无机化学复习提纲.doc

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1、2009-2010年度无机化学复习纲要注意：（1）本提纲旨在帮助同学们理解课程重点内容，供参考，请学习委员将本材料发给生科院09级本科所有同学；其它复习材料还应包括教材及习题本。（2）期末考试题型有选择（30题）、填空（10题）、判断（10题）、简答（5题，其中两题任选一题）、计算题（3题）。试题特点: 知识点覆盖面较宽，尽量避免复杂数学运算。（3）应试建议：注意考试时间分配，避免某些题目占用过多时间。化学原理部分1. 气体和溶液。熟练掌握理想气体状态方程和道尔顿分压定律；理解蒸气压的概念：水的蒸气压指与纯水共存且处于气液平衡的条件下水蒸气的分压，水的蒸气压仅与温度有关，与水量及空间大小无关。

2、(为什么？-可写一个平衡方程式H2O（l）H2O（g）, 液态水为纯物质，其活度为一，则平衡常数仅决定于水蒸气分压)；掌握不挥发非电解质稀溶液的依数性（包括蒸气压、凝固点、沸点和渗透压）与溶液浓度的线性关系，这里所说的稀溶液实际上是一类理想溶液。2. 化学热力学和化学平衡。掌握热力学的一些常用术语；本课程学习了四个重要热力学状态函数（状态函数有什么特点？）：热力学能（或称内能，U）、焓（H，H=U+pV）、熵（混乱度的标度，S）、吉布斯自由能（G，G=H-TS）；化学热力学能解决化学反应的吸热放热（焓变）、化学反应的方向（吉布斯自由能变）及反应进行的程度（平衡常数）的问题；由于系统的U绝对值无

3、法知道，这导致与U相关的H和G都没有绝对值，但是这些状态函数的改变量是可以求出的；化学反应前后状态函数的该变量可以通过特定实验测量热（Q）和功（W），然后进行数学处理求得，由于热量传递的测量相对简单而且技术成熟、精度高，而功的测量难度较大，所以热力学测量通常需要设定一些实验条件使功可以计算得到（如等容过程不做功，W=0；等压过程W= -pV，仅通过测量体积变化可算出做功大小）；正因为如此，一些公式适用的条件必须注意：H=U+pV 等压过程 H=U+RTn 等温过程H=Qp=U+pV=U+RTn 等温、等压过程，Qp为等压反应热U= Qv 等容过程，Qv为等容反应热S= Qr/T 等温可逆过程G

4、=H+TS 等温等压过程可用G来判断反应的方向以上最后一个公式称为吉布斯-赫姆霍兹方程，是本课程化学热力学部分最重要的公式。G称为标准吉布斯自由能变（其它状态函数以此类推），必须记住标准状态所指定的条件（活度为1），详见教材p25，注意区分标准状态与标准状况（指定温度与压力）。热力学数据表通常列出的是物质在某一温度下处于标准状态时的状态函数，当反应物和生成物都处于标准状态时，热力学函数的改变量(如rG)可以通过查表求得，若为非标准状态，可以利用范托夫等温式求算rG：rG= rG+RTlnQQ称为活度商，注意活度商的写法。当rG=0时，反应处于平衡状态，可得rG= -RTlnQ = -RTlnK

5、，此时的Q称为标准平衡常数，后续内容均围绕rG= -RTlnK展开，不同类型的化学反应有不同的标准平衡常数表示符号。G，S，H，U这几个容量性质的状态函数可以相加减，这是很重要的优点，使得我们可以不做实验而仅仅通过查表及计算来判断化学反应进行的方向和进行的程度。注意标准平衡常数的运算为乘除运算。化学平衡移动的计算：平衡时各物种浓度（分压）的设定应注意技巧，使计算更容易，注意区分起始浓度与平衡浓度，记住分解百分率（解离度、溶解度）的定义。由G=H+TS和rG= -RTlnK可以推导出平衡常数与温度的关系式（p50，3-4式），注意该公式以及转变温度（p37，2-20式）的推出有一个前提条件：H与

6、S随温度变化不大。3. 溶液中的化学平衡。（1） 酸碱平衡。掌握酸碱质子理论：酸和碱相互依存，称为共轭酸碱对，共轭酸碱对之间的质子传递称为半反应，一个酸碱反应包含两个共轭酸碱对（类似的，一个氧化还原反应包含两个氧化还原电对）。酸碱强度不仅取决于酸碱本身释放或者接受质子的能力，也取决于溶剂接受或者释放质子的能力。 酸碱解离常数（Ka, Kb）即酸碱解离的标准平衡常数，反映了酸碱的相对强度。 注意弱酸及其共轭碱的解离常数所对应的平衡方程式，Ka与Kb的关系：Ka Kb = Kb 掌握酸碱解离平衡的相关计算，解题的关键在于学会近似处理，解题时对于判断是否适用近似处理要进行文字说明。注意解离度的定义，

7、理解为什么同离子效应会导致解离度降低。 掌握两性物质溶液氢离子浓度的计算方法。 掌握缓冲溶液作用原理和相关计算。（2） 沉淀溶解平衡。难溶电解质解离常数（Ksp, 溶度积）即沉淀溶解平衡的标准平衡常数，反映了难溶电解质的溶解能力。注意溶解度的定义，理解为什么同离子效应会导致溶解度降低。 溶度积规则（？）可用于判断沉淀的生成和溶解，需掌握。 沉淀的顺序：溶解度小的先沉淀，相关离子浓度低于10-6mol/L视为完全沉淀。 沉淀溶解平衡的相关计算：难点在于多个、不同类型平衡同时存在的情况。（3） 氧化还原平衡。本章内容限于等温等压下的氧化还原反应。涉及到较多基本概念：氧化、还原、氧化数、离子电子式、

8、原电池、电池符号、（标准）电极电势、（标准）电动势、能斯特方程、元素电势图、歧化反应、同化反应。重点在于（a）氧化还原反应的标准电动势与标准平衡常数、标准吉布斯自由能变的相互换算关系；（b）利用能斯特方程求非标准状态下的电极电势，能斯特方程对应的电极反应为 氧化态+ze还原态，注意第二项中活度商的写法。对于氢离子与氢氧根离子参与的反应，溶液的酸度对电极电势可能影响极大，在写能斯特方程时不能省略氢离子或氢氧根离子，并注意方次；（c）元素电势图的相关计算，（d）氧化还原平衡与其它类型平衡，如酸碱平衡、沉淀-溶解平衡、配位-解离平衡同时存在的情况下的相关计算。 例如此类反应：在含1mol/L Ag+

9、的溶液中插入金属银电极，构成一个Ag+/Ag电对,其电极电势为(Ag+/Ag)；若往溶液中加入Cl-至Cl-为1mol/L，则会产生AgCl沉淀，而Ag+受Cl-控制，其数值为Ksp（AgCl）mol/L。平衡时该体系中的(Ag+/Ag)可用能斯特方程进行计算，另一个电极反应：AgCl+e Ag + Cl-, 由于所有物种的活度都为1，则其电极电势为标准电极电势(AgCl/Ag)。两个电极电势相等，因为两个电极反应可构成一个原电池，其总反应为AgCl Ag+ + Cl-, 平衡时电动势为零。（4） 配位解离平衡：掌握累积（不）稳定常数、逐级（不）稳定常数的概念，掌握配位解离平衡移动的计算。 物

10、质结构部分（原子结构，分子结构，配合物）1. 氢原子核外电子的的空间分布、原子轨道的角度分布与径向分布-由解薛定谔方程而得由于氢原子核外只有一个电子，不存在电子之间的相互作用，因此原子轨道能级只与主量子数有关（如3s, 3p, 3d能级相同，称简并轨道）。处于基态（1s轨道）的电子受到激发后能量升高，可能跃迁到高能级轨道2. 多电子原子中存在电子间的相互作用，内层电子对外层电子屏蔽作用较大，导致外层电子的能量升高（有效核电荷数减小）。而另一方面，外层电子在离核较近处的分布有一定概率，这可以减少内层电子对其的屏蔽作用，导致该外层电子能量降低，称为钻穿效应。同一电子层不同亚层电子的钻穿效应不一样，

11、nsnpndnf, 使得原子轨道的能级顺序为Ens Enp End Enf,这一现象称为简并轨道的能级分裂。在某些情况下，由于钻穿效应（能量降低）大于屏蔽效应（能量升高），会出现外层原子轨道的能级反而低于内层原子轨道，这一现象称为能级交错。例如K原子能量最高的电子填在4s轨道上而不是填在3d轨道上，就是由于在4s轨道上的电子钻穿效应较强，部分抵消了主量子数增大（与原子核的距离增大）所导致的能量升高，使其能量较填在3d轨道上更低。但是如果3d轨道上也填充了电子，如Sc原子，由于3d电子对于4s电子有屏蔽作用，使4s电子能量升高，从而3d与4s不会发生能级交错，因此Sc之后的原子E3d E4s。3

12、.电子在核外的排布顺序，依据两个原理，首先是原子轨道的饱和性，一个原子轨道只能排两个电子，而且其自旋方向应相反，这一原则又称泡利不相容原理；其次是最低能量原理，电子先排能量低的轨道，再排能量高的轨道，使整个原子的能量最低，在能量相同的轨道上排布时，尽可能以自旋方向相同的方式分占不同的轨道（洪德规则），因为电子成对也需要消耗能量。需要注意的是，电子填充的顺序与填充之后的轨道能级顺序不一定相同，见第2条。4. 离子键理论。正负离子间的静电吸引力叫做离子键。离子键没有方向性，也没有饱和性，但是由于离子周围空间的限制，正负离子周围邻接的异性电荷离子数目是有限的，取决于正负离子的相对大小，例如NaCl晶

13、体中Na离子周围有6个Cl离子，Cs离子的半径比Na离子大，在CsCl晶体中，Cs离子周围则有8个Cl离子。通常条件下，离子化合物是由正负离子通过离子键交替链接而构成的晶体物质，不存在孤立的NaCl分子，而只能把整个晶体看成是一个巨大的分子，因此NaCl仅是氯化钠的化学式，表示氯化钠晶体中Na离子与Cl离子的摩尔比为1：1。离子键的强度可用晶格能来表示，晶格能与正负离子之间的作用力的大小（取决于电荷与离子半径）及离子周围异号离子的数目（配位数）相关。（用晶格能衡量离子化合物的稳定性比用离子键能更科学，因其包含两个因素：离子键能及键的数量）。（晶格能的计算-波恩-哈伯循环）正负离子间相互作用的强

14、弱除了与正负离子的电荷及离子半径相关外，还与离子的电子构型相关（离子构型以离子的最外层电子数目分类，所以有2，8，18，9-17电子构型，还有一类离子如Pb2+，Sn2+的次外层有18电子，最外层2电子易失去，称为18+2电子构型）。这是因为一般离子化合物都不是理想的离子晶体，或多或少存在离子极化现象，而电子构型与离子极化密切相关，进而影响了离子化合物的性质。5.离子极化。正负离子在单独存在的情况下其电子的分布是球形对称的，正电荷中心与负电荷中心重合，如果两个中心不重合，则称为离子极化。离子极化与两个因素相关，一是离子的原子核对于反号离子的电子有吸引力，称为极化力；一是电子受到反号离子的原子核

15、的吸引而向反号离子方向密集，球形对称性被破坏，称为变形性。极化力和变形性都与有效核电荷数及离子半径相关，离子极化一般主要考虑正电荷的极化力与负电荷变形性。为什18及18+2电子构型的正离子的极化力和变形性都较大：在半径接近的情况下，18及18+2电子构型的正离子的有效核电荷数比8电子构型的同价正离子要大（如Na+与Cu+），因而其极化力较强，负离子的变形性会增大，另一方面，负离子的电子靠近正离子会排斥正离子的电子，从而导致正离子也发生变形，这有反过来增强了正电荷的极化力，这种现象称附加极化。6. 价键理论认为共价键的本质是由于原子相互接近时轨道重叠（波函数叠加），原子间通过共用自旋相反的电子对

16、使能量降低而成键-电子云在两原子核之间密集，原子核的势能因排斥力降低而降低，电子由于受到了两个核的吸引，其势能也降低，虽然电子之间的排斥力会增大电子的势能，但总的来说体系的能量降低。反过来可以说，只要是两个原子之间形成共价键，两核之间的电子云密度就会增大。共价键的主要特点是饱和性与方向性。饱和性指的是最大成键总数不大于中心原子的价轨道数目。方向性指原子轨道的重叠方式，本课程提到两种：重叠与重叠。两种重叠都是波函数同号叠加，其中重叠为波峰叠加，电子云密度增大程度最大，能量降低最多，为形成共价键的首选，键通过键轴，呈圆柱形对称；重叠为波的肩部叠加，两个平行的p轨道重叠就属于这一类型，重叠导致电子云

17、密度增大的程度低于重叠，键能低于键，在两原子间形成键时若还有满足形成键条件的原子轨道，则可以形成键，重叠以一个通过键轴、电子云密度为零的平面呈对称分布。7. 关于杂化轨道理论。这一条谈的是关于为什么原子轨道会杂化，以及杂化轨道的伸展方向的问题。共价键两个特点-饱和性与方向性，这是价键理论的不可动摇的原则，这一点应明确。用价键理论来解释双原子分子的形成，直接将原子轨道叠加就可以，也就是说在形成分子时原子轨道的伸展方向都不变（需要注意的是形成配位键的情况：一个原子有空轨道，另一个原子有孤对电子）。但是如果要解释多原子分子的形成，原子轨道如果仍然不变则行不通（为什么？）。按照价键理论可推出：只要是两

18、个原子之间形成共价键，两核之间的电子云密度就会增大。对于甲烷分子，四个氢原子位于正四面体的顶角上，碳原子位于四面体中心，H-C-H键角为109.5度（这是实验事实！），这表明甲烷分子中碳原子有四个伸展方向互成109.5度的原子轨道，而实际上碳原子单独存在时三个p轨道伸展方向互成90度角，这表明碳原子轨道发生了变化。由于第二周期元素的价轨道只有4个，那么分子中碳的4个原子轨道由1个2s轨道和3个2p轨道混合而成，这种现象称轨道杂化。由于甲烷分子的4个C-H键是等同的，所以这4个杂化轨道应该是能量相同，那么碳原子的4个价电子分别以相同的自旋各占一个杂化轨道（杂化轨道的电子排布与普通原子轨道原则相同

19、）。为什么4个杂化轨道的对称轴之间夹角是109.5度呢，这可以用最低能量原理来解释，4个杂化轨道上的电子之间存在相互排斥，那么排斥力达到平衡时的状态能量最低，由于这些电子周围环境相同(各与一个氢原子的1s电子配对成键)，所以平衡时任一H-C-H键角都应相等，在一个球体内键角应为109.5度。原子轨道杂化是要消耗能量的，但是形成共价键所释放的能量足够补偿这一消耗。甲烷分子中碳原子的杂化形式为sp3, 四个价轨道全部参与杂化，碳原子的其它杂化形式还有sp 和sp2，若是sp杂化，有两个p轨道不参与杂化，仍然保持原有的能量与伸展方向，这样一来两个sp杂化轨道受到的排斥力有（1）相互排斥，（2）两个p

20、轨道对其的排斥，第一种排斥，两个杂化轨道互成180度夹角排斥最小；第二种排斥，杂化轨道与两个p轨道对称轴所在平面的夹角为90度时最小，所以两个sp杂化轨道夹角为180度，而且与两个p轨道相互垂直。这样的轨道分布可以解释乙炔分子中碳原子与氢原子在一条直线上。由于乙炔分子中两个碳原子的杂化轨道可形成键，未杂化的原子轨道的方位符合形成键的条件，所以乙炔分子有三重键。根据同样的道理，可以解释乙烯分子为平面分子，存在双键。对于第三周期原子，价轨道除了3s,3p之外，还有3d,由于这些轨道能量相近，所以杂化形式有sp 、sp2 、sp3、sp3d、sp3d2。杂化轨道的空间分布仍然按照能量最低原理进行推断

21、。如果中心原子存在孤对电子，由于孤对电子的排斥力较大，会导致成键电子对相互靠近，键角变小。杂化形式的判断须依据分子构型，而分子构型可以用价层电子对互斥理论来判断。需要注意的是，教科书上的判断规则只适用于一个中心原子的情况。价层电子对互斥理论考虑的仅仅是如何让价层电子对之间排斥力最小，但对于解释分子构型简单而实用，这一理论所依据的仍然是最低能量原理。8. 分子轨道理论不作考试要求。9. 配合物掌握关于配合物的一些基本概念：配位个体(包括中心原子、配位原子、配位数、配体、单齿配体、多齿配体)，配位个体的中心原子提供空轨道，配体提供电子对；配合物内外界，简单配合物与螯合物的区别。配合物的命名规则配合

22、物的异构现象：几何异构-区分顺式、反式异构体；旋光异构的概念10.配合物化学键本性：配位键与一般共价键的区别在于参与成键的电子仅由一个原子提供。配位键也有键和键两种成键方式。本课程仅需掌握配键。相关理论-价健理论与晶体场理论，其中晶体场理论不作考试要求。价健理论可以解释配合物的几何构型及磁性。配合物的几何构型与轨道杂化形式有关。需要特别注意的是中心原子采取dsp2杂化时，配位个体为平面四边形，这是由于有一个p轨道未参与杂化，杂化轨道的伸展方向应远离这个p轨道，以平面四边形对角线的方向伸展排斥最小。形成配位键时，若有配体的孤对电子进入中心原子的内层轨道（指已有电子填充的轨道，以电子亚层计。如d轨

23、道最多可填10个电子，即使只填充了一个d电子，也称内层轨道，如Sc2+的3d轨道为其内层轨道，而4s轨道为其外层轨道），这类配合物称为内轨型配合物。反之，若所有配体的孤对电子都填在中心原子的外层空轨道上，则配合物称为外轨型配合物。对于亚铁离子，根据与配体相互作用的强弱，可形成内轨型或外轨型配合物。见p177说明。这两种类型的配合物的成单电子数不同，内轨型无成单电子，而外轨型有四个成单电子。配合物的磁性与中心原子成单电子数有关。假设配体无成单电子，若中心原子有成单电子则配合物有磁性，反之，则配合物有抗磁性。11. 其它基本概念的理解：元素周期和族，元素分区；原子半径，电离能，电子亲和能，电负性及变化规律；分子的极性，分子间力（定向力、诱导力、色散力），氢键的特点及存在范围。word文档 可自由编辑