HPC 质量分数的降低，单位体积中的大分子数间

19、的缠结点数减少，一定剪切速率下分子链段取向下降，需要更高的剪切速率使大分子解缠结和取向，产生非牛顿流动。3. 醚化剂用量对HPC 溶液流变性能的影响图3 为不同醚化剂用量的HPC 溶液的流变曲线，其溶液温度为30 ，溶液中HPC 质量分数为7 %。可以看出，在低剪切速率下，醚化剂用量30 %的溶液黏度小于醚化剂用量20 %的溶液黏度。因为HPC 溶液黏度主要是由HPC 分子链之间的缠结和分子链之间的氢键作用所贡献。随着醚化剂用量的增加，纤维素上的羟基被羟丙基取代的数量也随之增加，而新生成的羟丙基侧基，阻碍了HPC分子链之间的缠结，所以溶液黏度下降。4. HPC 溶液的非牛顿指数描述非牛顿流体流

20、变行为常用幂律方程表示5：=K觶n （1）式中：K 为流体的稠度；n 为非牛顿指数，n=1 时为牛顿流体，n1 时为溶胀性流体。一般用双对数表征高聚物溶液剪切应力与剪切速率的关系，如式（2）。lg=lgK+nlg觶（2）以lg 对lg觶做图，从曲线切线的斜率，可求得非牛顿指数n。图4图6 分别是在不同温度、不同HPC 质量分数以及不同醚化剂用量时的HPC 溶液的lg-lg觶曲线。得到的各溶液的非牛顿指数n 如表1表3从表1、表2 和表3 中可见，在各种不同条件下，HPC 溶液的非牛顿指数n 都小于1，说明HPC溶液为假塑性流体。随着温度的升高、溶液浓度的降低以及醚化剂用量的增加，溶液的非牛顿指

21、数增大，溶液切力变稀减轻，表观黏度变化减小，更加接近牛顿流体。参考文献1 陈 洪钙盐法与钠盐法生产TCCA的比较J中国氯碱，1999，(9)：21222 蒋琦三氯异氰尿酸合成J化工生产与技术，2001，(4)：45463 祁宏祥微分环流新工艺生产TCCA的优势J山西化工，2002，22(4)：18194 欧京阳，于家振5 kta氯代异氰尿酸类产品市场分析及经济效益估算J氯碱工业，2002，(5)：345 杨鸿三氯异氰尿酸的生产现状及应用J中国氯碱2002，(2)：2022Rcell(OCH2CH) OH +NaOH6凌关庭，唐述朝，陶民强食品添加剂手册M第2版北京：化学工业出版社，198880

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